WO2005040066A1 - カーボンナノチューブ分散複合材料とその製造方法並びにその適用物 - Google Patents

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Kazuaki Katagiri
Atsushi Kakitsuji
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Sumitomo Precision Products Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material that takes advantage of the inherent characteristics of corrosion-resistant and heat-resistant ceramics such as silicon carbide and imparts electrical and thermal conductivity and excellent strength characteristics.
  • the present invention relates to a carbon nanotube-dispersed composite material in which monobon nanotubes are dispersed in a sintered body of ceramic or metal powder in a net shape, a method for producing the same, and an applied product thereof.
  • carbon nanotubes with an average diameter of l to 45 nm and an average aspect ratio of 5 or more, carbon fibers, metal-coated carbon fibers, carbon powder, It has been proposed that a carbon-containing resin composition in which a filler such as glass fiber is kneaded and dispersed in a resin such as an epoxy resin or an unsaturated polyester resin is processed and molded (JP-A-2003-12939).
  • An aluminum alloy material contained in the base metal has been proposed.
  • carbon nanofibers are mixed into a molten aluminum alloy material of 0.1 to 5 vol% and kneaded to form a billet, which is provided as an extruded material of an aluminum alloy material obtained by extruding the billet (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 363716).
  • metal compounds can be added to thermoplastic resins with excellent fluidity such as PPS and LCP.
  • a proper amount of carbon nanotubes to propose a resin molded body having both moldability and conductivity (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-34751) Have been.
  • carbon nanotubes are used in the matrix of organic polymers such as thermoplastic resins, curable resins, rubbers and thermoplastic elastomers.
  • organic polymers such as thermoplastic resins, curable resins, rubbers and thermoplastic elastomers.
  • a composite molded article that is compounded, oriented in a magnetic field, arranged in a fixed direction, and molded in a composite state has been proposed.
  • the surface of a carbon nanotube be subjected to various treatments such as a degreasing treatment and a washing treatment in advance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-273741).
  • Field emitters containing carbon nanotubes conductive metals such as indium, bismuth or metal alloys of nanotube wetting elements such as mouth, and relatively soft and ductile metal powders such as Ag, Au or Sn Press-forming and cutting or polishing the powder of carbonaceous material and carbon nanotubes to form protruding nanotubes on the surface, etching the surface to form nanotube tips, and then re-dissolve the metal surface to align the protruding nanotubes
  • conductive metals such as indium, bismuth or metal alloys of nanotube wetting elements such as mouth
  • relatively soft and ductile metal powders such as Ag, Au or Sn Press-forming and cutting or polishing the powder of carbonaceous material and carbon nanotubes to form protruding nanotubes on the surface, etching the surface to form nanotube tips, and then re-dissolve the metal surface to align the protruding nanotubes
  • the ceramic composite nanostructure is to be composed of multiple polyvalent metal element oxides selected for a certain function. For example, it is proposed to select a manufacturing method in which different kinds of metal elements are bonded via oxygen, and to manufacture a columnar body having a short-axis cross-section with a maximum diameter of 500 nm or less by various known methods. Open 2003-238120).
  • the above-mentioned carbon nanotubes to be dispersed in a resin or an aluminum alloy are selected in consideration of the manufacturability of the obtained composite material and the required formability.
  • a material having a length as short as possible is used to improve dispersibility, and does not attempt to effectively utilize the excellent electrical and thermal conductivity characteristics of the carbon nanotube itself.
  • a field emitter can be specialized for a specific and specific use, but cannot be easily applied to other uses.
  • a field emitter can be specialized for a specific and specific use, but cannot be easily applied to other uses.
  • the method of selecting a multivalent metal element oxide for a certain function and manufacturing a ceramic composite nanostructure consisting of a specific columnar body there is a great deal of difficulty in setting the purpose and in selecting the element and the probability of the manufacturing method. It is inevitable that the process, trial and error are required. Disclosure of the invention
  • the present invention takes advantage of the characteristics of ceramics such as silicon carbide and alumina, which are insulative, but have corrosion resistance and heat resistance, as well as metals having versatility and ductility, for example.
  • ceramics such as silicon carbide and alumina
  • the carbon nanotube itself has excellent electrical conductivity due to its inherent long-chain or net-like structure, in addition to the characteristics of ceramics and metal powder base materials.
  • the objective is to provide a carbon nanotube dispersed composite material utilizing the thermal conductivity and strength characteristics as much as possible and a method for producing the same.
  • the present inventors based on the development commission of the Japan Science and Technology Agency, have made effective use of the electric conductivity, heat conduction, and strength properties of carbon nanotubes in a composite material in which carbon nanotubes are dispersed in a base material.
  • long-chain carbon nanotubes including carbon nanotubes that have been previously subjected to discharge plasma treatment only
  • ceramics or metal powder that can be fired.
  • spark plasma sintering the carbon nanotubes can be wrapped around the sintered body in a net-like manner, and it has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a discharge plasma sintered body comprising an insulating ceramics powder (excluding alumina), a metal powder (excluding aluminum and its alloys), or a mixed powder of ceramics and metal.
  • a carbon nanotube-dispersed composite material is characterized in that long-chain carbon nanotubes are dispersed and integrated in a net-like manner, and have electrical conductivity, thermal conductivity, and high strength.
  • the present invention provides a method of kneading ceramic powder, metal powder, or mixed powder of ceramic and metal, and long-chain carbon nanotubes (including those obtained by preliminarily subjecting only carbon nanotubes to discharge plasma treatment) using a ball mill.
  • a carbon nanotube comprising a step of dispersing, or a step of further wet-dispersing the powder and the carbon nanotube using a dispersant, and a step of subjecting a dried kneaded dispersion material to discharge plasma sintering. This is a method for producing a dispersed composite material.
  • the composite material according to the present invention is a sintered body of ceramic powder such as alumina and zirconium having excellent corrosion resistance and heat resistance, and a metal powder such as pure aluminum, aluminum alloy and titanium having excellent corrosion resistance and heat dissipation.
  • the material itself inherently has corrosiveness and excellent durability in a high-temperature environment, and the long-chain carbon nanotubes are uniformly dispersed therein. Thereby, the required properties can be enhanced, a synergistic effect, or a new function can be exhibited by combining the excellent electrical and thermal conductivity properties and strength of the carbon nanotube itself.
  • the composite material according to the present invention is characterized in that a ceramic powder or a metal powder or a mixed powder of a ceramic and a metal and a long-chain carbon nanotube are kneaded and dispersed in a ball mill, and the dispersion material is subjected to discharge plasma sintering. It can be manufactured by relatively simple manufacturing methods, such as electrodes and heating elements in corrosive and high-temperature environments, wiring materials, heat exchangers and heat sink materials with improved thermal conductivity, brake parts, and fuel cell electrodes. It can be applied as a separator or the like. Brief Description of Drawings
  • Figure 1 is a graph showing the relationship between plasma sintering temperature and electrical conductivity.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the sintering pressure and the electrical conductivity.
  • FIG. 3A is a schematic diagram of an electron micrograph of a forced fracture surface of the carbon nanotube dispersed composite material using titanium as a matrix according to the present invention
  • FIG. 3B is a schematic diagram of an enlarged electron micrograph of the forced fracture surface.
  • FIG. 4 is a schematic view of an electron micrograph of a cocoon-shaped carbon nanotube according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of an electron micrograph of a carbon nanotube dispersed composite material using alumina as a matrix according to the present invention.
  • FIG. 6A is a schematic diagram of an electron micrograph of a forced fracture surface of a carbon nanotube dispersed composite material using copper as a matrix according to the present invention
  • FIG. 6B is a schematic diagram of an enlarged electron micrograph of the forced fracture surface.
  • FIG. 7A is a schematic view of an electron micrograph of a forced fracture surface of the composite material dispersed in a carbon nanotube with a zirconium matrix according to the present invention
  • FIG. 7B is a schematic view of an enlarged electron micrograph of the forced fracture surface.
  • the ceramic powder to be used known ceramics having high functions and various functions such as alumina, zirconium, aluminum nitride, silicon carbide and silicon nitride can be adopted.
  • a well-known functional ceramic that exhibits required functions such as corrosion resistance and heat resistance may be used.
  • the particle size of the ceramic powder is determined in consideration of the sintering property capable of forming a required sintered body or the disintegration ability at the time of kneading and dispersing with carbon nanotubes, and is determined to be approximately ⁇ or less.
  • fibrous, amorphous and various forms of powder can be used as appropriate.
  • the metal powder to be used pure aluminum, a known aluminum alloy, titanium, a titanium alloy, copper, a copper alloy, stainless steel, or the like can be used.
  • a known functional metal exhibiting required functions such as corrosion resistance, thermal conductivity, and heat resistance may be used.
  • the particle size of the metal powder should be approximately ⁇ or less, and more preferably 50 ⁇ or less, which has the sinterability to form the required sintered body and the crushing ability during kneading and dispersion with the carbon nanotube.
  • the particle diameter may be several kinds of small and large particles, and a configuration in which a plurality of kinds of powders have different particle diameters may be employed. In the case of a single powder, the particle diameter is preferably ⁇ or less.
  • fibrous, amorphous, tree-like or various forms of powder can be used as appropriate. 50 ⁇ for aluminum etc.! ⁇ 150 ⁇ is preferred.
  • the long-chain carbon nanotubes to be used are literally formed by linking the carbon nanotubes to form a long chain, and when these are entangled, they form a lump like a cocoon. What has a cocoon or net-like shape obtained by discharge plasma treatment of only carbon nanotubes is used. Also, the structure of the carbon nanotube itself can be either single-walled or multi-walled.
  • the content of carbon nanotubes is not particularly limited as long as a sintered body having a required shape and strength can be formed. By appropriately selecting the diameter, it is possible to contain, for example, 90 wt% or less by weight.
  • the homogeneity of the composite material for example, reduce the content of carbon nanotubes to 3 wt% or less and, if necessary, to about 0.05 wt%, and devise kneading conditions such as selection of particle size and kneading dispersion method. There is a need to.
  • the method for producing a carbon nanotube-dispersed composite material according to the present invention comprises: (P) a step of subjecting the long-chain force carbon nanotube to discharge plasma treatment,
  • the mechanism is also a rotary shock type, a rotary shear type, a rotary shock shear type, and a medium stirring.
  • a well-known mechanism such as a stirring type, a stirring type, a stirring blade, a stirring type, and a pneumatic grinding type can be appropriately used.
  • a ball mill such as a known horizontal type, planetary type, or stirring type mill, can be used as long as it has a configuration in which pulverization and pulverization are performed using a medium such as a ball, even if it has a misaligned structure.
  • the media can be appropriately selected for its material and particle size. If only the carbon nanotubes have been subjected to the discharge plasma treatment in advance, it is necessary to set the conditions for improving the crushing ability, particularly by selecting the powder particle size and the ball particle size.
  • the step of wet dispersion is performed by adding a known nonionic dispersant, a positive / negative dispersant, and using an ultrasonic disperser, a ball mill, and the above-described various mills, crushers and shakers.
  • a known nonionic dispersant a positive / negative dispersant
  • an ultrasonic disperser a ball mill
  • the above-described various mills, crushers and shakers the dry dispersion time can be reduced and the efficiency can be increased.
  • a known heat source or a spin method can be appropriately employed as a method for drying the slurry after the wet dispersion.
  • the step of spark plasma sintering comprises loading a dry kneading and dispersing material between a carbon die and a punch, and directly pressing the upper and lower punches while pressing.
  • a pulse current is applied, Joule heat is generated in the die, punch, and material to be processed, and the kneading and dispersing material is sintered.
  • discharge plasma is generated, and powder and impurities on the surface of the carbon nanotube disappear and are activated, and the resintering proceeds smoothly.
  • the spark plasma sintering is preferably performed at a temperature lower than the normal sintering temperature of the ceramic powder or metal powder to be used.
  • the composite material according to the present invention can be manufactured by the above-described relatively simple manufacturing method, and is provided with electrodes, heating elements, wiring materials, heat exchangers and heat sink materials with improved thermal conductivity, and brakes under corrosion, high temperature environment. Although it can be applied as a part, it is possible to obtain a thermal conductivity of 800 W / mK or more, as shown in the examples. It can be easily fired into a shape and is ideal for heat exchanger applications.
  • Alumina powder having an average particle diameter of 0.6 ⁇ and long-chain carbon nanotubes were dispersed in a ball mill using an alumina bowl and balls.
  • 5 wt%> of carbon nanotubes were blended, alumina powder which had been sufficiently dispersed in advance was blended, and these powders were kneaded and dispersed in a dry state for 96 hours.
  • a nonionic surfactant Triton X-100, lwt% was added as a dispersant, and the mixture was wet-dispersed by applying ultrasonic waves for 2 hours or more. The resulting slurry was filtered and dried.
  • the dried kneading and dispersing material is loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus,
  • Plasma solidification was performed at 1300 ° C to 1500 ° C for 5 minutes. At that time, the heating rate is
  • Pure titanium powder with an average (peak) particle size of ⁇ or less and pure titanium powder with an average particle size of 30 ⁇ mixed in various proportions, and 10 wt% long-chain carbon nanotubes The mixture was kneaded and dispersed for at least 100 hours in a dry state using a ball mill using bowls and balls made of aluminum.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and discharge plasma sintering was performed at 1400 ° C for 5 minutes. At that time, the heating rate was 250 ° C / Min, and the pressure of lOMPa was continuously applied. As a result of measuring the electric conductivity of the obtained composite material, it was 750 to 1000 Siemens / m.
  • CNT carbon nanotubes
  • kneading and dispersing were performed by combining various time and minute units of 2 hours or less and the number of rotations of the container.
  • Fig. 3 shows an electron micrograph of the forced fracture surface of the obtained composite material (CNTs added with 0.25 wt% of carotene). An electron micrograph of a reticulated carbon nanotube is shown in Fig. 3A when the scale in Fig. 3A with a scale of ⁇ is enlarged to ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . ⁇ order.
  • the thermal conductivity of the obtained composite material As a result of measuring the thermal conductivity of the obtained composite material, it was 18.4 W / mK.
  • the thermal conductivity of a solid obtained by spark plasma sintering of pure titanium powder alone under the above conditions is 13.8 W / mK, and the thermal conductivity of the composite material according to the present invention is increased by about 30%.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and discharge plasma sintering was performed at 900 ° C for 10 minutes. At that time, the heating rate was 100 ° C / Min, and the pressure of 60 MPa was continuously applied.
  • Example 3-1 The thermal conductivity of the obtained composite material (CNT 0.25 wt% added) was measured.As a result, 17.2 W / mK when only carbon nanotubes were previously subjected to discharge plasma treatment, and llW / mK when no discharge plasma treatment was performed. there were. From the above results, it is considered that there is an optimum range between the particle diameter of the pure titanium powder, the amount of carbon nanotubes, and the crushing conditions. It can be seen that it greatly contributes to the improvement of conductivity.
  • Example 3-1 The thermal conductivity of the obtained composite material (CNT 0.25 wt% added) was measured.As a result, 17.2 W / mK when only carbon nanotubes were previously subjected to discharge plasma treatment, and llW / mK when no discharge plasma treatment was performed. there were. From the above results, it is considered that there is an optimum range between the particle diameter of the pure titanium powder, the amount of carbon nanotubes, and the crushing conditions. It can be seen that it greatly contribute
  • Fig. 4 shows an electron micrograph of the obtained cocoon-shaped carbon nanotube.
  • the alumina powder having an average particle diameter of 0.5 ⁇ and the carbon nanotubes were dispersed by a ball mill using an alumina bowl and balls. First, 5 wt% of carbon nanotubes were blended, and then sufficiently dispersed alumina powder was blended and kneaded and dispersed in a dry state for 96 hours. Further, the same ultrasonic wet dispersion as in Example 1 was performed. The resulting slurry was filtered and dried.
  • Example 3-2 The dried kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus and plasma-solidified at 1400 ° C for 5 minutes. At that time, the temperature was raised at a rate of 200 ° C / Min, and a pressure of 15 MPa was applied first, followed by a pressure of 30 MPa. The electric conductivity of the obtained composite material was in the same range as in Example 1.
  • FIG. 5 shows an electron micrograph of the obtained composite material.
  • Example 3-2 The dried kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus and plasma-solidified at 1400 ° C for 5 minutes. At that time, the temperature was raised at a rate of 200 ° C / Min, and a pressure of 15 MPa was applied first, followed by a pressure of 30 MPa. The electric conductivity of the obtained composite material was in the same range as in Example 1.
  • FIG. 5 shows an electron micrograph of the obtained composite material.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and discharge plasma sintering was performed at 1400 ° C for 5 minutes. At that time, the heating rate was 100 ° C / Min, and a pressure of 20 MPa was first applied, and then a pressure of 60 MPa was continued.
  • Oxygen-free copper powder with an average particle size of 50 ⁇ (Mitsui Metal Atomized Powder) or copper alloy powder with an average particle size of 50 ⁇ (Cu90-Znl0, Mitsui Metal Atomized Powder) and 10wt% long-chain carbon nanotubes The particles were dispersed in a ball mill using a stainless steel bowl and chrome iron balls. First, carbon nanotubes are compounded, and then oxygen-free copper powder or copper alloy powder, which is sufficiently dispersed, is compounded.
  • a nonionic surfactant Triton X-100, lwt %) To perform wet kneading and dispersion for 100 hours or more.
  • the dried kneading and dispersing material is loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus,
  • Spark plasma sintering was performed at 700 ° C to 900 ° C for 5 minutes. At that time, the heating rate was 80 ° C / Min, and the pressure of lOMPa was continuously applied. As a result of measuring the thermal conductivity of the obtained two composite materials, the deviation was 500 to 800 W / mK.
  • Dispersion media using oxygen-free copper powder (Mitsui Metal Atomized Powder) with an average particle diameter of 20 ⁇ ⁇ 30 ⁇ and 0.5wt% ⁇ long-chain carbon nanotubes in a planetary mill using a stainless steel container
  • kneading and dispersing were performed by combining various time units of 2 hours or less and the rotation speed of the container.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus and subjected to a discharge plasma treatment at 575 ° C. for 5 minutes.
  • the kneaded and dispersed material was subjected to discharge plasma sintering at 800 ° C. for 15 minutes in a discharge plasma sintering apparatus.
  • the heating rate was 100 ° C / Min, and the pressure of 60 MPa was continuously applied.
  • FIG. 6A shows an electron micrograph of the forced fracture surface of the obtained composite material.
  • Fig. 6 ⁇ shows an electron micrograph of a reticulated carbon nanotube when the scale of Fig. 6A, whose scale is on the order of 50 ⁇ , is enlarged to the order of ⁇ . ⁇ .
  • the results obtained were measured electrical resistivity of the composite material, the electrical resistivity of the solidified body only oxygen-free copper powder obtained by spark plasma sintering of the conditions is, 5.03 X 10- 3 ⁇ der Li
  • Zirconia powder having an average particle diameter of 0.6 ⁇ manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.
  • 5 wt% of long-chain carbon nanotubes were dispersed by a ball mill using a zirconia bowl and balls.
  • carbon nanotubes were blended, and zirconia powders which had been sufficiently dispersed beforehand were blended, and the powders were kneaded and dispersed in a dry state for 100 hours or more.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and plasma-solidified at 1200 ° C. to 1400 ° C. for 5 minutes. At that time, the heating rates were 100 ° C / Min and 230 ° C / Min, and a pressure of 15 to 40 MPa was continuously applied. When the electric conductivity of the obtained composite material was measured, it was 500 to 600 Siemens / m.
  • Zirconia powder having an average particle diameter of 0.5 ⁇ manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co.
  • lwt% of long-chain carbon nanotubes were dispersed by a planetary high-speed mill using a zirconia container.
  • carbon nanotubes are blended, zirconia powder that has been sufficiently dispersed in advance is blended, and these powders are dried in a dry state without using dispersing media. Kneading and dispersing were performed by combining the minute unit and the rotation speed of the container.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and was plasma-solidified at 1200 ° C for 5 minutes. At that time, the temperature was raised at a rate of 100 ° C / Min, a pressure of 50 MPa was applied, and the heating was continued.
  • the electrical resistivity of the composite material according to the present invention was found to be the electrical resistivity of the solidified body obtained by subjecting only the zirconia powder to discharge plasma sintering under the above conditions. About 72% (conductivity increased about 1.4 times).
  • Zirconia powder manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.
  • the long-chain carbon nanotubes were dried in a planetary high-speed mill using a zirconia container, and in a dry state without the use of dispersing media. Kneading and dispersion were performed.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus and subjected to a discharge plasma treatment at 575 ° C for 5 minutes.
  • the kneaded dispersion material was subjected to discharge plasma sintering at 1350 ° C for 5 minutes in a discharge plasma sintering apparatus. At that time, the heating rate was 100 ° C / Min, and the pressure of 60 MPa was continuously applied.
  • FIG. 9 shows an electron micrograph of the forced fracture surface of the obtained composite material.
  • Fig. 7 ⁇ shows an electron micrograph of the net-like carbon nanotube when the scale force Fig. 7 in the order of ⁇ is enlarged to the order of 1. ⁇ .
  • the thermal conductivity of the obtained composite material As a result of measuring the thermal conductivity of the obtained composite material (containing 0.5 wt% of CNT), it was 4.7 W / mK.
  • the thermal conductivity of the solidified body obtained by spark plasma sintering of only the zirconia powder under the above conditions was 2.9 W / mK, and the thermal conductivity of the composite material according to the present invention was increased by about 60%. I understand.
  • Aluminum nitride powder having an average particle diameter of 0.5 ⁇ (manufactured by Tokuyama Corporation) and 5 wt% long-chain carbon nanotubes were dispersed in a ball mill using an alumina bowl and balls.
  • carbon nanotubes were blended, aluminum nitride powders which had been sufficiently dispersed in advance were blended, and the powders were kneaded and dispersed in a dry state for 100 hours or more.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and plasma-solidified at 1600 ° C. to 1900 ° C. for 5 minutes.
  • the heating rates were 100 ° C / Min and 230 ° C / Min, and a pressure of 15 to 40 MPa was continuously applied.
  • the electrical conductivity and the thermal conductivity of the obtained composite material were measured, they were 500 to 600 Siemens / m and 500 to 800 W / mK.
  • Carbonized elementary powder having an average particle diameter of 0.3 ⁇ and long-chain carbon nanotubes of 5 wt% were dispersed in a ball mill using an alumina bowl and balls. First, carbon nanotubes were blended, and silicon carbide powder that had been sufficiently dispersed in advance was blended, and these powders were kneaded and dispersed in a dry state for 100 hours or more.
  • the kneading and dispersing material was charged into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and was plasma-solidified at 1800 ° C to 2000 ° C for 5 minutes. At that time, the heating rates were 100 ° C / Min and 230 ° C / Min, and a pressure of 15 to 40 MPa was continuously applied. When the electric conductivity of the obtained composite material was measured, it was 500 to 600 Siemens / m.
  • Carbonized elementary powder having an average particle diameter of 0.3 ⁇ and long-chain carbon nanotubes of 2 wt% were dispersed in a planetary high-speed mill using an alumina container.
  • carbon nanotubes are blended, silicon carbide powders that have been sufficiently dispersed in advance are combined, and the powders are dried for 2 hours or less in a dry state without using a dispersion medium. Kneading and dispersing were carried out by combining various time and minute units and the rotation speed of the container.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus and plasma-hardened at 1850 ° C. for 5 minutes. At that time, the heating rate was 100 ° C / Min, and the pressure of 60 MPa was continuously applied.
  • the electric resistivity of the obtained composite material the electric resistivity of the solidified body obtained by discharge plasma sintering of only the carbonized and elementary powder under the above-described conditions was compared with the electric resistivity of the solidified body according to the present invention.
  • the electrical resistivity of the material was about 93% (conductivity increased to about 1.08 times).
  • Silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.3 ⁇ and '0.25 wt% long-chain carbon nanotubes were dispersed by a planetary high-speed mill using an alumina container. First, carbon nanotubes are blended, silicon carbide powders that have been sufficiently dispersed in advance are combined, and the powders are dried in a dry state without using a dispersing medium. Kneading and dispersing were performed by combining the minute unit and the rotation speed of the container.
  • the kneading and dispersing material was charged into a die of a spark plasma sintering apparatus, and plasma-solidified at 1850 ° C for 5 minutes. At that time, the heating rate was 100 ° C / Min, and the pressure of 100 MPa was kept applied.
  • the thermal conductivity of the obtained composite material As a result of measuring the thermal conductivity of the obtained composite material, it was 92.3 W / mK.
  • the thermal conductivity of a solid obtained by subjecting only silicon carbide powder to spark plasma sintering under the above conditions was 24.3 W / mK, and the thermal conductivity of the composite material according to the present invention was about 279 W / mK. % You can see that it has risen.
  • Nitride, elemental powder (Ube Industries, Ltd.) having an average particle diameter of 0.5 ⁇ , and long-chain carbon nanotubes of 5 wt% were dispersed in a ball mill using an alumina bowl and balls.
  • carbon nanotubes were blended, silicon nitride powders which had been sufficiently dispersed in advance were blended, and these powders were kneaded and dispersed in a dry state for 100 hours or more.
  • the dried kneading and dispersing material is loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus,
  • Plasma solidification was performed at 1500 ° C to 1600 ° C for 5 minutes. At that time, the heating rate is The temperature was set to 100 ° C / Min and 230 ° C / Min, and a pressure of 15 to 40 MPa was continuously applied. When the electric conductivity of the obtained composite material was measured, it was 400 to 500 Siemens / m.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and was plasma-solidified at 500 ° C. to 600 ° C. for 5 minutes. At that time, the heating rates were 100 ° C / Min and 230 ° C / Min, and a pressure of 15 to 40 MPa was continuously applied. When the thermal conductivity of the obtained composite material was measured, it was 400 to 600 W / mK.
  • carbon nanotubes are compounded, and a mixed powder of titanium powder (90%) and zirconia powder (10%), which has been sufficiently dispersed in advance, is compounded.
  • the powders were kneaded and dispersed in a dry state for 100 hours or more.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and discharge plasma sintering was performed at 1400 ° C for 5 minutes. At that time, the heating rate was 250 ° C / Min, and the pressure of lOMPa was continuously applied. As a result of measuring the electric conductivity of the obtained composite material, it was 750 to 1000 Siemens / m.
  • a mixture of oxygen-free copper powder with an average particle diameter of 50 ⁇ (Mitsui Metal Atomized Powder) and alumina powder with an average particle diameter of 0.6 ⁇ , and a long-chain carbon nanotube of 10wt%, and a stainless steel bowl The particles were dispersed by a ball mill using chromium iron balls.
  • oxygen-free copper powder (90%) and alumina powder were prepared by mixing carbon nanotubes and thoroughly dispersing in advance using a nonionic surfactant (Triton X-100, lwt%) as a dispersion medium. And the mixed powder was subjected to wet kneading and dispersion for 100 hours or more.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus, and discharge plasma sintering was performed at 700 ° C to 900 ° C for 5 minutes. At that time, the heating rate was 250 ° C / Min, and the pressure of lOMPa was continuously applied. As a result of measuring the thermal conductivity of the obtained two types of composite materials, both were 500 to 800 W / mK.
  • the kneading and dispersing were performed by combining various time and minute units described above with the rotation speed of the container.
  • the kneading and dispersing material was loaded into a die of a discharge plasma sintering apparatus and subjected to a discharge plasma treatment at 575 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the kneaded and dispersed material was subjected to discharge plasma sintering at 900 ° C for 10 minutes in a discharge plasma sintering apparatus. At that time, the heating rate was 100 ° C / Min, and the pressure of 60 MPa was continuously applied.
  • the thermal conductivity of the obtained composite material was measured, and as a result, the composite material according to the present invention was about 18% Rose.
  • the electrical resistivity of the obtained composite material was measured. According to Ming, the electrical resistivity of the composite material was about 60% (the conductivity increased to about 1.65 times). Industrial applicability
  • the carbon nanotube-dispersed composite material according to the present invention uses, for example, ceramic powder to produce an electrode material, a heating element, a wiring material, a heat exchanger, a fuel cell, etc. having excellent corrosion resistance and high temperature resistance. be able to.
  • heat exchangers, heat sinks, fuel cell separators, and the like with excellent high thermal conductivity can be manufactured by using metal powders such as ceramic powders, aluminum alloys, and stainless steels.

Abstract

カーボンナノチューブ自体が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性並びに強度特性をできるだけ活用し、ジルコニアなどの耐腐食性、耐熱性を有するセラミックスの特徴を生かしたカーボンナノチューブ分散複合材料とその製造方法の提供を目的とし、長鎖状のカーボンナノチューブ(カーボンナノチューブのみを予め放電プラズマ処理したものを含む)を焼成可能なセラミックスや金属粉体とボールミルで混練分散し、これを放電プラズマ焼結にて一体化することで、焼結体内に網状にカーボンナノチューブを巡らせることができ、セラミックスや金属粉体基材の有する特性とともにカーボンナノチューブの電気伝導特性と熱伝導特性並びに強度特性を有効利用できる。

Description

明細書
カーボンナノチューブ分散複合材料とその製造方法並びにその適用物 技術分野
この発明は、 炭化けい素などの耐腐食性、 耐熱性を有するセラミックスの本 来の特徴を生かしかつ電気伝導性と熱伝導性並びに優れた強度特性を付与した 複合材料に関し、 長鎖状の力一ボンナノチューブをセラミックスや金属粉体の 焼結体内に網状に分散させたカーボンナノチューブ分散複合材料とその製造方 法並びにその適用物に関する。 背景技術
今日、 力一ボンナノチューブを用いて種々の機能を持たせた複合材料が提案 されている。 例えば、 優れた強度と成形性並びに導電性を兼ね備えた成形体を 目的として、 平均直径が l~45nm、 平均アスペクト比が 5以上であるカーボン ナノチューブを、 炭素繊維、 金属被覆炭素繊維、 カーボン粉末、 ガラス繊維な どの充填材を混練したエポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂などの樹脂中に 分散させたカーボン含有樹脂組成物を加工、 成形して得ることが提案 (特開 2003-12939)されている。
また、 アルミニウム合金材の熱伝導率、 引っ張り強度を改善する目的で、 ァ ルミニゥム合金材の含有成分である、 Si，Mg,Mnの少なくとも一種を、 カーボ ンナノ繊維と化合させ、 カーボンナノ繊維をアルミニウム母材に含有させたァ ルミニゥム合金材が提案されている。 これは、 力一ボンナノ繊維を 0.1~5vol% 溶融アルミニウム合金材内に混入し、 混練した後ビレットとし、 該ビレットを 押出成形して得られたアルミニウム合金材の押出型材として提供 (特開 2002- 363716)されている。 さらに、 燃料電池のセパレータ等に適用できる成形性に優れた高導電性材料 を目的として、 PPSや LCP等の流動性に優れた熱可塑性樹脂に金属化合物 (ホ ゥ化物: TiB2、 WB、 MoB、 CrB、 A1B2、 MgB、 炭化物: WC、 窒化物: TiN等） およびカーボンナノチューブを適量配合することにより、 成形性と導電性を両 立させた樹脂成形体が提案 (特開 2003-34751)されている。
また、 電気的性質、 熱的性質、 機械的性質の向上を図るために、 熱可塑性樹 脂、 硬化性樹脂、 ゴム及び熱可塑性エラストマ一などの有機高分子のマトリツ クス中に力一ボンナノチューブを配合して磁場中で配向させ、 一定方向に配列 されて複合された状態で成形された複合成形体が提案され、 力一ボンナノ チューブとマトリックス材料との濡れ性や接着性を向上させるために、 カーボ ンナノチューブの表面をあらかじめ脱脂処理や洗浄処理などの種々処理を施す ことが提案 (特開 2002-273741)されている。
カーボンナノチューブを含むフィ一ルドエミッタとして、 インジウム、 ビス マスまたは口、のようなナノチューブ濡れ性元素の金属合金、 Ag，Auまたは Sn の場合のように比較的柔らかくかつ延性がある金属粉体等の導電性材料粉体と カーボンナノチューブをプレス成形して切断や研摩後、 表面に突き出しナノ チューブを形成し、 該表面をエッチングしてナノチューブ先端を形成、 その後 金属表面を再溶解し、 突き出しナノチューブを整列させる工程で製造する方法 が提案 (特開 2000-223004)されている。
多様な機能を多面的に実現し、 機能を最適にするためのセラミックス複合ナ ノ構造体を目的に、 ある機能を目的に選定する複数の多価金属元素の酸化物に て構成されるように、 例えば異種の金属元素が酸素を介して結合する製造方法 を選定して、 さ に公知の種々方法にて、 短軸断面の最大径が 500nm以下の柱 状体を製造することが提案 (特開 2003-238120)されている。
上述の樹脂中やアルミニウム合金中に分散させようとするカーボンナノ チューブは、 得られる複合材料の製造性や所要の成形性を得ることを考慮し て、 できるだけ長さの短いものが利用されて、 分散性を向上させており、 カー ボンナノチューブ自体が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性を有効に活用し ようとするものでない。
また、 上述のカーボンナノチューブ自体を活用しょうとする発明では、 例え ばフィールドェミッタのように具体的かつ特定の用途に特化することができる が、 他の用途には容易に適用できず、 一方、 ある機能を目的に多価金属元素の 酸化物を選定して特定の柱状体からなるセラミックス複合ナノ構造体を製造す る方法では、 目的設定とその元素の選定と製造方法の確率に多大の工程、 試行 錯誤を要することが避けられない。 発明の開示
この発明は、 例えば絶縁性であるが、 耐腐食性、 耐熱性を有する炭化けい素 やアルミナなどのセラミックス並びに汎用性や延性等を有する金属の特徴を純 粋に生かし、 これに電気伝導性と熱伝導性を付与した複合材料の提供を目的と し、 セラミックスや金属粉体基材の有する特性とともに力一ボンナノチューブ 自体、 その本来的な長鎖状や網状の構造が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特 性並びに強度特性をできるだけ活用した力一ボンナノチューブ分散複合材料と その製造方法の提供を目的としている。
発明者らは、 独立行政法人 科学技術振興機構の開発委託に基づき、 カーボ ンナノチューブを基材中に分散させた複合材料において、 カーボンナノチュー ブの電気伝導特性と熱伝導特性並びに強度特性を有効利用できる構成について 種々検討した結果、 長鎖状の力一ボンナノチューブ (カーボンナノチューブの みを予め放電プラズマ処理したものを含む)を焼成可能なセラミックスや金属 粉体とボールミルで混練分散し、 これを放電プラズマ焼結にて一体化すること で、 焼結体内に網状に力一ボンナノチューブを巡らせることができ、 前記目的 を達成できることを知見し、 この発明を完成した。 すなわち、 この発明は、 絶縁性のセラミックス (但しアルミナを除く)粉体又 は金属 (但しアルミニウム及びその合金を除く）粉体、 あるいはセラミックスと 金属との混合粉体からなる放電ブラズマ焼結体中に、 長鎖状のカーボンナノ チューブが網状に分散一体化し、 電気伝導性と熱伝導性並びに高強度を有する ことを特徴とするカーボンナノチューブ分散複合材料である。
また、 この発明は、 セラミックス粉体又は金属粉体あるいはセラミックスと 金属との混合粉体と、 長鎖状カーボンナノチューブ (カーボンナノチューブの みを予め放電プラズマ処理したものを含む）とを、 ボールミルで混練分散する 工程、 あるいはさらに分散剤を用いて前記粉体とカーボン ノチューブとを湿 式分散させる工程、 乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを有す ることを特徴とするカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法である。 この発明による複合材料は、 耐腐食性、 耐熱性に優れるアルミナ、 ジルコ二 ァ等のセラミックス粉体、 耐食性や放熱性にすぐれた純アルミニウム、 アルミ ニゥム合金、 チタンなどの金属粉体の焼結体を基体とすることで、 前記材料自 体が本来的に腐食性や高温環境下でのすぐれた耐久性を有しておリ、 これに長 鎖状力一ボンナノチューブを均一に分散させたことにより、 カーボンナノ チューブ自体が有するすぐれた電気伝導と熱伝導特性並びに強度とを併せて、 所要特性の増強、 相乗効果、 あるいは新たな機能を発揮させることができる。 この発明による複合材料は、 セラミックス粉体又は金属粉体あるいはセラ ミックスと金属との混合粉体と長鎖状力一ボンナノチューブを、 ボールミルで 混練分散させて、 分散材を放電プラズマ焼結するという比較的簡単な製法で製 造でき、 例えば、 腐食、 高温環境下での電極や発熱体、 配線材料、 熱伝導度を 向上させた熱交換器やヒートシンンク材料、 ブレーキ部品、 あるいは燃料電池 の電極ゃセパレ一タ等として応用することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 プラズマ焼結温度と電気伝導率との関係を示すグラフである。
図 2は、 焼結加圧力と電気伝導率との関係を示すグラフである。
図 3Aはこの発明によるチタンをマトリックスとしたカーボンナノチューブ 分散複合材料の強制破面の電子顕微鏡写真の模式図、 図 3Bは強制破面の拡大 電子顕微鏡写真の模式図である。
図 4は、 この発明による繭状の力一ボンナノチューブの電子顕微鏡写真の模 式図である。
図 5は、 この発明によるアルミナをマトリックスとしたカーボンナノチュー ブ分散複合材料の電子顕微鏡写真の模式図である。
図 6Aはこの発明による銅をマトリックスとした力一ボンナノチューブ分散 複合材料の強制破面の電子顕微鏡写真の模式図、 図 6Bは強制破面の拡大電子 顕微鏡写真の模式図である。
図 7Aはこの発明によるジルコ二ァをマトリックスとした力一ボンナノ チューブ分散複合材料の強制破面の電子顕微鏡写真の模式図、 図 7Bは強制破 面の拡大電子顕微鏡写真の模式図である。 発明を実施するための最良の形態
この発明において、 使用するセラミックス粉体には、 アルミナ、 ジルコ二 ァ、 窒化アルミニウム、 炭化けい素、 窒化けい素等の公知の高機能、 各種機能 を有するセラミックスを採用することができる。 例えば耐腐食性、 耐熱性等の 必要とする機能を発揮する公知の機能性セラミックスを採用するとよい。 セラミックス粉体の粒子径としては、 必要な焼結体を形成できる焼結性を考 慮したり、 カーボンナノチューブとの混練分散時の解砕能力を考慮して決定す るが、 およそ ΙΟμηι以下が好ましく、 例えば大小数種の粒径とすることもで き、 粉体種が複数でそれぞれ粒径が異なる構成も採用でき、 単独粉体の場合は 5μπι以下、 さらに Ιμπι以下が好ましい。 また、 粉体には球体以外に繊維状、 不 定形や種々形態のものも適宜利用することができる。
この発明において、 使用する金属粉体には、 純アルミニウム、 公知のアルミ ニゥム合金、 チタン、 チタン合金、 銅、 銅合金、 ステンレス鋼等を採用するこ とができる。 例えば耐腐食性、 熱伝導性、 耐熱性等の必要とする機能を発揮す る公知の機能性金属を採用するとよい。
金属粉体の粒子径としては、 必要な焼結体を形成できる焼結性、 並びにカー ボンナノチューブとの混練分散時の解砕能力を有するおよそ ΙΟΟμπι以下、 さら に 50μπι以下の粒子径のものが好ましく、 大小数種の粒径とすることもでき、 粉体種が複数でそれぞれ粒径が異なる構成も採用でき、 単独粉体の場合は ΙΟμπι以下が好ましい。 また、 粉体には球体以外に繊維状、 不定形、 樹木状や 種々形態のものも適宜利用することができる。 なお、 アルミニウムなどは 50μπ！〜 150μπιが好ましい。
この発明において、 使用する長鎖状の力一ボンナノチューブは、 文字どおり 力一ボンナノチューブが連なり長鎖を形成したもので、 これらが絡まつたりさ らには繭のような塊を形成しているもの、 あるいはカーボンナノチューブのみ を放電プラズマ処理して得られる繭や網のような形態を有するものを用いる。 また、 カーボンナノチューブ自体の構造も単層、 多層のいずれも利用できる。 この発明による複合材料おいて、 力一ボンナノチューブの含有量は、 所要形 状や強度を有する焼結体が形成できれば特に限定されるものでないが、 セラ ミックス粉体又は金属粉体の種や粒径を適宜選定することで、 例えば重量比で 90wt%以下を含有させることが可能である。
特に、 複合材料の均質性を目的とする場合は、 例えばカーボンナノチューブ の含有量を 3wt%以下、 必要に応じて 0.05wt%程度まで少なくし、 粒度の選定 等の混練条件と混練分散方法を工夫する必要がある。
この発明による力一ボンナノチューブ分散複合材料の製造方法は、 (P)長鎖状力一ボンナノチューブを放電プラズマ処理する工程、
(1)セラミックス粉体又は金属粉体あるいはセラミックスと金属との混合粉体 と、 長鎖状カーボンナノチューブとを、 ボールミルで混練分散する工程、
(2)さらに、 分散剤を用いて前記粉体とカーボンナノチューブとを湿式分散さ せる工程、
(3)乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを含むもので、 （1)(3)、 (P)(l)(3)、 （1)(2)(3)、 （P)(l)(2)(3)の各工程がある。 なお、 (1)(2)の工程は、 いず れが先でもこれを複数工程適宜組み合せてもよい。
混練分散する工程は、 前述の長鎖状のカーボンナノチューブをセラミックス 粉体又は金属粉体あるいはセラミックスと金属との混合粉体において、 これを ほぐし解砕することが重要である。 混練分散するには、 公知の粉砕、 破砕、 解 砕を行うための各種のミル、 クラッシャー、 シェイカ一装置が適宜採用でき、 その機構も回転衝撃式、 回転剪断式、 回転衝撃剪断式、 媒体撹拌式、 撹拌式、 撹拌羽根のなレ、撹拌式、 気流粉砕式など公知の機構を適宜利用できる。
特にボールミルは、 公知の横型や遊星型、 撹拌型等のミルの如く、 ボール等 のメディアを使用して粉砕、 解砕を行う構成であればレ、ずれの構造であっても 利用できる。 また、 メディアもその材質、 粒径を適宜選定するごとができる。 予めカーボンナノチューブのみを放電プラズマ処理した場合は、 特に粉体粒径 やボール粒径を選定して解碎能を向上させる条件設定を行う必要がある。 この発明において、 湿式分散させる工程は、 公知の非イオン系分散剤、 陽陰 ィォン系分散剤を添加して超音波式分散装置、 ボールミルを始め前述の各種ミ ル、 クラッシャー、 シェイカ一装置を用いて分散させることができ、 前記の乾 式分散時間の短縮や高効率化を図ることができる。 また、 湿式分散後のスラ リーを乾燥させる方法は、 公知の熱源やスピン法を適宜採用できる。
この発明において、 放電プラズマ焼結 (処理)する工程は、 カーボン製のダイ とパンチの間に乾燥した混練分散材を装填し、 上下のパンチで加圧しながら直 流パルス電流を流すことにより、 ダイ、 パンチ、 および被処理材にジュール熱 が発生し、 混練分散材を焼結する方法であり、 パルス電流を流すことで粉体と 粉体、 カーボンナノチューブの間で放電プラズマが発生し、 粉体とカーボンナ ノチューブ表面の不純物などが消失して活性化されるなど等の作用によリ焼結 が円滑に進行する。
この発明において、 放電プラズマ焼結は、 用いるセラミックス粉体や金属粉 体の通常の焼結温度より低温で処理することが好ましい。 また、 特に高い圧力 を必要とせず、 焼結時、 比較的低圧、 低温処理となるように条件設定すること が好ましい。 また 上記の混練分散材を放電プラズマ焼結する工程において、 まず低圧下で低温のブラズマ放電を行レ、、 その後高圧下で低温の放電ブラズマ 焼結を行う 2工程とすることも好ましい。 該焼結後の析出硬化、 各種熱処理に よる相変態を利用することも可能である。 圧力と温度の高低は、 前記 2工程間 で相対的なものであり、 両工程間で高低の差異を設定できればよい。
この発明による複合材料は、 上述の比較的簡単な製法で製造でき、 腐食、 高 温環境下での電極や発熱体、 配線材料、 熱伝導度を向上させた熱交換器やヒー トシンク材料、 ブレーキ部品として応用することができるが、 特に、 実施例に 示すごとく、 800 W/mK以上の熱伝導率を得ることが可能となり、 これらの材 料は例えば予備成形後に放電プラズマ焼結装置にて所要形状に容易に焼成で き、 熱交換器の用途に最適である。
実施例
実施例 1
平均粒子径 0.6μπιのアルミナ粉体と、 長鎖状の力一ボンナノチューブを、 ァ ルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。 まず、 5wt%>の カーボンナノチューブを配合し、 予め十分に分散処理したアルミナ粉体を配合 し、 それらの粉末同士をドライ状態で 96時間の混練分散を行った。 さらに、 分散剤として非イオン性界面活性剤（トリ トン X-100、 lwt%)を加 え、 2時間以上、 超音波をかけて湿式分散した。 得られたスラリーをろ過して 乾燥させた。
乾燥した混練分散材を放電ブラズマ焼結装置のダイ内に装填し、
1300°C~1500°Cで 5分間のプラズマ固化した。 その際、 昇温速度は
100°C/Min、 230°C/Minとし、 15〜40MPaの圧力を負荷し続けた。 得られた複 合材料の電気伝導率を測定し、 図 1、 図 2の結果を得た。
実施例 2-1
平均 (ピーク)粒子径 ΙΟμπι以下の純チタン粉体と、 平均粒子径 30μπιの純チタ ン粉体を種々割合で混ぜた純チタン粉体と、 10wt%の長鎖状のカーボンナノ チューブを、 チタン製のボウルとボールを用いたボールミルで、 ドライ状態で 100時間以上の混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1400°Cで 5分間の放 電プラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 250°C/Minとし、 lOMPaの圧力を負 荷し続けた。 得られた複合材料の電気伝導率を測定した結果、 750~1000 Siemens/mとなった。
実施例 2-2
平均粒子径 10μπι~20μιηの純チタン粉体と、 0.1wt«¾~0.25wt%の長鎖状の カーボンナノチューブ (CNT)を、 チタン製の容器を用いた遊星ミルで、 分散メ ディアを使用することなく ドライ状態で 2時間以下の種々時分単位と容器の回 転数を組み合せた混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 900°Cで 10分間の放 電プラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 100°C/Minとし、 60MPaの圧力を負 荷し続けた。 得られた複合材料 (CNT0.25wt%添カロ)の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図 3に示す。 スケールが ΙΟμπιオーダーの図 3Aを Ι.Ομηιオーダーに拡大した際の 網状の力一ボンナノチューブの電子顕微鏡写真図を図 3Βに示す。
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、 18.4 W/mKであった。 な お、 純チタン粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導 率は、 13.8 W/mKであり、 この発明による複合材料の熱伝導率は、 約 30%上昇 したことが分かる。
実施例 2-3
平均粒子径 10μπι~20μπιの純チタン粉体と、 0.05wt%〜0.5wt%>の長鎖状の 力一ボンナノチューブとの混練解砕において、 力一ボンナノチューブのみを予 め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 575°Cで 5分間の放電プラズマ処 理したものと同処理を行わないものを用意し、 それぞれチタン製の容器を用い た遊星ミルで、 分散メディアを使用することなくドライ状態で 60分以下の種々 分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 900°Cで 10分間の放 電プラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 100°C/Minとし、 60MPaの圧力を負 荷し続けた。
得られた複合材料 (CNT0.25wt%添加)の熱伝導率を測定した結果、 カーボン ナノチューブのみを予め放電プラズマ処理した場合は 17.2W/mK、 放電プラズ マ処理なしの場合は、 llW/mKであった。 なお、 前記結果から純チタン粉体の 粒径とカーボンナノチューブ量並びに解砕条件との間に最適範囲が存在すると 考えられるが、 最適範囲外であっても、 解砕前の放電プラズマ処理が熱伝導率 の向上に大きく寄与することが分かる。 実施例 3-1
カーボンナノチューブだけを予め放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1400°Cで 5分間の放電プラズマ処理した。 得られた繭状のカーボンナノチュー ブの電子顕微鏡写真図を図 4に示す。
平均粒子径 0.5μηιのアルミナ粉体と、 上記カーボンナノチューブを、 アルミ ナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。 まず、 5wt%の力一 ボンナノチューブを配合し、 次いで十分に分散させたアルミナ粉体を配合し、 ドライ状態で 96時間の混練分散を行った。 さらに、 実施例 1と同様の超音波湿 式分散した。 得られたスラリーをろ過して乾燥させた。
乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1400°Cで 5 分間のプラズマ固化した。 その際、 昇温速度は 200°C/Minとし、 初め 15MPa、 次いで 30MPaの圧力を負荷した。 得られた複合材料の電気伝導率は、 実施例 1 と同様範囲であつた。 得られた複合材料の電子顕微鏡写真図を図 5に示す。 実施例 3-2
平均粒子径 0.6μπιのアルミナ粉体と、 0.5wt%の長鎖状のカーボンナノ チューブとの混練解砕において、 カーボンナノチューブのみを予め放電プラズ マ焼結装置のダイ内に装填し、 575°Cで 5分間の放電プラズマ処理したものと 同処理を行わないものを用意し、 それぞれアルミナ製の容器を用いた遊星ミル で、 分散メディアを使用することなくドライ状態で 2時間以下の種々時分単位 と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1400°Cで 5分間の放 電プラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 100°C/Minとし、 初め 20MPa、 次い で 60MPaの圧力を負荷し続けた。
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、 カーボンナノチューブのみを 予め放電プラズマ処理した場合は 50W/mK、 放電プラズマ処理なしの場合は、 30W/mKであつた。 なお、 純アルミナ粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結 して得た固化体の熱伝導率は、 25 W/mKであつた。
実施例 4-1
平均粒子径 50μπιの無酸素銅粉 (三井金属アトマイズ粉)、 または平均粒子径 50μπιの銅合金粉体 (Cu90-Znl0、 三井金属アトマイズ粉)と、 10wt%の長鎖状 のカーボンナノチューブとを、 ステンレス鋼製のボウルとクロム鉄製のボール を用いたボールミルで分散した。 まず、 力一ボンナノチューブを配合し、 次い で十分に分散させた無酸素銅粉体または銅合金粉体を配合し、 分散媒に非ィォ ン性界面活性剤（トリトン X-100、 lwt%)を用いて 100時間以上の湿式混練分散 を行った。
乾燥した混練分散材を放電ブラズマ焼結装置のダイ内に装填し、
700°C~900°Cで 5分間の放電プラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 80°C/Min とし、 lOMPaの圧力を負荷し続けた。 得られた 2種の複合材料の熱伝導率を測 定した結果、 、ずれも 500~800 W/mKとなった。
実施例 4-2
平均粒子径 20μπι~30μπιの無酸素銅粉 (三井金属アトマイズ粉）と、 0.5wt%^ 長鎖状のカーボンナノチューブとを、 ステンレス鋼製の容器を用いた遊星ミル で、 分散メディアを使用することなくドライ状態で 2時間以下の種々時分単位 と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。 次いで、 混練分散材を放電プ ラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 575°Cで 5分間の放電プラズマ処理した。 その後、 混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、 800°C、 15分間の放電プ ラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 100°C/Minとし、 60MPaの圧力を負荷し 続けた。
得られた複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図 6Aに示す。 スケ一 ルが 50μπιオーダ一の図 6Aを Ι.Ομιηオーダ一に拡大した際の網状のカーボンナ ノチューブの電子顕微鏡写真図を図 6Βに示す。 得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果、 無酸素銅粉体のみを上記条 件の放電プラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率は、 5.03 X 10-3 Ωιηであ リ、 この発明による複合材料の電気抵抗率は、 約 56% (導電率は約 1.7倍に上昇） となった。 なお、 電気抵抗の単位に関して、 Siemens/m = (Qm)-lの関係にあ る。
実施例 5-1
平均粒子径 0.6μπιのジルコニァ粉体 (住友大阪セメント社製)と、 5wt%の長鎖 状のカーボンナノチューブを、 ジルコニァ製のボウルとボールを用いたボール ミルで分散させた。 まず、 カーボンナノチューブを配合.し、 予め十分に分散処 理したジルコニァ粉体を配合し、 それらの粉末同士をドライ状態で 100時間以 上の混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1200°C~1400°Cで 5 分間のプラズマ固化した。 その際、 昇温速度は 100°C/Min、 230°C/Minとし、 15~40MPaの圧力を負荷し続けた。 得られた複合材料の電気伝導率を測定し たところ、 500~600 Siemens/mとなった。
実施例 5-2
平均粒子径 0.5μπιのジルコニァ粉体 (住友大阪セメント社製)と； lwt%の長鎖 状のカーボンナノチューブを、 ジルコニァ製の容器を用いた遊星高速ミルで分 散させた。 まず、 力一ボンナノチューブを配合し、 予め十分に分散処理したジ ルコニァ粉体を配合し、 それらの粉末同士をドライ状態で、 分散メディアを使 用することなくドライ状態で 2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み 合せた混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1200°C°Cで 5分間の プラズマ固化した。 その際、 昇温速度は 100°C/Minとし、 50MPaの圧力を負荷 し,続けた。 得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果、 ジルコニァ粉体のみを上記 条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率に対し、 この発明による 複合材料の電気抵抗率は、 約 72% (導電率は約 1.4倍に上昇)となつた。
実施例 5-3
平均粒子径 0.5μπιのジルコニァ粉体 (住友大阪セメント社製)と、 予め放電プ ラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 575°Cで 5分間の放電プラズマ処理した 0.05wt%~0.5wt%の長鎖状の力一ボンナノチューブを、 ジルコニァ製の容器 を用いた遊星高速ミルでドライ状態、 分散メディアを使用することなくドライ 状態で 60分以下の種々分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を行った。 混練分散材は、 放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 575°Cで 5分間の 放電プラズマ処理した。 その後、 混練分散材を放電プラズマ焼結装置内で、 1350°Cで 5分間の放電プラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 100°C/Minと し、 60MPaの圧力を負荷し続けた。
得られた複合材料の強制破断面の電子顕微鏡写真図を図 9に示す。 スケール 力 ¾ Ομπιォ―ダーの図 7Αを 1.Ομιηォーダ一に拡大した際の網状のカーボンナノ チューブの電子顕微鏡写真図を図 7Βに示す。
得られた複合材料 (CNT0.5wt%添加)の熱伝導率を測定した結果、 4.7 W/mK であった。 なお、 ジルコニァ粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た 固化体の熱伝導率は、 2.9 W/mKであり、 この発明による複合材料の熱伝導率 は、 約 60%上昇したことが分かる。
実施例 6
平均粒子径 0.5μπιの窒化アルミニゥム粉体（トクャマ社製)と、 5wt%の長鎖状 のカーボンナノチューブとを、 アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミ ルで分散させた。 まず、 カーボンナノチューブを配合し、 予め十分に分散処理 した窒化アルミニウム粉体を配合し、 それらの粉末同士をドライ状態で 100時 間以上の混練分散を行った。 混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1600°C~1900°Cで 5 分間のプラズマ固化した。 その際、 昇温速度は 100°C/Min、 230°C/Minとし、 15~40MPaの圧力を負荷し続けた。 得られた複合材料の電気伝導率、 熱伝導 率を測定したところ、 500~600 Siemens/m, 500〜800 W/mKとなった。
実施例 7-1
平均粒子径 0.3μπιの炭化け 、素粉体と、 5wt%の長鎖状の力ーボンナノ チューブとを、 アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散させ た。 まず、 カーボンナノチューブを配合し、 予め十分に分散処理した炭化けい 素粉体を配合し、 それらの粉末同士をドライ状態で 100時間以上の混練分散を 行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1800°C~2000°Cで 5 分間のプラズマ固化した。 その際、 昇温速度は 100°C/Min、 230°C/Minとし、 15~40MPaの圧力を負荷し続けた。 得られた複合材料の電気伝導率を測定し たところ、 500~600 Siemens/mとなった。
実施例 7-2
平均粒子径 0.3μιηの炭化け 、素粉体と、 2wt%の長鎖状のカーボンナノ チューブとを、 アルミナ製の容器を用いた遊星高速ミルで分散させた。 まず、 力一ボンナノチューブを配合し、 予め十分に分散処理した炭化けい素粉体を配 合し、 それらの粉末同士をドライ状態で、 分散メディアを使用することなく ド ラィ状態で 2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を 行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1850°Cで 5分間のプ ラズマ固ィ匕した。 その際、 昇温速度は 100°C/Minとし、 60MPaの圧力を負荷し 続けた。 得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果,、 炭化け 、素粉体のみを上 記条件の放電ブラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率に対し、 この発明によ る複合材料の電気抵抗率は、 約 93% (導電率は約 1.08倍に上昇)となつた。
実施例 7-3
平均粒子径 0.3μπιの炭化けい素粉体と、' 0.25wt%の長鎖状のカーボンナノ チューブとを、 アルミナ製の容器を用いた遊星高速ミルで分散させた。 まず、 カーボンナノチューブを配合し、 予め十分に分散処理した炭化けい素粉体を配 合し、 それらの粉末同士をドライ状態で、 分散メディアを使用することなくド ラィ状態で 2時間以下の種々時分単位と容器の回転数を組み合せた混練分散を 行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1850°Cで 5分間のプ ラズマ固化した。 その際、 昇温速度は 100°C/Minとし、 lOOMPaの圧力を負荷 し続けた。
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、 92.3 W/mKであった。 な お、 炭化けい素粉体のみを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝 導率は、 24.3 W/mKであり、 この発明による複合材料の熱伝導率は、 約 279% 上昇したことが分かる。
実施例 8
平均粒子径 0.5μπιの窒化けレ、素粉体 (宇部興産社製)と、 5wt%の長鎖状の力一 ボンナノチューブを、 アルミナ製のボウルとボールを用いたボールミルで分散 させた。 まず、 カーボンナノチューブを配合し、 予め十分に分散処理した窒化 けい素粉体を配合し、 それらの粉末同士をドライ状態で 100時間以上の混練分 散を行った。
乾燥した混練分散材を放電ブラズマ焼結装置のダイ内に装填し、
1500°C~1600°Cで 5分間のプラズマ固化した。 その際、 昇温速度は 100°C/Min、 230°C/Minとし、 15~40MPaの圧力を負荷し続けた。 得られた複 合材料の電気伝導率を測定したところ、 400~500 Siemens/mとなつた。
実施例 9
平均粒子径 ΙΟΟμπιの純アルミニゥム粉体と平均粒子径 0.6μπιのアルミナ粉体 の混合粉体 (90%)と、 長鎖状のカーボンナノチューブ (10%)とを、 アルミナ製 のボウルとボールを用いたボールミルで分散させた。 まず、 力一ボンナノ チューブを配合し、 予め十分に分散処理した純アルミニウム粉体 (95%)とアル ミナ粉体 (5%)との混合粉体を配合し、 それらの粉末同士をドライ状態で 100時 間以上の混練分散を行った。 さらに、 分散剤として非イオン性界面活性剤（ト V トン X-100、 lwt%)を加え、 2時間以上、 超音波をかけて湿式分散した。 得 られたスラリーをろ過して乾燥させた。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 500°C~600°Cで 5分 間のプラズマ固化した。 その際、 昇温速度は 100°C/Min、 230°C/Minとし、 15~40MPaの圧力を負荷し続けた。 得られた複合材料の熱伝導率を測定した ところ、 400〜600 W/mKとなった。
実施例 10
平均粒子径 50μπιのチタン粉体と平均粒子径 0.6μπιのジルコニァ粉体との混 合粉体 (90%)と、 10wt%の長鎖状の力一ボンナノチューブを、 ステンレス鋼製 のボウルとクロム鉄製のボールを用いたボールミルで、 まず、 カーボンナノ チューブを配合し、 予め十分に分散処理したチタン粉体 (90%)とジルコニァ粉 体 (10%)との混合粉体を配合し、 それらの粉末同士をドライ状態で 100時間以 上の混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 1400°Cで 5分間の放 電プラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 250°C/Minとし、 lOMPaの圧力を負 荷し続けた。 得られた複合材料の電気伝導率を測定した結果、 750~1000 Siemens/mとなった。 実施例 11
平均粒子径 50μπιの無酸素銅粉 (三井金属ァトマイズ粉)と平均粒子径 0.6μπιの アルミナ粉体との混合粉体と、 10wt%の長鎖状のカーボンナノチューブとを、 ステンレス鋼製のボウルとクロム鉄製のボールを用いたボ一ルミルで分散させ た。 まず、 力一ボンナノチューブを配合し、 分散媒に非イオン性界面活性剤 (トリ トン X-100、 lwt%)を用いて予め十分に分散処理した無酸素銅粉 (90%)と アルミナ粉体との混合粉体とを、 100時間以上の湿式混練分散を行った。
混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 700°C~900°Cで 5分 間の放電プラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 250°C/Minとし、 lOMPaの圧 力を負荷し続けた。 得られた 2種の複合材料の熱伝導率を測定した結果、 いず れも 500~800W/mKとなった。
実施例 12
平均粒子径 20μπ！〜 30μπιのステンレス鋼粉 (SUS316L)と、 0.5wt%の長鎖状 のカーボンナノチューブとを、 ステンレス鋼製の容器を用いた遊星ミルで、 分 散メディァを使用することなく ドライ状態で 2時間以下の種々時分単位と容器 の回転数を組み合せた混練分散を行った。
次いで、 混練分散材を放電プラズマ焼結装置のダイ内に装填し、 575°Cで 5 分間の放電プラズマ処理した。 その後、 混練分散材を放電プラズマ焼結装置内 で、 900°C、 10分間の放電プラズマ焼結した。 その際、 昇温速度は 100°C/Min とし、 60MPaの圧力を負荷し続けた。
得られた複合材料の熱伝導率を測定した結果、 ステンレス鋼粉のみを上記条 件の放電プラズマ焼結して得た固化体の熱伝導率に対し、 この発明による複合 材料は、 約 18%上昇した。
また、 得られた複合材料の電気抵抗率を測定した結果、 ステンレス鋼粉体の みを上記条件の放電プラズマ焼結して得た固化体の電気抵抗率に対し、 この発 明による複合材料の電気抵抗率は、 約 60% (導電率は約 1.65倍に上昇)となつ た。 産業上の利用可能性
この発明によるカーボンナノチューブ分散複合材料は、 例えば、 セラミック ス粉体を用いて、 耐腐食性、 耐高温特性に優れた電極材料、 発熱体、 配線材 料、 熱交換器、 燃料電池などを製造することができる。 また、 セラミックス粉 体、 アルミニウム合金、 ステンレス鋼等の金属粉体を用いて高熱伝導度に優れ た熱交換器やヒートシンク、 燃料電池のセパレ一タなどを製造することができ る。

Claims

請求の範囲
1. セラミックス (但しアルミナを除く）粉体又は金属 (但しアルミニウム及び その合金を除く）粉体からなる放電ブラズマ焼結体中に、 長鎖状の力一 ボンナノチューブが網状に分散一体化したカーボンナノチューブ分散複 合材料。
2. セラミックスと金属との混合粉体からなる放電プラズマ焼結体中に、 長 鎖状のカーボンナノチューブが網状に分散一体化したカーボンナノ チューブ分散複合材料。
3. セラミックス粉体の平均粒径が ΙΟμπι以下、 金属粉体の平均粒径が
200μπι以下である請求項 1又は請求項 2に記載のカーボンナノチューブ 分散複合体。
4. カーボンナノチューブは、 重量比で 90wt%以下の含有である請求項 1又 は請求項 2に記載のカーボンナノチューブ分散複合材料。
5. セラミックス粉体は、 アルミナ、 ジルコニァ、 窒化アルミニウム、 炭化 けい素、 窒化けい素のうち、 1種または 2種以上である請求項 1又は請求 項 2に記載のカーボンナノチューブ分散複合材料。
6. 金属粉体は、 純アルミニウム、 アルミニウム合金、 チタン、 銅、 銅合 金、 ステンレス鋼のうち、 1種または 2種以上である請求項 1又は請求項 2に記載のカーボンナノチューブ分散複合材料。
7. セラミックス (但しアルミナを除く）粉体又は金属 (但しアルミニウム及び その合金を除く）粉体と、 10wt%以下の長鎖状力一ボンナノチューブと を、 ボールミルで混練分散する工程、 分散材を放電プラズマ焼結するェ 程とを含むカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
8. セラミックス (但しアルミナを除く）粉体又は金属 (但しアルミニウム及び その合金を除く）粉体と、 10wt%以下の予め放電ブラズマ処理した長鎖 状カーボンナノチューブとを、 ボールミルで混練分散する工程、 分散材 を放電プラズマ焼結する工程とを含むカーボンナノチューブ分散複合材 料の製造方法。
9. セラミックスと金属との混合粉体と、 10wt%以下の長鎖状カーボンナノ チューブとを、 ボールミルで混練分散する工程、 分散材を放電プラズマ 焼結する工程とを含む力一ボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
10. セラミックスと金属との混合粉体と、 10wt%以下の予め放電ブラズマ処 理した長鎖状カーボンナノチューブとを、 ボールミルで混練分散するェ 程、 分散材を放電プラズマ焼結する工程とを含むカーボンナノチューブ 分散複合材料の製造方法。
11. セラミックス (但しアルミナを除く）粉体又は金属 (但しアルミニウム及び その合金を除く）粉体と、 長鎖状カーボンナノチューブとを、 ボールミ ルで混練分散する工程、 分散剤を用いて前記粉体とカーボンナノチュー ブとを湿式分散させる工程、 乾燥した混練分散材を放電プラズマ焼結す る工程とを有するカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方法。
12. セラミックス (但しアルミナを除く）粉体又は金属 (但しアルミニウム及び その合金を除く)粉体と、 予め放電プラズマ処理した長鎖状カーボンナ ノチューブとを、 ボールミルで混練分散する工程、 分散剤を用いて前記 粉体とカーボンナノチューブとを湿式分散させる工程、 乾燥した混練分 散材を放電プラズマ焼結する工程とを有する力一ボンナノチューブ分散 複合材料の製造方法。
13. セラミックスと金属との混合粉体と長鎖状力一ボンナノチューブどを ボールミルで混練分散する工程、 分散剤を用いて前記粉体と力一ボンナ ノチューブとを湿式分散させる工程、 乾燥した混練分散材を放電プラズ マ焼結する工程とを有するカーボンナノチューブ分散複合材料の製造方 法。
14. セラミックスと金属との混合粉体と、 予め放電プラズマ処理した長鎖状 カーボンナノチューブとをボールミルで混練分散する工程、 分散剤を用 レ、て前記粉体と力一ボンナノチューブとを湿式分散させる工程、 乾燥し た混練分散材を放電プラズマ焼結する工程とを有するカーボンナノ チューブ分散複合材料の製造方法。
15. 混練分散材を放電プラズマ焼結する工程が、 低圧下で低温のプラズマ放 電を行い、 その後高圧下で低温の放電ブラズマ焼結を行う 2工程である 請求項 7から請求項 10のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散複 合材料の製造方法。
16. セラミックス (但しアルミナを除く）粉体又は金属 (但しアルミニウム及び その合金を除く )粉体からなる放電ブラズマ焼結体中に、 長鎖状の力一 ボンナノチューブが網状に分散一体化した熱伝導性並びに高強度を有す る力一ボンナノチューブ分散複合材料にて形成された熱交換器。
17. セラミックスと金属との混合粉体からなる放電プラズマ焼結体中に、 長 鎖状のカーボンナノチューブが網状に分散一体化した熱伝導性並びに高 強度を有するカーボンナノチューブ分散複合材料にて形成された熱交換
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