CN109320257A - 一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，该方法通过在α‑Si3N4原料粉中依次添加烧结助剂和分散剂水溶液，调节pH后加入消泡剂，制得水基浆料，通过优化每一种物质的加入次序，使得每一种物质最大化的发挥其作用；另一方面将水基浆料进行球磨陈腐能够提高浆料的流动性，造孔剂选用微观形态均为球状的可溶性淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和硬脂酸，在作为造孔剂的同时，球状的造孔剂能够起到提高浆料流动性的作用；另外，注浆成型也可突破传统模压成型对模具的限制，满足多孔陶瓷部件的形状复杂性和多样性。

Description

一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法
【技术领域】
本发明属于多孔氮化硅材料工程制备技术领域，涉及一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法。
【背景技术】
无机非金属材料由于自身复杂的晶体结构且不存在自由电子，具有比纯共价键和金属键更强的共价键和离子键，故此类材料熔点高、硬度高、耐腐蚀、耐磨损、强度高。无机非金属材料又可分为水泥、玻璃、耐火材料及陶瓷等。其中，陶瓷由狭义和广义之分，前者是陶器和瓷器等的统称，一般用于日常、艺术、建筑卫生等领域，而后者即“无机非金属固体材料”，分为氧化物陶瓷，碳化物陶瓷及氮化物陶瓷等，它们在近代科学技术的发展发挥着很大的推动作用。陶瓷的发展经历了工艺路线由简至繁、由粗至细、服役温度由低到高的过程。随着生产力的不断推动和科学技术的快速发展，陶瓷的含义和范围在各个历史阶段也各不相同。通过向陶瓷材料中引入一定数目的孔隙，构成刚性高而密度低的高孔隙率陶瓷，即多孔陶瓷材料，可同时发挥多孔材料与陶瓷材料的优点，在工业、电子及生物医疗领域有着广泛应用。
多孔陶瓷中综合性能优异的多孔氮化硅陶瓷材料成型方式主要分为两大类：干法成型和湿法成型。前者主要包括模压成型和冷等静压成型，多用于形状简单、尺寸较小的部件；后者即指胶态成型，包括注射成型、挤压成型、注浆成型和凝胶注膜成型等，具有操作简单、成本低、适合复杂形状的陶瓷零部件的制备，避免了后期复杂的机械加工工艺。目前比较常见的即采用压制模压对粉料进行成型，然后经过烧结制得多孔氮化硅陶瓷，也有一些研究者采用注浆成型或凝胶注膜成型。
在多孔氮化硅陶瓷的制备方法中，添加造孔剂法能够通过控制造孔剂的粒径和添加量调控材料的孔隙结构，所制得的材料在天线罩部件中应用广泛，实现了承载-耐热-透波一体化，而孔隙率决定了介电常数的高低，目前已有一些研究者采用添加造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷。如Díaz和Hampshire以玉米淀粉为造孔剂成功制备了气孔率分布在0～25％范围内、气孔尺寸在1～40μm区间内的多孔氮化硅陶瓷。徐洁等以苯甲酸为造孔剂经过反应烧结制备出了具有球形宏孔结构的多孔氮化硅陶瓷，随着其添加量的增加，样品气孔率分布由39％升至60％，烧结体的介电常数和介电损耗均降低，材料的介电性能提高，但材料的强度较低。此外，张敬义等人采用琼脂糖作为凝胶剂，通过凝胶注膜工艺制备出气孔率分布在40.8％-57.6％。上述几种方法所得到的多孔氮化硅陶瓷的孔隙率均在60％以下，孔隙结构不规则且强度较低。另一方面，孔隙率高必然会影响材料的力学性能，因此在达到较高的孔隙率的同时如何提高陶瓷的强度是关键问题。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，该制备方法通过添加不同量的不同造孔剂，能够控制氮化硅陶瓷的孔隙率，同时制备出高孔隙率高强度的多孔氮化硅陶瓷。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备水基浆料；
混合α-Si3N4原料粉和烧结助剂，得到混合粉末A，烧结助剂选用稀土氧化物；在混合粉末A中加入分散剂水溶液，制得浆料B；将pH值为10-11的碱性水溶液加入至浆料B中，搅拌均匀后制得浆料C；在浆料C中加入消泡剂，制得水基浆料D；
步骤2，球磨并陈腐水基浆料D后制得陈腐浆料E；
步骤3，注浆成型；
在陈腐浆料D中加入造孔剂并搅拌均匀，制得混合浆料，将混合浆料注入石膏模中，石膏模中试样干燥且形状固定时脱模，制得试样F，将试样F恒温干燥，制得氮化硅生坯；造孔剂为可溶性淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯和硬脂酸中的任一种；
步骤4，排胶、烧结；
将氮化硅生坯排胶后烧结，制得氮化硅陶瓷烧结体；
步骤6，精密加工；
按照预定尺寸加工氮化硅烧结体，制得高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，混合粉末A中，α-Si3N4原料粉占比为94％-97％，其余为烧结助剂。
优选的，步骤1中，分散剂水溶液中分散剂的质量浓度为0.5％-1.5％，分散剂水溶液中分散剂的质量为混合粉末A质量的0.1％-0.5％；分散剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠中的任一种。
优选的，步骤1中，通过碱液配制碱性溶液，碱液为浓氨水、NH4HCO3、NaHCO3和NaOH中的任一种。
优选的，步骤1中，浆料C中，混合粉末A的质量浓度为30％-70％。
优选的，步骤1中，消泡剂加入量为混合粉末A质量的0.05％-0.1％；消泡剂选用丙三醇、聚氨酯和有机硅中的任一种。
优选的，步骤2中，球磨过程为在水基浆料D中加入磨球，球料比为(2-3)：1，滚动球磨12h-18h后，取出磨球，制得球磨后的浆料；将球磨后的浆料，密封陈腐12h-24h，制得陈腐浆料E。
优选的，步骤3中，造孔剂的加入量为混合粉末A体积的15％-60％；试样F的干燥温度为80℃-100℃。
优选的，步骤4中，当造孔剂为可溶性淀粉时，排胶制度为在100℃下保持2h，在300℃下保持2h，在450℃下保持1h，在600℃保持0.5h；当造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯时，排胶制度为在100℃下保持0.5h，在200℃下保持0.5h，在300℃下保持2h，在400℃下保持1h；当造孔剂为硬脂酸时，排胶制度为在100℃下保持0.5h，在200℃下保持2h，在300℃下保持1h，在400℃下保持0.5h。
优选的，步骤4中，氮化硅生坯排胶后烧结时，将氮化硅生坯放在表面附着有BN的石墨坩埚中，烧结时使用BN作为埋粉将氮化硅生坯完全掩埋；烧结温度为1750℃，烧结时间为2h，烧结气氛为氮气，烧结时氮气压力为0.5MPa-5MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，该方法通过在α-Si3N4原料粉中依次添加烧结助剂和分散剂水溶液，调节pH后加入消泡剂，制得水基浆料，通过优化每一种物质的加入次序，使得每一种物质最大化的发挥其作用；选用稀土氧化物作为烧结助剂能够使其在高温烧结过程中与氮化硅表面的SiO2形成具有一定黏度的液相，等轴状的α-Si3N4在此液相环境中通过“溶解-沉淀”机制发生相转变，得到相互搭接的β-Si3N4棒状晶，起到了自增韧的作用，同时形成均匀的孔隙；在混合粉末中加入分散剂水溶液，能够提高陶瓷颗粒表面的Zeta电位，提高颗粒间的排斥力；调整浆料的pH值能够提高浆料的悬浮性；加入消泡剂可去除浆料中的气泡，避免注浆成型的生坯中出现缺陷；通过上述步骤形成了均匀稳定且分散性优异的氮化硅注浆成型的水基浆料。
造孔剂选用微观形态均为球状的可溶性淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和硬脂酸，在作为造孔剂的同时，球状的造孔剂能够起到提高浆料流动性的作用；而当采用球状的造孔剂时，传统的加压造粒等方法容易对微球的结构造成破坏，影响其造孔效果。本发明通过上述步骤制备出均匀稳定且分散性优异的氮化硅注浆成型的水基浆料，将微球状的造孔剂直接加入搅拌即可使其在浆料中均匀分散，保护微球的结构，以实现均匀造孔的目标，保证材料的力学性能，提高其隔热性能。另一方面将水基浆料进行球磨陈腐能够提高浆料的流动性；注浆成型也可突破传统模压成型对模具的限制，满足多孔陶瓷部件的形状复杂性和多样性。
验证发现，当使用PMMA作为造孔剂时，在孔隙率为74.3％时，其强度能够达到50MPa，远高于现水平，提升孔隙率的同时，使得制备出的陶瓷坯体更加轻质。
烧结时，将BN作为埋粉将氮化硅生坯完全掩埋，能够防止氮化硅高温分解，同时为试样提供相对均匀的温度场，有效控制其收缩率。
【附图说明】
图1为本发明的制备流程图；
图2为本发明中造孔剂为可溶性淀粉时的热失重曲线和排胶制度，
其中，(a)为可溶性淀粉在空气下的热重曲线，横坐标Temperature/℃表示：温度/℃，纵坐标Weight/％表示：重量/％；纵坐标Deriv.Temperature Difference/(μv/(mg·℃))表示：重量对温度的一阶导数/(μv/(mg·℃))；
(b)为可溶性淀粉作为造孔剂的排胶制度，横坐标Time/h表示时间/h，纵坐标Temperature/℃表示：温度/℃；
图3为本发明中造孔剂为PMMA时的热失重曲线和排胶制度，
其中，(a)为PMMA在空气下的热重曲线，横坐标Temperature/℃表示：温度/℃，纵坐标Weight/％表示：重量/％；纵坐标Deriv.Temperature Difference/(μv/(mg·℃))表示：重量对温度的一阶导数/(μv/(mg·℃))；
(b)为PMMA作为造孔剂的排胶制度，横坐标Time/h表示时间/h，纵坐标Temperature/℃表示：温度/℃；
图4为本发明中造孔剂为硬脂酸时的热失重曲线和排胶制度，
其中，(a)为硬脂酸在空气下的热重曲线，坐标Temperature/℃表示：温度/℃，纵坐标Weight/％表示：重量/％；
(b)为硬脂酸作为造孔剂的排胶制度，横坐标Time/h表示时间/h，纵坐标Temperature/℃表示：温度/℃；
图5为本发明中烧结制度曲线图，横坐标Time/h表示时间/h，纵坐标Temperature/℃表示：温度/℃；
图6为本发明中不同造孔剂的扫描电镜图，
其中(a)为可溶性淀粉；(b)为PMMA；(c)为硬脂酸；
图7为本发明的添加30vol.％淀粉作为造孔剂的氮化硅陶瓷坯体的断口电镜图；其中(a)为600×；(b)为2000×；
图8为本发明的添加45vol.％PMMA作为造孔剂的氮化硅陶瓷坯体的断口电镜图；其中(a)为500×；(b)为1000×；
图9为本发明的添加25vol.％硬脂酸作为造孔剂的氮化硅陶瓷坯体的断口电镜图；其中(a)为200×；(b)为500×。
【具体实施方式】
下面结合具体步骤与附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，参见图1为该发明制备方法的具体流程图，该制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，制备水基浆料
(1)混合α-Si3N4原料粉和稀土氧化物粉，得到混合粉末A，稀土氧化物包括Y2O3、La2O3和Ce2O3等；以质量百分比计，混合粉末A中的α-Si3N4原料粉占比为94％-97％，稀土氧化物粉占比为3-6％，二者加和为100％；将混合粉末A放置于球磨罐中；
(2)称取混合粉末A质量0.1％-0.5％的分散剂，将分散剂分散于50℃-70℃的去离子水中，配制成质量分数为0.5％-1.5％的分散剂溶液；分散剂选用羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠中的任一种；将分散剂溶液加入至球磨罐中，制得浆料B；
(3)将碱液加入至去离子水中制备pH值为10-11的碱性溶液，所述碱液为浓氨水、NH4HCO3、NaHCO3和NaOH中的任一种；将碱性溶液加入至球磨罐中，至混合粉末A在球磨罐中溶液的质量浓度为30％-70％，搅拌均匀后制得浆料C；
(4)在浆料C中滴加消泡剂，消泡剂的加入量为混合粉末A质量的0.05％-0.1％，制得水基浆料D，消泡剂选用丙三醇、聚氨酯和有机硅中的任一种；
步骤2，球磨并陈腐
在水基浆料D中加入磨球，球料比为(2-3):1，滚动球磨12h-18h后取出磨球，密封球磨罐使浆料进行陈腐12h-24h后，制得陈腐好的陈腐浆料E。
步骤3，注浆成型
在陈腐浆料E中加入造孔剂并搅拌均匀，造孔剂加入量为混合粉末A体积的15％-60％，造孔剂为可溶性淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和硬脂酸中的任一种，三者均不溶于水(注：可溶性淀粉不溶于冷水)，造孔剂一定加入量范围内不会由于自身特性影响氮化硅水基浆料的整体粘度，但能够提高孔隙率；加入造孔剂后搅拌均匀，制得混合浆料，将混合浆料缓慢注入至石膏模中，在大气环境中，通过石膏模吸水使试样干燥成型，当试样干燥到不会发生变形时脱模，将脱模后的试样F置于玻璃板上，并放入烘箱中在80℃-100℃下恒温干燥，使试样中的去离子水完全蒸发，制得氮化硅生坯。
步骤4，排胶-气氛压力烧结
(1)将氮化硅生坯进行排胶
当造孔剂不同时，其热失重变化规律不同，对应其排胶制度不同，具体为：
参见图2，当造孔剂为可溶性淀粉时，其热失重曲线如图(a)所示，排胶制度如图(b)所示，对应其排胶制度为：在流通的空气氛围下进行排胶，在100℃下保持2h，在300℃下保持2h，在450℃下保持1h，在600℃保持0.5h，保证排胶彻底。
参见图3，当造孔剂为PMMA时，其热失重曲线如图(a)所示，排胶制度如图(b)所示，对应其排胶制度为：在流通的空气氛围下进行排胶，在100℃下保持0.5h，在200℃下保持0.5h，在300℃下保持2h，在400℃下保持1h，在450℃保持0.5h，保证排胶彻底。
参见图4，当造孔剂为硬脂酸时，其热失重曲线如图(a)所示，排胶制度如图(b)所示，对应其排胶制度为：在流通的空气氛围下进行排胶，在100℃下保持0.5h，在200℃下保持2h，在300℃下保持1h，在400℃下保持0.5h，保证排胶彻底。
(2)气氛压力烧结
将排胶后的氮化硅坯体放入至能够耐高温(2000℃)的石墨坩埚中，石墨坩埚的表面涂有BN，以避免氮化硅坯体在烧结过程中与石墨发生反应；在石墨坩埚内加入BN作为埋粉将氮化硅坯体完全掩埋，在防止氮化硅高温分解的同时，能够为试样提供相对均匀的温度场，有效控制其收缩率；将坩埚放入高温炉中烧结，烧结制度参见图5，烧结温度为1750℃，烧结时间为2h，烧结气氛为氮气，氮气压力为0.5MPa-5MPa。
步骤4，精密加工
将烧结后的氮化硅坯体精密加工到预设尺寸，制得高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷。
图6为三种造孔剂的扫描电镜图，其中(a)为可溶性淀粉，(b)为PMMA，(c)为硬脂酸，其中可溶性淀粉颗粒呈椭球形，颗粒大小在10～20μm范围内；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒呈完美的球形，且粒径一致，约为200μm；硬脂酸颗粒也呈完美的球形，粒径约为500μm。三者均具有以下两个优点：①颗粒外表圆润，故经排胶后留在基体的孔洞也较圆润，避免形成应力集中，割裂基体，恶化烧结体力学性能；②颗粒大小基本均一，且未出现团聚现象，有利于对后期烧结体内孔隙分布及孔径大小的调控。
参见图7、图8和图9分别当造孔剂选用可溶性淀粉、PMMA和硬脂酸时，通过本发明制备出的氮化硅坯体的断口SEM图，从图中可以看出，注浆成型的氮化硅生坯经过排胶和烧结后体内的孔隙分别继承了上述三种造孔剂的粒径和形貌。其中可溶性淀粉颗粒呈椭球形，颗粒大小在10～20μm范围内；PMMA颗粒呈完美的球形，且粒径一致，约为200μm；硬脂酸颗粒也呈完美的球形，粒径约为500μm，通过控制不同造孔剂的添加量，制备出具有不同孔径的孔隙率分布在35％～75％范围内的氮化硅陶瓷烧结体。
该制备方法中在混合原料粉后，在原料粉中加入分散剂提高陶瓷颗粒的Zeta电位，提高颗粒间的排斥力。加入碱性溶液提高浆料的PH值，提高其悬浮性，加入消泡剂以去除浆料中的气泡，防止注浆成型的生坯中出现缺陷。球磨后进行陈腐，以提高浆料的流动性，通过调整造孔剂的加入量，调节氮化硅陶瓷坯体的孔隙率，使得氮化硅陶瓷在具备高孔隙率的同时，还具有极佳的力学性能。本发明将孔隙率提高至70％的同时还能保证一定强度(具体强度后面表格给出)的原因在于可制备出均匀稳定的氮化硅陶瓷水基浆料，使得造孔剂的加入量范围可大幅度提高，且不影响浆料的稳定性(且加入方法简单、人力仪器等成本低)。通过本发明的制备方法，能够通过调节造孔剂及其含量，实现对多孔氮化硅陶瓷气孔率与组织的调控。
对比例 未添加造孔剂
步骤1，制备水基浆料
(1)混合α-Si3N4原料粉和Y2O3粉，得到混合粉末A，其中α-Si3N4原料粉质量占比为95％，Y2O3粉占比为5％，将混合粉末A放置于球磨罐中；
(2)称取混合粉末A质量的0.3％的CMC作为分散剂，将CMC分散于60℃去离子水中，配制成质量分数为1％的CMC溶液，将分散剂水溶液加入至球磨罐中；
(3)用浓氨水调节去离子水的pH值至10.5；将pH值为10.5的碱性溶液加入至球磨罐中，至混合粉末A在球磨罐中的质量分数为50％，搅拌均匀，制得浆料C；
(4)在浆料C中滴加消泡剂丙三醇，丙三醇的加入量为混合粉末A质量的0.05％，制得水基浆料D；
(5)在水基浆料D中加入磨球，球料比为2:1，滚动球磨12h后取出磨球，密封球磨罐使浆料进行陈腐12h后，制得陈腐好的浆料E。
步骤2，注浆成型
将陈腐好的陈腐浆料E缓慢注入至石膏模中，在大气环境中，当试样干燥到不会发生变形时脱模，将脱模后的试样置于玻璃板上，并放入烘箱中在80℃下恒温干燥，使试样中的去离子水完全蒸发，制得氮化硅生坯。
步骤3，气氛压力烧结
将氮化硅生坯体放入表面涂有BN的石墨坩埚中，在石墨坩埚内加入BN作为埋粉将氮化硅坯体完全掩埋；将坩埚放入至高温炉中烧结，烧结温度为1750℃，烧结时间为2h，烧结气氛为氮气，氮气压力为0.5MPa。
实施例1
步骤1，制备水基浆料
(1)混合α-Si3N4原料粉和Y2O3粉，得到混合粉末A，其中α-Si3N4原料粉质量占比为95％，Y2O3粉占比为5％，将混合粉末A放置于球磨罐中；
(2)称取混合粉末A质量的0.3％的CMC作为分散剂，将CMC分散于60℃去离子水中，配制成质量分数为1％的CMC溶液，将分散剂水溶液加入至球磨罐中；
(3)用浓氨水调节去离子水的pH值至10.5，制成碱性溶液；将pH值为10.5的碱性溶液加入至球磨罐中，至混合粉末A在球磨罐中的质量分数为50％，搅拌均匀，制得浆料C；
(4)在浆料C中滴加消泡剂丙三醇，丙三醇的加入量为混合粉末A质量的0.05％，制得水基浆料D；
(5)在水基浆料D中加入磨球，球料比为2:1，滚动球磨12h后取出磨球，密封球磨罐使浆料进行陈腐12h后，制得陈腐好的浆料E。
步骤2，注浆成型
在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积30％的可溶性淀粉，并搅拌均匀，制得混合浆料；将混合浆料缓慢注入至石膏模中，在大气环境中，当试样干燥到不会发生变形时脱模，将脱模后的试样置于玻璃板上，并放入烘箱中在80℃下恒温干燥，使试样中的去离子水完全蒸发，制得氮化硅生坯。
步骤3，排胶-气氛压力烧结
将氮化硅生坯进行排胶，排胶制度为：在流通的空气氛围下进行排胶，在100℃下保持2h，在300℃下保持2h，在450℃下保持1h，在600℃保持0.5h；将排胶后的氮化硅坯体放入至表面涂有BN的石墨坩埚中，在石墨坩埚内加入BN作为埋粉将氮化硅坯体完全掩埋；将坩埚放入至高温炉中烧结，烧结温度为1750℃，烧结时间为2h，烧结气氛为氮气，氮气压力为0.5MPa。
实施例2
调整实施例1中的步骤2中造孔剂的加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积40％的可溶性淀粉，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
调整实施例1中的步骤2中造孔剂的加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积50％的可溶性淀粉，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
调整实施例1中的步骤2中造孔剂的加入种类与加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积15％的PMMA；对应调整步骤3中的排胶制度为在流通的空气氛围下进行排胶，在100℃下保持0.5h，在200℃下保持0.5h，在300℃下保持2h，在400℃下保持1h，在450℃保持0.5h，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
调整实施例4中的步骤2中造孔剂的加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积25％的PMMA；其余步骤与实施例4相同。
实施例6
调整实施例4中的步骤2中造孔剂的加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积35％的PMMA；其余步骤与实施例4相同。
实施例7
调整实施例4中的步骤2中造孔剂的加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积45％的PMMA；其余步骤与实施例4相同。
实施例8
调整实施例4中的步骤2中造孔剂的加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积55％的PMMA；其余步骤与实施例4相同。
实施例9
调整实施例4中的步骤2中造孔剂的加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积60％的PMMA；其余步骤与实施例4相同。
实施例10
调整实施例1中的步骤2中造孔剂的加入种类与加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积15％的硬脂酸；对应的调整其排胶制度为在流通的空气氛围下进行排胶，在100℃下保持0.5h，在200℃下保持2h，在300℃下保持1h，在400℃下保持0.5h；其余步骤与实施例1相同。
实施例11
调整实施例10中的步骤2中造孔剂的加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积25％的硬脂酸；其余步骤与实施例10相同。
实施例12
调整实施例10中的步骤2中造孔剂的加入量，具体为在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积35％的硬脂酸；其余步骤与实施例10相同。
将对比例，实施例1-实施例3制得的多孔氮化硅陶瓷进行性能测试，其结果如下表1所示：
表1添加不同含量可溶性淀粉烧成后多孔氮化硅陶瓷的性能
将对比例，实施例4-实施例9制得的多孔氮化硅陶瓷进行性能测试，其结果如下表2所示：
表2添加不同含量PMMA烧成后多孔氮化硅陶瓷的性能
将对比例，实施例10-实施例12制得的多孔氮化硅陶瓷进行性能测试，其结果如下表3所示：
表3添加不同含量硬脂酸烧成后多孔氮化硅陶瓷的性能
结合上表1-表3分析可知，当可溶性淀粉加入量由0vol.％增加到50vol.％，烧结体气孔率由35％增加到73％，密度由1.4g/cm3将至0.9g/cm3，强度由193MPa降至36MPa；当PMMA加入量由0vol.％增加到60vol.％，烧结体气孔率由35％增加到74％，密度由1.4g/cm3降至0.8g/cm3，强度由193MPa降至50MPa；当硬脂酸加入量由0vol.％增加到35vol.％，烧结体气孔率由35％增加到64％，密度由1.4g/cm3降至1.03g/cm3，强度由193MPa降至43MPa，相同孔隙率前提下，PMMA的造孔效果最优，主要由其颗粒形貌决定。
实施例13
步骤1，制备水基浆料
(1)混合α-Si3N4原料粉和La2O3粉，得到混合粉末A，其中α-Si3N4原料粉质量占比为94％，La2O3粉占比为6％，将混合粉末A放置于球磨罐中；
(2)称取混合粉末A质量的0.5％的聚丙烯酸铵作为分散剂，将聚丙烯酸铵分散于50℃去离子水中，配制成质量分数为1.5％的聚丙烯酸铵溶液，将分散剂水溶液加入至球磨罐中；
(3)用NH4HCO3调节去离子水的pH值至10；将pH值为10的碱性溶液加入至球磨罐中，至混合粉末A在球磨罐中的质量分数为30％，搅拌均匀，制得浆料C；
(4)在浆料C中滴加消泡剂聚氨酯，聚氨酯的加入量为混合粉末A质量的0.08％，制得水基浆料D；
(5)在水基浆料D中加入磨球，球料比为3:1，滚动球磨18h后取出磨球，密封球磨罐使浆料进行陈腐18h后，制得陈腐好的浆料E。
步骤2，注浆成型
在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积30％的可溶性淀粉，并搅拌均匀，制得混合浆料；将混合浆料缓慢注入至石膏模中，在大气环境中，当试样干燥到不会发生变形时脱模，将脱模后的试样置于玻璃板上，并放入烘箱中在90℃下恒温干燥，使试样中的去离子水完全蒸发，制得氮化硅生坯。
步骤3，排胶-气氛压力烧结
将氮化硅生坯进行排胶，排胶制度为：在流通的空气氛围下进行排胶，在100℃下保持2h，在300℃下保持2h，在450℃下保持1h，在600℃保持0.5h；将排胶后的氮化硅坯体放入至表面涂有BN的石墨坩埚中，在石墨坩埚内加入BN作为埋粉将氮化硅坯体完全掩埋；将坩埚放入至高温炉中烧结，烧结温度为1750℃，烧结时间为2h，烧结气氛为氮气，氮气压力为2MPa。
实施例14
步骤1，制备水基浆料
(1)混合α-Si3N4原料粉和Ce2O3粉，得到混合粉末A，其中α-Si3N4原料粉质量占比为97％，Ce2O3粉占比为3％，将混合粉末A放置于球磨罐中；
(2)称取混合粉末A质量的0.1％的聚丙烯酸钠作为分散剂，将聚丙烯酸钠分散于70℃去离子水中，配制成质量分数为0.5％的聚丙烯酸钠溶液，将分散剂水溶液加入至球磨罐中；
(3)用NaHCO3调节去离子水的pH值至11；将pH值为11的碱性溶液加入至球磨罐中，至混合粉末A在球磨罐中的质量分数为70％，搅拌均匀，制得浆料C；
(4)在浆料C中滴加消泡剂有机硅，有机硅的加入量为混合粉末A质量的0.1％，制得水基浆料D；
(5)在水基浆料D中加入磨球，球料比为2:1，滚动球磨16h后取出磨球，密封球磨罐使浆料进行陈腐24h后，制得陈腐好的浆料E。
步骤2，注浆成型
在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积30％的可溶性淀粉，并搅拌均匀，制得混合浆料；将混合浆料缓慢注入至石膏模中，在大气环境中，当试样干燥到不会发生变形时脱模，将脱模后的试样置于玻璃板上，并放入烘箱中在100℃下恒温干燥，使试样中的去离子水完全蒸发，制得氮化硅生坯。
步骤3，排胶-气氛压力烧结
将氮化硅生坯进行排胶，排胶制度为：在流通的空气氛围下进行排胶，在100℃下保持2h，在300℃下保持2h，在450℃下保持1h，在600℃保持0.5h；将排胶后的氮化硅坯体放入至表面涂有BN的石墨坩埚中，在石墨坩埚内加入BN作为埋粉将氮化硅坯体完全掩埋；将坩埚放入至高温炉中烧结，烧结温度为1750℃，烧结时间为2h，烧结气氛为氮气，氮气压力为5MPa。
实施例15
步骤1，制备水基浆料
(1)混合α-Si3N4原料粉和Nd2O3粉，得到混合粉末A，其中α-Si3N4原料粉质量占比为96％，Nd2O3粉占比为4％，将混合粉末A放置于球磨罐中；
(2)称取混合粉末A质量的0.3％的六偏磷酸钠作为分散剂，将六偏磷酸钠分散于60℃去离子水中，配制成质量分数为0.8％的六偏磷酸钠溶液，将分散剂水溶液加入至球磨罐中；
(3)用NaOH调节去离子水的pH值至10.5；将pH值为10.5的碱性溶液加入至球磨罐中，至混合粉末A在球磨罐中的质量分数为40％，搅拌均匀，制得浆料C；
(4)在浆料C中滴加消泡剂聚氨酯，聚氨酯的加入量为混合粉末A质量的0.09％，制得水基浆料D；
(5)在水基浆料D中加入磨球，球料比为3:1，滚动球磨18h后取出磨球，密封球磨罐使浆料进行陈腐12h后，制得陈腐好的浆料E。
步骤2，注浆成型
在陈腐浆料E中加入混合粉末A体积30％的可溶性淀粉，并搅拌均匀，制得混合浆料；将混合浆料缓慢注入至石膏模中，在大气环境中，当试样干燥到不会发生变形时脱模，将脱模后的试样置于玻璃板上，并放入烘箱中在90℃下恒温干燥，使试样中的去离子水完全蒸发，制得氮化硅生坯。
步骤3，排胶-气氛压力烧结
将氮化硅生坯进行排胶，排胶制度为：在流通的空气氛围下进行排胶，在100℃下保持2h，在300℃下保持2h，在450℃下保持1h，在600℃保持0.5h；将排胶后的氮化硅坯体放入至表面涂有BN的石墨坩埚中，在石墨坩埚内加入BN作为埋粉将氮化硅坯体完全掩埋；将坩埚放入至高温炉中烧结，烧结温度为1750℃，烧结时间为2h，烧结气氛为氮气，氮气压力为4MPa。
此外，这种注浆成型结合添加造孔剂法可制备具有梯度结构的陶瓷，即将未添加造孔剂的水基浆料1先于石膏模具中注浆成型，未等其完全干燥即将添加有造孔剂的浆料2继续注浆成型，此时浆料2中的水分会通过浆料1形成的生坯层被石膏模具吸收，并且两层生坯能够得到紧密的结合，待两层生坯完全干燥后，进行排胶和烧结，即可得到形状复杂的(由石膏模具决定)具有结构梯度(双层or多层)的陶瓷结构件，有利于实现材料的轻量化和功能性要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备水基浆料；
混合α-Si3N4原料粉和烧结助剂，得到混合粉末A，烧结助剂选用稀土氧化物；在混合粉末A中加入分散剂水溶液，制得浆料B；将pH值为10-11的碱性水溶液加入至浆料B中，搅拌均匀后制得浆料C；在浆料C中加入消泡剂，制得水基浆料D；
步骤2，球磨并陈腐水基浆料D后制得陈腐浆料E；
步骤3，注浆成型；
在陈腐浆料D中加入造孔剂并搅拌均匀，制得混合浆料，将混合浆料注入石膏模中，石膏模中试样干燥且形状固定时脱模，制得试样F，将试样F恒温干燥，制得氮化硅生坯；造孔剂为可溶性淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯和硬脂酸中的任一种；
步骤4，排胶、烧结；
将氮化硅生坯排胶后烧结，制得氮化硅陶瓷烧结体；
步骤6，精密加工；
按照预定尺寸加工氮化硅烧结体，制得高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，混合粉末A中，α-Si3N4原料粉占比为94％-97％，其余为烧结助剂。
3.根据权利要求1所述的一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，分散剂水溶液中分散剂的质量浓度为0.5％-1.5％，分散剂水溶液中分散剂的质量为混合粉末A质量的0.1％-0.5％；分散剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，通过碱液配制碱性溶液，碱液为浓氨水、NH4HCO3、NaHCO3和NaOH中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，浆料C中，混合粉末A的质量浓度为30％-70％。
6.根据权利要求1所述的一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中，消泡剂加入量为混合粉末A质量的0.05％-0.1％；消泡剂选用丙三醇、聚氨酯和有机硅中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2中，球磨过程为在水基浆料D中加入磨球，球料比为(2-3)：1，滚动球磨12h-18h后，取出磨球，制得球磨后的浆料；将球磨后的浆料，密封陈腐12h-24h，制得陈腐浆料E。
8.根据权利要求1所述的一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3中，造孔剂的加入量为混合粉末A体积的15％-60％；试样F的干燥温度为80℃-100℃。
9.根据权利要求1所述的一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4中，当造孔剂为可溶性淀粉时，排胶制度为在100℃下保持2h，在300℃下保持2h，在450℃下保持1h，在600℃保持0.5h；当造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯时，排胶制度为在100℃下保持0.5h，在200℃下保持0.5h，在300℃下保持2h，在400℃下保持1h；当造孔剂为硬脂酸时，排胶制度为在100℃下保持0.5h，在200℃下保持2h，在300℃下保持1h，在400℃下保持0.5h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种高强度高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4中，氮化硅生坯排胶后烧结时，将氮化硅生坯放在表面附着有BN的石墨坩埚中，烧结时使用BN作为埋粉将氮化硅生坯完全掩埋；烧结温度为1750℃，烧结时间为2h，烧结气氛为氮气，烧结时氮气压力为0.5MPa-5MPa。
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