CN111640942B - 增强型抗氧化导电助剂、铅酸蓄电池正极铅膏及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及增强型抗氧化导电助剂、铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法，属于铅酸蓄电池领域，解决了现有铅酸蓄电池在使用一段时间后正极板由于含碳类导电剂在正极强氧化环境下被氧化，出现泥化脱落、使用寿命短的缺陷。本发明提供了增强型抗氧化导电助剂和铅酸蓄电池正极铅膏；增强型抗氧化导电助剂为金属导电陶瓷MAX相包覆的石墨；铅酸蓄电池正极铅膏的各组分及其质量份数分别为铅粉75～85份、去离子水10～20份、红丹5～10份、稀硫酸6～10份，硫酸亚锡0.5～1份、锑的氧化物0.5～2份、短纤维0.05～0.1份、增强型抗氧化导电助剂2～5份。本发明的铅酸蓄电池正极铅膏能够有效提升电池的化成效率缩短化成时间，在电池使用过程中耐氧化，克服电池后期极板泥化问题，延长电池的使用寿命。

Description

增强型抗氧化导电助剂、铅酸蓄电池正极铅膏及制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池领域，尤其涉及增强型抗氧化导电助剂、铅酸蓄电池正极铅膏及制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池凭借其充放电性能好、安全可靠、价格便宜且能够回收循环使用等优点，被广泛的应用在汽车启动、储能和动力等领域。近年来，由于国家政策的导向和锂离子对铅酸蓄电池市场的冲击，提升铅酸电池的比能量和循环寿命已经刻不容缓。经过对失效电池的解剖分析，超过半数的深循环用动力铅酸蓄电池是由于其正极活性物质的泥化脱落而失效。

目前大多数铅酸蓄电池的正极铅膏都采用铅粉、导电剂、短纤维和某些特殊功能的添加剂组成。其中，导电剂常用的是石墨、石墨烯或者碳纤维等含碳类组分，它们的加入能够提高电池的初期性能，但是铅酸蓄电池的正极具有强氧化性，导致在循环初期含碳类导电剂就氧化成二氧化碳，导致活性物质的结构强度降低，电池的使用寿命缩短。

现有的铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法采用氧化石墨烯增加正极铅膏中活性物质的导电性，降低了电池的阻抗，但是该配方未考虑到正极二氧化铅的强氧化性，在电池使用初期将石墨烯大量的氧化形成了二氧化碳气体，并且在留下了大量的孔隙，造成电池正极极板强度的下降，导致铅膏的泥化脱落提前失效。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供增强型抗氧化导电助剂、铅酸蓄电池正极铅膏及制备方法，用以解决现有铅酸蓄电池在使用一段时间后正极板由于含碳类导电剂在正极强氧化环境下被氧化，出现泥化脱落、使用寿命短的缺陷。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种增强型抗氧化导电助剂，增强型抗氧化导电助剂为金属导电陶瓷MAX相包覆的石墨，金属导电陶瓷与石墨的质量比为1：8～10；其中，M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C或者N元素。

进一步地，金属导电陶瓷MAX相为M₂AX、M₃AX₂、M₅AX₄或M₅A₂X₃。

进一步地，M₂AX为Ti₂AlC，M₃AX₂为Ti₃AlC₂。

本发明还提供了一种增强型抗氧化导电助剂的制备方法，包括以下过程：将10～20质量份的石墨粉加入到70～80质量份的乙醇溶液中，再加入1～2质量份的金属导电陶瓷MAX粉末，在高能球磨机中以800～1000r/min的转速球磨3～5h，得到的混合物在80℃～110℃干燥，制备得到金属导电陶瓷MAX相包覆石墨的增强型抗氧化导电剂。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏，包括上述的增强型抗氧化导电助剂或通过上述制备方法制备得到的增强型抗氧化导电助剂。

进一步地，正极铅膏的组分及质量含量分别为：铅粉75～85份、去离子水10～20份、红丹～2～5份、稀硫酸6～10份，硫酸亚锡0.5～1份、锑的氧化物0.5～2份、短纤维0.05～0.1份、增强型抗氧化导电助剂2～5份。

进一步地，的铅粉氧化度为75％～85％，平均粒径2～3μm。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，用于制备上述的铅酸蓄电池正极铅膏，包括以下步骤：

步骤1、制备增强型抗氧化导电剂；

步骤2、将正极铅膏的组分进行干混；

步骤3、向干混混合物中依次加入纯水和硫酸；

步骤4、加入硫酸后搅拌3～5min，待温度降低至45℃以下，出锅，得到铅酸蓄电池正极铅膏。

进一步地，在步骤2中，将按质量比量取的铅粉、红丹、硫酸亚锡、锑的氧化物、短纤维、增强型抗氧化导电助剂加入合膏机中进行干混，干混时间为3～5min。

进一步地，在步骤3中，在1～5min内加入纯水，搅拌5～10min；接着在10～16min时间内加入硫酸8～10份，边加硫酸边搅拌，搅拌温度<60℃。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)针对未化成的和完全放电的电池，其内部主要是硫酸铅，硫酸铅是绝缘体，本发明通过加入增强型抗氧化导电剂能够增加极板的电导率，有利于化成和电池的再充电，该增强型抗氧化导电助剂为金属导电陶瓷MAX相包覆的石墨，具有良好的导电性和抗氧化性能。

(2)本发明的铅膏在不降低放电容量的前提下，可显著降低电池电阻率，提高化成效率，缩短化成时间。

(3)现有技术中的铅酸蓄电池在经过211次循环后即失效，且铅酸蓄电池正极铅膏脱落明显；与现有的铅酸蓄电池相比，本发明提供的铅酸蓄电池能够经过334次和354次循环后才失效，且失效后的铅酸蓄电池正极铅膏均未明显脱落，因此，本发明的铅膏在酸性体系中稳定性高，耐氧化，不易泥化脱落，大幅提升电池深循环寿命。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为实施例1、实施例2和对照例1提供的铅酸蓄电池的电池性能对比表；

图2为实施例1中的铅酸蓄电池经过循环334次后的失效正极板示意图；

图3为实施例2中的铅酸蓄电池经过循环354次后的循环失效的正极板示意图；

图4为对照例1中的铅酸蓄电池经过循环211次后循环后失效的正极板示意图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明提供了一种增强型抗氧化导电助剂，增强型抗氧化导电助剂为金属导电陶瓷MAX相包覆的石墨，金属导电陶瓷与石墨的质量比为1：8～10；M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C或者N元素。

通过将金属导电陶瓷与石墨的质量比控制在1：8～10范围内保证较好的包覆效果；金属导电陶瓷MAX相过多，会增加成本和价格；如果MAX相太少，对石墨的包覆作用效果有限。

上述金属导电陶瓷粉末MAX为M₂AX、M₃AX₂、M₅AX₄或M₅A₂X₃中的一种或者多种的混合物。

需要说明的是，M₂AX包括Ti₂AlC、Ti₂GeC、Ti₂TlC、Ti₂AlN、V₂AsC、Zr₂SnC等化合物；M₃AX₂包括TI₃SiC₂、Ti₃SnC₂、Ti₃GeC₂等化合物；M₅AX₄包括(Ti_0.5Nb_0.5)₅AlC₄；M₅A₂X₃包括Ti₅Al₂C₃、(V_0.5Cr_0.5)₅Al₂C₃等化合物。

针对未化成的和完全放电的电池，其内部主要是硫酸铅，硫酸铅是绝缘体，本发明通过加入增强型抗氧化导电剂能够增加极板的电导率，有利于化成和电池的再充电。

本发明还提供一种增强型抗氧化导电剂的制备方法，包括以下过程：

将10～20质量份石墨粉加入到70～80质量份的乙醇溶液中，再加入1～2质量份的金属导电陶瓷MAX粉末，在高能球磨机中以800～1000r/min的转速球磨3～5h，得到的混合物在80℃～110℃干燥，即得到了增强型抗氧化导电剂。

现有的导电剂是含碳类的导电剂，例如最常用的是石墨，但是由于正极的电压高，在电池的使用过程中石墨很快就会被氧化，本发明采用金属导电陶瓷MAX粉末材料包覆以后能够起到防止石墨氧化的效果。

本发明中的高能球磨机中以800～1000r/min的转速球磨3～5h，得到的混合物在80℃～110℃干；通过控制高能球磨的球磨条件以及干燥条件，将金属导电陶瓷MAX相包覆在碳类的导电剂表面。

本发明提供了一种深循环动力用铅酸蓄电池正极铅膏，该正极铅膏各组分及质量分别为：铅粉75～85份、去离子水10～20份、红丹～2～5份、稀硫酸6～10份，硫酸亚锡0.5～1份、锑的氧化物0.5～2份、短纤维0.05～0.1份、增强型抗氧化导电助剂2～5份。

在该技术方案中，利用具有高的导电性和抗氧化的MAX相包覆在碳类的导电剂的表面，能够防止含碳类的导电剂在使用过程中被氧化成二氧化碳，导致正极板强度下降，出现活性物质泥化软化脱落。

在上述配方中，铅粉的含量决定了活性物质的成分和极板的容量，铅粉在固化过程中能发生游离铅的自热氧化过程，有利于铅膏3BS/4BS网状结构的形成，增强铅膏的结合力。同时，板栅表面腐蚀层的形成增强铅膏与板栅之间的结合力。

红丹的化成式为2PbO·PbO₂，在硫酸中分解生成PbO₂，在化成初始阶段提供二氧化铅的结晶中心，同时二氧化铅是半导体，能增加极板的电导率、缩短化成时间并提高电池的容量。

针对配方中的硫酸亚锡，在深循环动力电池使用初期，由于板栅中不含有锑，可能导致PCL1界面效应(又称为“无锑效应”)的产生，加入Sn以后能够抑制板栅和铅膏界面的阻挡层的形成；控制硫酸亚锡的加入量能够避免早期容量损失PCL1。

上述配方中的锑的氧化物主要是三氧化二锑和五氧化二锑，主要作用是防止PCL1效应，避免电池的早期容量损失，其中三氧化二锑抑制4BS晶体的形成，而五氧化二锑促进4BS晶体的形成。

上述铅粉的氧化度控制在75％～85％之间，平均粒径为2～3μm。铅膏在固化过程中，未氧化的铅(即游离铅)起到了类似于“燃料”的作用，在固化过程中能够给极板内部提供热量。将铅粉的平均粒径控制在上述范内是因为铅粉粒径太粗的话导致其活性差，固化以后的游离铅容易超标；而铅粉粒径太细，则电池循环寿命会缩短。

本发明的铅膏在酸性体系中稳定性高，耐氧化，不易泥化脱落，能够大幅度提升电池深循环寿命。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，用于制备上述的铅酸蓄电池正极铅膏，包括以下步骤：

步骤1、制备增强型抗氧化导电剂；

示例性地，将质量20份的石墨粉加入到78份的乙醇溶液中，再加入2份Ti₃AlC₂，在高能球磨机中以800r/min的转速球磨4h，将得到的混合物在100℃温度下干燥1.5h，得到增强型抗氧化导电剂。

在步骤1中，金属导电陶瓷MAX粉末为M₂AX、M₃AX₂、M₅AX₄或M₅A₂X₃中的一种或者多种的混合物。

步骤2、将正极铅膏的组分进行干混；

示例性地，将按质量比计算的铅粉80份、红丹5份、硫酸亚锡1份、锑的氧化物0.5份、短纤维0.05份、增强型抗氧化导电助剂5份加入合膏机中进行干混，干混时间为3～5min。

步骤3、加入液体成分；

在1～5min内加入纯水，搅拌5～10min；接着在10～16min时间内加入比重为1.30～1.50的硫酸8～10份，边加硫酸边搅拌，搅拌温度＜60℃；

步骤3中涉及到的化学反应方程式为：

PbO+H₂O→Pb(OH)₂ (1)

步骤4、加入硫酸后搅拌3～5min，待温度降低至45℃以下，出锅，得到铅酸蓄电池正极铅膏。

步骤4中生成三碱式硫酸铅3PbSO₄·H₂O的化学反应方程式如下：

Pb(OH)₂+H₂SO₄→PbSO₄+2H₂O (2)

PbSO₄+PbO→PbO·PbSO₄ (3)

PbO·PbSO₄+2PbO+H₂O→3PbO·PbSO₄·H₂O (4)

实施例1

本实施例提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏，可用于深循环动力，包括以下步骤：

步骤1、制备增强型抗氧化导电剂；

具体地，增强型抗氧导电剂的制备方法如下：将质量为10份的鳞片石墨加入到73份的乙醇溶液中，再加入2份的金属导电陶瓷MAX粉末，在高能球磨机中以800/min的转速球磨5h，得到的混合物在100℃干燥1.5h，即得到了增强型抗氧化导电剂。

在步骤1中，金属导电陶瓷MAX粉末为Ti₃AlC₂。

步骤2、将正极铅膏的组分进行干混；

具体地，将按质量比计算的铅粉75份、去离子水10份、红丹5份、稀硫酸6份，硫酸亚锡1份、三氧化二锑1份、增强型抗氧化导电助剂2份加入合膏机中进行干混，干混时间为3min；

步骤3、加入液体成分；

在3min内加入纯水，搅拌5min；接着在10min时间内加入比重为1.40的硫酸8份，边加硫酸边搅拌，搅拌温度＜60℃；

步骤4、加入硫酸后搅拌3min，待温度降低至45℃以下，出锅，得到铅酸蓄电池正极铅膏。

如图1所示，铅酸蓄电池在经过334次循环后失效，失效后的正极板如图2所示，失效后的铅酸蓄电池正极铅膏未明显脱落；与现有的铅酸蓄电池相比，本发明的铅膏在酸性体系中稳定性高，耐氧化，不易泥化脱落，大幅提升电池深循环寿命。

实施例2

本实施例提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏，主要用于深循环动力，包括以下步骤：

步骤1、制备增强型抗氧化导电剂；

具体地，增强型抗氧导电剂的制备方法如下：将质量为15份的鳞片石墨加入到80份的乙醇溶液中，再加入1份的金属导电陶瓷MAX粉末，在高能球磨机中以100/min的转速球磨4h，得到的混合物在100℃干燥，得到增强型抗氧化导电剂。

在上述步骤1中，金属导电陶瓷MAX粉末为Ti₂AlC。

步骤2、将正极铅膏的组分进行干混；

具体地，将按质量比计算的铅粉80份、去离子水8份、红丹5份、稀硫酸6份，硫酸亚锡0.5份、三氧化二锑1份、增强型抗氧化导电助剂3份加入合膏机中进行干混，干混时间为5min；

步骤3、加入液体成分；

在5min内加入纯水，搅拌10min；接着在16min时间内加入比重为1.40的硫酸10份，边加硫酸边搅拌，搅拌温度<60℃；

步骤4、加入硫酸后搅拌5min，待温度降低至45℃以下，出锅，得到铅酸蓄电池正极铅膏。

将得到的铅酸蓄电池正极铅膏进行测试，电池容量基本保持不变，充电接受能力提升10％，循环寿命提升30％；如图1所示，铅酸蓄电池在经过354次循环后失效，如图3所示，失效后的铅酸蓄电池正极铅膏未明显脱落；与现有的铅酸蓄电池相比，本发明的铅膏在酸性体系中稳定性高，耐氧化，不易泥化脱落，大幅提升电池深循环寿命。

对照例1

本对照例提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏及其制备方法，该正极铅膏各组分的质量份数为铅粉75～85份、红丹5～10份、磷酸钙0.5～1份、稀硫酸5～10份、氧化石墨烯0.2～0.3份、EDTA～2Na0.5～1.5份、去离子水5～10份。

该铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法包括以下步骤：

按照上述铅膏配方将各组分称量好，将氧化石墨烯、磷酸钙、EDTA～2Na在去离子水中搅拌混合均匀，在2min内快速加入和膏机中与铅粉和红丹混合均匀，缓慢将稀硫酸加入到和膏机中，添加过程中持续搅拌，加酸后继续搅拌8～10min后，搅拌均匀待冷却至室温后，即可出膏。

对照例1采用氧化石墨烯增加正极铅膏中活性物质的导电性，降低了电池的阻抗，但是该配方未考虑到正极二氧化铅的强氧化性，在电池使用初期将石墨烯大量的氧化形成了二氧化碳气体，并且在留下了大量的孔隙，造成电池正极极板强度的下降，导致铅膏的泥化脱落提前失效。

与对照例1相比，本发明制备的铅酸蓄电池正电极铅膏的具有以下性能优势：本发明通过加入增强型抗氧化导电剂，可以降低极板的内阻，同时在铅酸蓄电池的使用过程中可以抑制导电剂被氧化，从而提高极板的强度，延长电池的使用寿命。

如图1所示，对照例1制备的铅酸蓄电池在经过211次循环后即失效，失效后的正极板如图4所示，铅酸蓄电池正极铅膏脱落明显；另外，本发明实施例1提供的铅酸蓄电池能够经过334次循环后才失效，本发明实施例2提供的铅酸蓄电池能够经过354次循环后才失效，失效后的铅酸蓄电池正极铅膏均未明显脱落，因此，与现有的铅酸蓄电池相比，本发明的铅膏在酸性体系中稳定性高，耐氧化，不易泥化脱落，大幅提升电池深循环寿命。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，所述铅酸蓄电池正极铅膏的组分及其质量含量分别为：铅粉75~85份、去离子水10~20份、红丹2~5份、稀硫酸6~10份，硫酸亚锡0.5~1份、锑的氧化物0.5~2份、短纤维0.05~0.1份、增强型抗氧化导电助剂2~5份；

所述的铅粉氧化度为75%~85%，平均粒径2~3μm；

所述增强型抗氧化导电助剂为金属导电陶瓷MAX相包覆的石墨，所述金属导电陶瓷与石墨的质量比为1：5；其中，M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C或者N元素；

所述增强型抗氧化导电助剂的制备方法包括以下过程：将10质量份的石墨粉加入到73质量份的乙醇溶液中，再加入2质量份的金属导电陶瓷MAX粉末，在高能球磨机中以800r/min的转速球磨5h，得到的混合物在100℃干燥1.5h，制备得到金属导电陶瓷MAX相包覆石墨的增强型抗氧化导电剂。

2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，所述金属导电陶瓷MAX相为M₂AX、M₃AX₂、M₅AX₄或M₅A₂X₃。

3.根据权利要求2所述的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，所述M₂AX为Ti₂AlC，所述M₃AX₂为Ti₃AlC₂。

4.一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述的铅酸蓄电池正极铅膏，包括以下步骤：

步骤1、制备增强型抗氧化导电剂；

步骤2、将正极铅膏的组分进行干混；

步骤3、向干混混合物中依次加入纯水和硫酸；

步骤4、加入硫酸后搅拌3~5min，待温度降低至45℃以下，出锅，得到铅酸蓄电池正极铅膏。

5.根据权利要求4所述的铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，将按质量比量取的铅粉、红丹、硫酸亚锡、锑的氧化物、短纤维、增强型抗氧化导电助剂加入合膏机中进行干混，干混时间为3~5min。

6.根据权利要求5所述的铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，在1~5min内加入纯水，搅拌5~10min；接着在10~16min时间内加入硫酸8~10份，边加硫酸边搅拌，搅拌温度<60℃。

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