CN108774052A - 一种含有石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含有石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料及其制备方法，属于导电材料制备领域。所述制备方法主要包括石墨骨架的制备、骨架的强化处理、陶瓷浆料的制备、石墨/陶瓷的浇注工艺和干燥、烧结工艺五个步骤。本方法制备的石墨/陶瓷复合材料可以直接通过控制石墨的组成成分、尺寸结构，和对石墨骨架导电性能的强化后处理以及烧结工艺和干燥工艺的改进，制备石墨/陶瓷导电复合材料。而通过加入石墨烯能改善石墨骨架内部疏松多孔结构的问题，增加导电通路，提高石墨骨架强度，可在保证力学性能的同时，提高材料的导电性能。石墨/陶瓷复合材料具有石墨导电性能，同时又具有陶瓷结构特征。

Description

一种含有石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于导电材料制备领域，具体涉及一种复合导电陶瓷材料的制备方法。
背景技术
导电碳材料如碳纳米管、石墨烯、碳纤维等是电的良导体,并且具有耐酸碱、熔点高、无毒、耐辐射并且原料充足，价格低廉。近化年来是导电复合材料常用的导电填料。因此将石墨与氧化铝陶瓷制得的复合材料能够具有石墨导电性能，同时又具有陶瓷的结构特征,如化学性质稳定、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等，具有广阔的前景。但目前传统生产工艺是通过在陶瓷粉体中加入的大量石墨后混合而成，这不但使复合材料的力学性能较原基体材料降低严重，而且石墨为颗粒状，在不具备一定的结构的情况下，不能根据导电网络线路的特点进行调整来提高导电性能，存在力学性能和导电性能的不匹配问题。同时采用3D打印技术制备出的石墨骨架内部容易疏松多孔，也影响复合材料的导电性能和力学性能。
发明内容
本发明是提供一种解决石墨降低陶瓷复合材料力学性能的含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料陶瓷及其制备方法。
本发明通过以下方案予以实现：一种含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料陶瓷，导电填料石墨骨架利用激光将酚醛树脂粉末烧结固化，并与石墨粉末粘结成型。再通过石墨骨架的石墨烯浸渍改善其内部疏松多孔结构的问题，有利于填补孔隙，提高石墨骨架强度，提高石墨骨架的导电性能。该导电复合材料是陶瓷浆料直接浇注于含有石墨烯的石墨骨架干燥烧结成型。
陶瓷的原料为Al2O3粉，采用Na2O-MgO-SiO2和TiO2作为添加剂，并且纯度均大于99.0％；石墨粉体的原料为鳞片石墨，酚醛树脂，骨架的质量约为陶瓷粉体总质量的15％～25％，所述石墨粉料，纯度大于99.85％，颗粒粒度≤60μm，所述的石墨烯层数为2～6层，平均片径为80～200nm。
本发明还提供一种含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)石墨骨架的制备：将鳞片石墨粉料与粘结粉末混合按5～7：3～5比例混合，利用激光烧结3D打印机根据所设计的石墨骨架图纸打印，骨架尺寸在0.6mm～0.8mm范围内，再将此石墨骨架采用酚醛树脂及环氧树脂浸渍的方法增加石墨骨架的强度及碳化处理，提高其稳定性，浸渍液酚醛树脂和环氧树脂质量比为任意比，优选为1：1，，120-180℃下固化60-120min(优选固化温度为150℃，固化时间为90min)；
2)石墨烯浸渍液的制备和浸渍工艺：先配制15mg/ml～20mg/ml胆酸钠水溶液，再将石墨烯粉末加入上述溶液中，质量比0.5～1：99～99.5。然后超声混匀2h，超声功率100W，自然沉降两天，去上层液得到稳定的石墨烯浸渍液。在真空条件下，将石墨骨架放入上述浸渍液20分钟，以确保能够完全浸渍，再将试样取出后，放入烘箱内在60℃下干燥24小时。可重复浸渍工艺1～3次。
3)陶瓷粉体的制备：将Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉按89.5～93.5：0.06～1.5：2～5：1～2：0.6～0.8比例称量混合(所述的陶瓷浆料中Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉优选质量比为93.5：1.2：3.5：1.2：0.6。)。该技术方案中通过已添加MgO-SiO2-CuO-TiO2复相添加剂，使其烧结时既能与氧化铝生成固溶体，又能生成液相，有效降低烧结温度，缩短烧成周期，促进材料烧结的致密性的同时有效地保护石墨的三维结构。
4)陶瓷浆料的制备：将有机单体和交联剂加入去离子水中，其质量比为15～18：1～3：100～120，搅拌溶解后制成预混液，在配制好的预混液中加入上述制备的陶瓷粉料和分散剂后，质量比33.5～48.5：50～65：1.5～1.8，并用亚硫酸或者氨水调节pH至8～9，充分进行搅拌两小时后，得到高固相含量且具有优异流动性能的氧化铝陶瓷浆料。
5)通过浇注的方式将氧化铝陶瓷浆和石墨骨架复合；先将石墨骨架放置于铸造模具内，再将所得到的氧化铝浆料浇注到石墨模具内，同时加入引发剂和催化剂进行固化反应，其中预混液和引发剂，催化剂质量比为100：1.2～1.6：0.5～0.8。放置真空中冷却，去除气泡，即可得到三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料样品胶体。
6)将胚体放置冷藏箱在-20℃温度下冷藏2h后，置于真空冷冻干燥机在-80℃下真空干燥10～12小时。最后将干燥后胚体置于高温炉中烧结，先进行低温固化反应,再进行高温固化反应。先以3℃/min升温至200℃左右，保温5～10min,再以5℃/min升温至1000℃左右，保温10～20min，最后以2℃/min升温至1300℃左右，保温1h后得到所需要的具有含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料的陶瓷材料。
粘结粉末占打印粉体总重量的20～50％，粘接粉末由酚醛树脂、改性剂、偶联剂和固化剂混合制成，其中，改性剂为二氯丙醇，偶联剂为硅烷，固化剂为复合多元氨。预混液由去离子水，有机单体，交联剂和分散剂混合制成，其中有机单体单官能团选择危险性小的N-羟甲基丙烯酰胺，交联剂双官能团为聚乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯，分散剂选用柠檬酸铵，引发剂为过硫酸铵，催化剂为四甲基乙二铵。
本发明具有如下有益效果：
该方法通过在石墨骨架上直接浇铸陶瓷浆料获得石墨/氧化铝复合陶瓷材料，通过对石墨骨架结构进行设计，合理分布石墨，构造可控的导电性能优良的导电填充材料，并通过石墨骨架的石墨烯浸渍改善其内部结构疏松多孔的问题，填补孔隙，提高其致密度和强度，提高石墨骨架的导电性，同时改善石墨和陶瓷的结合情况，保证复合材料的力学性能。同时改进陶瓷浆料的烧结工艺和干燥工艺，在选择合适的烧结添加剂，催化剂，改善石墨陶瓷的结合状况和性能参数并且工艺简单，生产周期较短，使用原材料安全无毒。实验得复合材料导电率为37.9S/cm和45.39S/cm；同时合理设计的骨架能够保证复合材料的强度。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步的说明：
图1为石墨骨架示意图。
图2为石墨/陶瓷复合材料示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
提供的Al2O3、CuO、MgO粉、SiO2粉、TiO2粉的原材料纯度都大于99.0％。石墨的质量分数为陶瓷粉体的15％～25％，所述石墨的纯度大于99.85％，颗粒粒度≤50μm，所述的石墨烯层数为2～6层，平均片径为80～200nm。
1)石墨骨架的制备：将鳞片石墨粉料与粘结粉末混合按7：3比例混合，利用激光烧结3D打印机根据所设计的空间结构的石墨骨架图纸打印，石墨骨架为蜂窝结构，拥有良好的稳定性和强度，如图1所示。骨架尺寸0.6mm，边长5mm，再将此石墨骨架采用酚醛树脂及环氧树脂浸渍的方法增加石墨骨架的强度及碳化处理，提高其稳定性，浸渍液酚醛树脂和环氧树脂质量比为1：1，固化温度为150℃，固化时间为90min；
2)石墨烯浸渍液的制备和浸渍工艺：先配制20mg/ml的胆酸钠溶液，再将石墨烯粉末加入上述溶液中，质量比1：99。然后超声混匀2h，超声功率100W，自然沉降两天，去上层液得到稳定的石墨烯浸渍液。在真空条件下，将石墨骨架放入上述浸渍液20分钟，以确保能够完全浸渍，再将试样取出后，放入烘箱内在60℃下干燥24小时。
3)陶瓷粉体的制备：将Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉按93.5：1.2：3.5：1.2：0.6比例称量混合，球磨四小时，过筛后得到颗粒粒度≤0.988μm的陶瓷粉体。
4)陶瓷浆料的制备：将有机单体N-羟甲基丙烯酰胺和交联剂聚乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯加入去离子水中，其质量比为15：1：100，搅拌溶解后制成预混液，在配制好的预混液中加入上述制备的陶瓷粉料和分散剂柠檬酸铵后，质量比43.5：55：1.5，并用亚硫酸或者氨水调节PH至8～9，充分进行搅拌两小时后，得到高固相含量且具有优异流动性能的氧化铝陶瓷浆料。
5)通过浇注的方式将氧化铝陶瓷浆和石墨骨架复合；先将石墨骨架放置于铸造模具内，再将所得到的氧化铝浆料浇注到石墨模具内，同时加入引发剂和催化剂进行固化反应，其中预混液和引发剂过硫酸铵，催化剂四甲基乙二铵质量比为100：1.4：0.6。放置真空中冷却，去除气泡，即可得到三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料样品胶体。
6)将胚体放置冷藏箱在-20℃温度下冷藏2h后，置于真空冷冻干燥机在-80℃下真空干燥10～12小时。最后将干燥后胚体置于高温炉中烧结，先进行低温固化反应,再进行高温固化反应。先以3℃/min升温至200℃左右，保温5～10min,再以5℃/min升温至1000℃左右，保温10～20min,最后以2℃/min升温至1300℃左右，保温1h后得到所需要的具有含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料的陶瓷材料。如图2所示，石墨骨架镶嵌于陶瓷基体中.
测得导电率为37.9S/cm，导电率良好。同时对样品的进行压缩测试，其抗压强度达到183MPa，原陶瓷基体在相同烧结工艺条件下的抗压强度为202MPa，下降9.41％，能保证的的基体力学性能。
实施例2
提供的Al2O3、CuO、MgO粉、SiO2粉、TiO2粉的原材料纯度都大于99.0％。石墨的质量分数为陶瓷粉体的15％～25％，所述石墨的纯度大于99.85％，颗粒粒度≤50μm，所述的石墨烯层数为2～6层，平均片径为80～200nm。
1)石墨骨架的制备：将鳞片石墨粉料与粘结粉末混合按6：3比例混合，利用激光烧结3D打印机根据所设计的空间结构的石墨骨架图纸打印，石墨骨架为蜂窝结构，拥有良好的稳定性和强度，如图1所示。骨架尺寸0.6mm，边长5mm，再将此石墨骨架采用酚醛树脂及环氧树脂浸渍的方法增加石墨骨架的强度及碳化处理，提高其稳定性，浸渍液酚醛树脂和环氧树脂质量比为1：1，固化温度为150℃，固化时间为90min；
2)石墨烯浸渍液的制备和浸渍工艺：先配制20mg/ml的过胆酸钠溶液，再将石墨烯粉末加入上述溶液中，质量比1：99。然后超声混匀2h，超声功率100W，自然沉降两天，去上层液得到稳定的石墨烯浸渍液。在真空条件下，将石墨骨架放入上述浸渍液20分钟，以确保能够完全浸渍，再将试样取出后，放入烘箱内在60℃下干燥24小时。重复上述浸渍过程3次。
3)陶瓷粉体的制备：将Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉按93.5：1.2：3.5：1.2：0.6比例称量混合，球磨四小时，过筛后得到颗粒粒度≤0.988μm的陶瓷粉体。
4)陶瓷浆料的制备：将有机单体N-羟甲基丙烯酰胺和交联剂聚乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯加入去离子水中，其质量比为15：1：100，搅拌溶解后制成预混液，在配制好的预混液中加入上述制备的陶瓷粉料和分散剂柠檬酸铵后，质量比43.5：55：1.5，并用亚硫酸或者氨水调节PH至8～9，充分进行搅拌两小时后，得到高固相含量且具有优异流动性能的氧化铝陶瓷浆料。
5)通过浇注的方式将氧化铝陶瓷浆和石墨骨架复合；先将石墨骨架放置于铸造模具内，再将所得到的氧化铝浆料浇注到石墨模具内，同时加入引发剂和催化剂进行固化反应，其中预混液和引发剂过硫酸铵，催化剂四甲基乙二铵质量比为100：1.4：0.6。放置真空中冷却，去除气泡，即可得到三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料样品胶体。
6)将胚体放置冷藏箱在-20℃温度下冷藏2h后，置于真空冷冻干燥机在-80℃下真空干燥10～12小时。最后将干燥后胚体置于高温炉中烧结，先进行低温固化反应,再进行高温固化反应。先以3℃/min升温至200℃左右，保温5～10min,再以5℃/min升温至1000℃左右，保温10～20min,最后以2℃/min升温至1300℃左右，保温1h后得到所需要的具有含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料的陶瓷材料。如图2所示，石墨骨架镶嵌于陶瓷基体中。
测得导电率为45.39S/cm，导电率良好，比浸渍一次导电率提高19％。同时对样品进行压缩测试，其抗压强度达到192MPa，原陶瓷基体在相同烧结工艺条件下的抗压强度为202MPa，下降4.95％，能保证的的基体力学性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料，其特征在于，该导电复合材料是陶瓷浆料Al2O3-MgO-SiO2-CuO-TiO2直接浇注于含有石墨烯的石墨骨架干燥烧结成型；所述的石墨骨架是利用激光将酚醛树脂粉末烧结固化，与石墨粉末粘结成型；所述的石墨烯层数为2～6层，平均片径为80～200nm。
2.权利要求1所述的含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料，其特征在于，所述的石墨骨架结构通过3D打印得到目标的石墨骨架结构，该石墨骨架结构通过计算机程序和图纸控制目标石墨骨架的尺寸、结构和石墨含量分布。
3.权利要求1所述的含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料，其特征在于，所述的陶瓷浆料中Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉的质量比为89.5～93.5：0.06～1.5：2～5：1～2：0.6～0.8，并且纯度均大于99.0％。
4.权利要求1所述的具有空间三维导电网络结构陶瓷材料，其特征在于，所述的陶瓷浆料中Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉的质量比为93.5：1.2：3.5：1.2：0.6。
5.权利要求1所述的含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料，其特征在于，所述的石墨骨架的原料为鳞片石墨，酚醛树脂，将鳞片石墨粉料与酚醛树脂粉末质量比为5～7：3～5；石墨骨架的质量为陶瓷粉体总质量的15％～25％，所述石墨的纯度大于99.85％，颗粒粒度≤60μm。
6.权利要求1-5任一项所述的含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)石墨骨架的制备：将鳞片石墨粉料与酚醛树脂粉末混合，利用激光烧结3D打印机根据所设计的石墨骨架图纸打印，再将石墨骨架在浸渍液中，120-180℃下固化60-120min；
(2)石墨烯浸渍液的制备和浸渍工艺：将石墨烯粉末加入到胆酸钠水溶液中，超声混匀，沉降两天，去上层液得到石墨烯浸渍液，在真空条件下，将石墨骨架放入上述浸渍液中浸渍15-30分钟，试样取出后，放入烘箱内在60℃下干燥24小时；
(3)陶瓷粉体的制备：将Al2O3粉，MgO粉，SiO2粉，CuO粉和TiO2粉混合，球磨过筛得到颗粒粒度≤0.988μm的陶瓷粉体；
(4)陶瓷浆料的制备：将有机单体和交联剂加入去离子水中搅拌得预混液，加入步骤(2)所述的陶瓷粉体和分散剂后，调节pH至8～9，搅拌得到氧化铝陶瓷浆料；
(5)含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料胚体的制备；将浸渍石墨烯的石墨骨架放置于模具内，再将所得到的氧化铝陶瓷浆料浇注到石墨模具内，同时加入引发剂和催化剂进行固化反应，放置真空中冷却，去除气泡，即可得到三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料胚体；
(6)具有含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料的陶瓷材料的制备：将三维空间有序结构石墨/陶瓷复合材料胚体放置冷藏箱在-25～-15℃温度下冷藏1-3h后，置于真空冷冻干燥机在-90～-70℃下真空干燥10～12小时，最后将干燥后胚体置于高温炉中烧结，既可得到所需要的具有含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料的陶瓷材料。
7.权利要求6所述的含石墨烯的石墨/陶瓷导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的浸渍液为酚醛树脂和环氧树脂的混合物，其中酚醛树脂和环氧树脂质量比为任意比，优选为1：1；步骤(2)中胆酸钠水溶液的浓度为15mg/ml～20mg/ml，胆酸钠水溶液与石墨烯粉末的质量比为0.5～1：99～99.5。
8.权利要求6所述的具有空间三维导电网络结构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的有机单体、交联剂、去离子水的质量比为15～18：1～3：100～120；所述的预混液、陶瓷粉料、分散剂的质量比33.5～48.5：50～65：1.5～1.8；所述的分散剂为柠檬酸铵。
9.权利要求6所述的具有空间三维导电网络结构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的引发剂和催化剂相对于步骤(4)中的预混液的添加质量比为1.2～1.6：0.5～0.8：100；所述的催化剂为四甲基乙二铵，引发剂为过硫酸铵。
10.权利要求6所述的具有空间三维导电网络结构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的高温炉中烧结是先进行低温固化反应，再进行高温固化反应，具体为先在3℃/min升温至200℃，保温5～10min，再以5℃/min升温至1000℃，保温10～20min，最后以2℃/min升温至1300℃，保温1h制得。
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