CN103922768B

CN103922768B - 一种功能复合型氧化锆耐火制品及其制备方法

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Publication number: CN103922768B
Application number: CN201410116807.1A
Authority: CN
Inventors: 谭清华; 孙红刚; 耿可明; 冯志源; 闫双志; 胡飘; 石鹏坤
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN103922768A

Abstract

本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种功能复合型氧化锆耐火制品及其制备方法。提出的一种功能复合型氧化锆耐火制品，所述的氧化锆耐火制品是超高温宝石长晶炉关键耐火材料，其特征在于所述氧化锆耐火制品的原料及质量百分比为：电熔稳定氧化锆颗粒45～60％，电熔稳定氧化锆细粉25～40％，氧化锆造粒料5～20%；所述氧化锆耐火制品的总量为100%，并外加有机结合剂；所述的氧化锆造粒料是以电熔稳定氧化锆微粉为原料喷雾造粒而成；氧化锆耐火制品中ZrO₂ +HfO₂+稳定剂≥99.0%。本发明具有耐高温、强度高、高温稳定性好、抗渗透性强、热导率低、隔热效果好的特性。

Description

一种功能复合型氧化锆耐火制品及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种功能复合型氧化锆耐火制品及其制备方法。

背景技术

宝石长晶炉使用温度高，炉内抽真空，对纯净度要求极高，除了要求隔热材料通常的使用性能外，还要求挥发散逸度低，对污染物的控制极为严格。因此要求长晶炉用隔热材料应具有：1）耐高温，在2000℃以上的超高温环境能长期使用；2)强度高，在高温环境下不开裂、不脱落及不粉化；3）高温稳定性好，不与炉内挥发份发生反应，不污染晶体；4）开口气孔率低，对挥发份抗渗透性强；5）热导率低，隔热效果好；目前宝石长晶炉所用隔热材料主要以金属钨隔热屏、钼隔热屏为主，价格昂贵且能耗高，为节能降耗、节约成本，宝石长晶企业纷纷考虑在加热体与钨钼隔热屏之间使用耐高温、低挥发、惰性强的高纯氧化锆耐火制品部分替代金属钨钼隔热屏。

高纯氧化锆耐火制品通常是指氧化锆（包含稳定剂）含量在98%以上的耐火制品，其以氧化锆颗粒或氧化锆空心球、氧化锆细粉、稳定剂、结合剂等为原料，通过熔铸、浇注、机压、等静压、捣打等成型手段制备所需形状的耐火制品。高纯氧化锆耐火制品分为氧化锆空心球制品和氧化锆重质制品。氧化锆空心球制品所使用的颗粒料主要物质是氧化锆空心球，该类氧化锆空心球是通过高压空气喷吹氧化锆熔液制得，氧化锆空心球制品由于具有较高的气孔率，因而具有较低的热导率，主要用于1800℃以上的保温隔热衬，产品缺点是强度低、抗渗透性差、长期使用容易开裂和剥落。氧化锆重质制品所使用的颗粒料主要物质是氧化锆电熔颗粒（非空心球），该类氧化锆电熔颗粒是通过电熔氧化锆熔液冷却后破碎制得，氧化锆重质制品具有结构强度高、抗渗透、抗冲刷、使用温度更高，缺点是热导率偏高、隔热效果略差，主要用于2000℃以上高温反应衬。

为使制品同时具备重质制品的高强度、高温稳定性及空心球制品高气孔率、低导热的综合性能特点，通常采取在氧化锆重质制品中添加有机小颗粒球（如沥青球、球状石墨等）或添加一定量的有机烧失物（如碎木屑、碎纸屑等），高温烧成过程中，上述有机物燃烧挥发在制品内部形成大量的孔洞或微型缩孔，从而制备成一种多孔的氧化锆耐火制品。通过该方法生产的制品具有适宜的强度和较好的隔热性能，但也存在缺陷，特别是有机添加物在燃烧过程中有大量气体排出，形成的气孔多为开口气孔或贯通气孔，抗渗透性差；在混料和压制过程中，有机小颗粒球或有机烧失物被氧化锆基质细粉紧密包裹，高温烧成时常常燃烧不充分，残留有大量的C；同时上述有机添加物的引入还极易带入Fe₂O₃、K₂O、Na₂O、SiO₂、Al₂O₃等杂质，严重降低了氧化锆制品的纯度和使用温度。

可以说，现有的氧化锆耐火制品都不能很好满足宝石长晶炉用隔热材料要同时具备使用温度高、污染少、强度高、高温稳定性好、抗渗透性强、热导率低、隔热效果好等综合性能的要求。如何制备一种性能更优，适合宝石长晶炉应用的功能复合型氧化锆耐火制品仍然是产业界探索和研究的热点内容之一。

随着优质、高性能、高品味原料的不断涌现，高效分散剂、添加剂及结合剂等的引入，粒度分布范围的优化，新型加工设备、合成设备及先进制备工艺的采用，新型合成原料在材质、品种、性能、应用等方面的发展十分活跃，新产品层出不穷，特别是造粒料的合成与应用，使得传统的耐火制品向精细化、功能化、多元化方向发展。

造粒料通常是指将原料料浆经喷雾固化后制成一定形状和强度的细小颗粒，它是一种人工团聚体，多为球形假颗粒，有时会在颗粒的表面出现多孔、酒窝形貌；其合成主要包括原料选择、料浆制备和喷雾干燥三个步骤，所选原料的粒度及粒度分布、结合剂的种类及加入量、分散剂的种类及加入量、制浆工艺等直接影响着料浆的均匀性和稳定性，进而影响制备出造粒料的堆积密度、粒度、粒度分布、颗粒形貌、流动性等特性。实际生产过程为提高料浆的均匀性和稳定性，防止沉积偏析，所选原料多以细粉或超细粉为主，原料活性大，引入造粒料成型的坯体在高温烧成过程极易发生自身的烧结收缩，从而形成大量的缩孔或微型气孔；由于耐火材料行业用的造粒料多属于无机非金属材料，高温烧成过程无大量气体排出，形成气孔多为闭口气孔。目前，常见的造粒料有氧化铝造粒料、氧化铬造粒料、硅酸锆造粒料等。

高纯氧化锆原料由于具有真密度大、惰性强、润湿性差等性能，料浆制备过程极易发生沉积偏析，造粒效果一直很不理想，如何制备高品质氧化锆造粒料仍是超高温耐火材料行业亟待攻克的技术难题之一。随着近些年发展起来的高效分散技术、微孔和超微孔技术以及表面活性理论、分散体系的稳定性理论及微裂纹扩展理论的不断推广和应用，在指导氧化锆造粒料的制备和拓展氧化锆造粒料的应用领域方面显示出十分有效的效果。

氧化锆耐火制品在成型时，要加入结合剂，现有技术中常采用木质素磺酸盐，磷酸盐或硫酸盐等无机结合剂作为结合剂，无机结合剂烧成后残留大量的Fe₂O₃、K₂O、Na₂O、TiO₂、SiO₂、P₂O₅等杂质，严重降低了制品的纯度和使用温度，并污染长晶炉炉体及晶体。有机结合剂在高温烧成过程挥发充分，无杂质残留，制品纯度和使用温度高，使用过程不污染晶体，能显著提高氧化锆耐火制品的纯度和超高温使用性能。

为适应宝石长晶技术快速发展的需要，有效提高超高温下宝石长晶炉用氧化锆耐火制品的使用寿命，节能降耗、节约成本，提供一种强度高、高温稳定性好、气孔多为闭口气孔、具备隔热效果好及抗渗透能力强的复合型氧化锆耐火制品是其中的关键手段之一，而造粒料和有机结合剂的优异特性为这种功能复合型氧化锆耐火制品的制备提供了可能。

发明内容

为适应宝石长晶炉对氧化锆耐火制品综合性能的要求，克服现有氧化锆制品制备技术及性能方面的不足，本发明的目的是提出一种功能复合型氧化锆耐火制品及其制备方法，使其具有使用温度高、污染少、强度高、高温稳定性好、抗渗透性强、热导率低、隔热效果好的特性。

为完成上述发明目的采用如下技术方案：

一种功能复合型氧化锆耐火制品，所述的氧化锆耐火制品是超高温宝石长晶炉关键耐火材料；所述氧化锆耐火制品的原料及质量百分比为：电熔稳定氧化锆颗粒45～60％，电熔稳定氧化锆细粉25～40％，氧化锆造粒料5～20%；所述的氧化锆造粒料是以电熔氧化锆微粉为原料喷雾造粒而成；所述氧化锆耐火制品原料的总重量为100%，并外加有机结合剂；氧化锆耐火制品中ZrO₂+HfO₂+稳定剂≥99.0%。。

所述氧化锆造粒料的制备方法是：把电熔稳定氧化锆微粉与聚乙烯醇溶液或水溶性树脂熔液中的一种按质量比为1.2～1.5：1进行调和，先用球磨机共磨30～50分钟至料浆分散均匀，再将料浆抽送到低速搅拌罐中进行不间断搅动，加少量消泡剂，消泡剂可以是异戊醇、乙醚或聚四氟乙烯中的一种，保持料浆稳定无沉积、表面无大量气泡，后定量输送到喷雾造粒机中于250℃～300℃喷雾干燥而成，制备出的氧化锆造粒料呈假颗粒状、流动性好；所述的氧化锆造粒料的堆积密度＜1.8g/cm³。

所述的电熔稳定氧化锆颗粒的颗粒粒度范围为0.15～3.5mm。

所述的电熔稳定氧化锆颗粒是指电熔Y₂O₃稳定氧化锆颗粒或电熔CaO稳定氧化锆颗粒。

所述的电熔稳定氧化锆颗粒、电熔稳定氧化锆细粉、电熔氧化锆微粉均为立方相含量为100%的电熔氧化锆原料。

所述的电熔稳定氧化锆细粉的颗粒粒度范围为1～50μm。

所述的电熔稳定氧化锆细粉是指电熔Y₂O₃稳定氧化锆细粉或电熔CaO稳定氧化锆细粉。

所述的氧化锆造粒料的堆积密度＜1.8g/cm³。

所述的电熔稳定氧化锆微粉的颗粒粒度范围为＜0.65μm。

所述的电熔稳定氧化锆微粉为电熔Y₂O₃稳定氧化锆微粉或电熔CaO稳定氧化锆微粉。

所述的有机结合剂为水性树脂溶液或聚乙烯醇溶液或酚醛树脂溶液中的一种，加入量为氧化锆耐火制品原料总质量的3.0～5.0％。

功能复合型氧化锆耐火制品的制备方法是：将电熔稳定氧化锆颗粒、电熔稳定氧化锆细粉、氧化锆造粒料、有机结合剂在高速混炼机中混合搅拌均匀，过筛后放入密闭的料槽中睏制12～24个小时，放入模具机压成型或振动加压成型为胚体，经60～150℃干燥，1800～2000℃烧成后，制得本发明所述的功能复合型氧化锆制品。

通过上述技术方案，本发明制品具有以下优异性能和特点：

（1）造粒料以高纯氧化锆原料为主，制备过程无多余杂质引入，不会降低制品的纯度和使用温度；造粒料呈假颗粒状，高温烧成过程发生自身烧结收缩，在制品内部形成大量闭口缩孔或闭口微型气孔，使制品具备氧化锆空心球耐火制品或多孔氧化锆耐火制多孔的结构特征，热导率低，隔热效果好，节能降耗，抗渗透性比氧化锆空心球制品或多孔氧化锆耐火制品更优；造粒料所选原料粒度细，活性好，造粒料与基质细粉、骨料颗粒之间及造粒料自身之间都能得到充分烧结，使制品具备氧化锆重质耐火制品高强度的特点，高温稳定性好，使用寿命长。

（2）有机结合剂的采用使制品的纯度更高，污染更少。

（3）所选原料稳定度高，全为立方相，高温烧成和超高温使用过程不发生晶型转变，制品结构稳定性好。

（4）操作性强，随长晶炉型变化，可以制备成各种形状和尺寸，安装拆卸方便。

下表给出现有技术制备的氧化锆重质耐火制品、现有技术制备的氧化锆空心球耐火制品和本发明所制备的氧化锆耐火制品一些参数的对比：

具体实施方式

以下非限定性实施例用于详细解释本发明的生产工艺和技术方案。在这些实施例中，制品的性能多采用国家标准或者行业标准进行测定，如化学组成、耐压强度、气孔率、热导率和相态组成等。

实施例1：采用本发明所述的工艺和方案，粒度为0.15～3.5mm的电熔Y₂O₃稳定氧化锆颗粒60%；粒度为1～50μm的电熔Y₂O₃稳定氧化锆细粉35%；电熔Y₂O₃稳定氧化锆微粉制备的造粒料5％；以水性树脂溶液作结合剂，结合剂为整个原料总质量的3.0%（外加）；上述原料混练过筛后放入密闭的料槽中睏制12个小时，放入模具机压成型为胚体，经120℃干燥，于1900℃温度下高温烧成，即得功能复合型氧化锆耐火制品。

实施例2：采用本发明所述的工艺和方案，粒度为0.15～3.5mm的电熔Y₂O₃稳定氧化锆颗粒54%；粒度为1～50μm的电熔Y₂O₃稳定氧化锆细粉33%；电熔Y₂O₃稳定氧化锆微粉制备的造粒料13％；以聚乙烯醇溶液作结合剂，结合剂为整个原料总质量的4.5%（外加）；上述原料混练过筛后放入密闭的料槽中睏制24个小时，放入模具振动加压成型为胚体，经60℃干燥，于1850℃温度下高温烧成，即得功能复合型氧化锆耐火制品。

实施例3：采用本发明所述的工艺和方案，粒度为0.15～3.5mm的电熔Y₂O₃稳定氧化锆颗粒占整个原料总质量的45%；粒度为1～50μm的电熔Y₂O₃稳定氧化锆细粉占整个原料总质量的35%；电熔Y₂O₃稳定氧化锆微粉制备的造粒料占整个原料总质量20％；以酚醛树脂溶液作结合剂，结合剂为整个原料总质量的5%（外加）；上述原料混练过筛后放入密闭的料槽中睏制18个小时，放入模具振动加压成型为胚体，经180℃干燥，于2000℃温度下高温烧成，即得功能复合型氧化锆耐火制品。

实施例4：采用本发明所述的工艺和方案，粒度为0.15～3.5mm的电熔CaO稳定氧化锆颗粒占整个原料总质量的60%；粒度为1～50μm的电熔CaO稳定氧化锆细粉占整个原料总质量的35%；电熔CaO稳定氧化锆微粉制备的造粒料占整个原料总质量5％；以聚乙烯醇溶液作结合剂，结合剂为整个原料总质量的4%（外加）；上述原料混练过筛后放入密闭的料槽中睏制12个小时，放入模具振动加压成型为胚体，经60℃干燥，于2000℃温度下高温烧成，即得功能复合型氧化锆耐火制品。

实施例5：采用本发明所述的工艺和方案，粒度为0.15～3.5mm的电熔CaO稳定氧化锆颗粒占整个原料总质量的55%；粒度为1～50μm的电熔CaO稳定氧化锆细粉占整个原料总质量的30%；电熔CaO稳定氧化锆微粉制备的造粒料占整个原料总质量15％；以水性树脂溶液作结合剂，结合剂为整个原料总质量的4.5%（外加）；上述原料混练过筛后放入密闭的料槽中睏制18个小时，放入模具机压成型为胚体，经120℃干燥，于1950℃温度下高温烧成，即得功能复合型氧化锆耐火制品。

实施例6：采用本发明所述的工艺和方案，粒度为0.15～3.5mm的电熔CaO稳定氧化锆颗粒占整个原料总质量的45%；粒度为1～50μm的电熔CaO稳定氧化锆细粉占整个原料总质量的35%；电熔CaO稳定氧化锆微粉制备的造粒料占整个原料总质量20％；以酚醛树脂溶液作结合剂，结合剂为整个原料总质量的4.8%（外加）；上述原料混练过筛后放入密闭的料槽中睏制24个小时，放入模具振动加压成型为胚体，经150℃干燥，于1800℃温度下高温烧成，即得功能复合型氧化锆耐火制品。

烧成后几种功能复合型氧化锆耐火制品的性能指标如下表所示：

Claims

1.一种功能复合型氧化锆耐火制品，所述的氧化锆耐火制品是超高温宝石长晶炉关键耐火材料；其特征在于：所述氧化锆耐火制品的原料及质量百分比为：电熔稳定氧化锆颗粒45～60％，电熔稳定氧化锆细粉25～40％，氧化锆造粒料5～20%；所述的电熔稳定氧化锆颗粒是指电熔Y₂O₃稳定氧化锆颗粒或电熔CaO稳定氧化锆颗粒；所述的电熔稳定氧化锆细粉是指电熔Y₂O₃稳定氧化锆细粉或电熔CaO稳定氧化锆细粉；所述氧化锆耐火制品原料的总重量为100%，并外加有有机结合剂；所述的氧化锆造粒料是以电熔稳定氧化锆微粉为原料喷雾造粒而成；氧化锆耐火制品中ZrO₂+HfO₂+稳定剂≥99.0%；所述氧化锆造粒料的制备方法是：把电熔稳定氧化锆微粉与聚乙烯醇溶液或水溶性树脂熔液中的一种按质量比为1.2～1.5：1进行调和，先用球磨机共磨30～50分钟至料浆分散均匀，再将料浆抽送到低速搅拌罐中进行不间断搅动，加少量消泡剂，消泡剂是异戊醇、乙醚或聚四氟乙烯中的一种，保持料浆稳定无沉积、表面无大量气泡，后定量输送到喷雾造粒机中于250℃～300℃喷雾干燥而成，制备出的氧化锆造粒料呈假颗粒状、流动性好；所述的氧化锆造粒料的堆积密度＜1.8g/cm³。

2.根据权利要求1所述的一种功能复合型氧化锆耐火制品，其特征在于：所述的电熔稳定氧化锆颗粒的颗粒粒度范围为0.15～3.5mm。

3.根据权利要求1所述的一种功能复合型氧化锆耐火制品，其特征在于：所述的电熔稳定氧化锆颗粒、电熔稳定氧化锆细粉、电熔稳定氧化锆微粉均为立方相含量为100%的电熔氧化锆原料。

4.根据权利要求1所述的一种功能复合型氧化锆耐火制品，其特征在于：所述的电熔稳定氧化锆细粉的颗粒粒度范围为1～50μm。

5.根据权利要求1所述的一种功能复合型氧化锆耐火制品，其特征在于：所述的电熔稳定氧化锆微粉的颗粒粒度＜0.65μm。

6.根据权利要求1所述的一种功能复合型氧化锆耐火制品，其特征在于：所述的电熔稳定氧化锆微粉为电熔Y₂O₃稳定氧化锆微粉或电熔CaO稳定氧化锆微粉。

7.根据权利要求1所述的一种功能复合型氧化锆耐火制品，其特征在于：所述的有机结合剂为水性树脂溶液或聚乙烯醇溶液或酚醛树脂溶液中的一种，加入量为氧化锆耐火制品原料总质量的3.0～5.0％。

8.一种制备权利要求1所述功能复合型氧化锆耐火制品的方法，其特征在于：将电熔稳定氧化锆颗粒、电熔稳定氧化锆细粉、电熔氧化锆造粒料、有机结合剂在高速混炼机中混合搅拌均匀，过筛后放入密闭的料槽中睏制12～24个小时，放入模具机压成型或振动加压成型为胚体，经60～150℃干燥，1800～2000℃烧成后，制得所述的功能复合型氧化锆制品。