CN110981474B - 一种氧化锆轻质保温耐火制品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于耐火材料领域，涉及一种氧化锆轻质保温耐火制品。涉及的氧化锆轻质保温耐火制品原料包括骨料和基质两部分；骨料由粒度＞0.074mm的电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒组成；基质由粒度≤0.074mm的氧化锆粉料混合物组成；电熔氧化锆空心球颗粒占耐火制品总质量的35%～50%，烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒占耐火制品总质量的15%～30%，氧化锆粉料占耐火制品总质量的20%～40%；氧化锆轻质保温耐火制品是一种常温下具有一定形状的耐火材料，在最高烧成温度1600℃～1800℃、氧化气氛下进行烧成。本发明延缓了高温下空心球颗粒受外力产生的滚动、滑移，提升了结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种氧化锆轻质保温耐火制品。
背景技术
ZrO2具有高熔点（2700℃以上），以其为主要原料制备的氧化锆耐火制品，高温下化学稳定性好，耐腐蚀性能优秀，氧化还原性能稳定，可作为隔热材料或保温材料使用于运行温度2000℃以上的超高温工业窑炉中。
目前应用于超高温领域的氧化锆制品按其隔热性能分类，主要有重质氧化锆制品、氧化锆空心球制品和氧化锆纤维制品等三种;重质氧化锆制品是使用电熔致密氧化锆骨料和细粉为主要原料，经成型和高温烧结而形成的结构致密，机械强度大的耐火制品，其耐高温性能优异，可作为炉衬材料长期服役于2300℃-2400℃的超高温窑炉中，但由于其结构的致密，导致热导率相对较高（约2.0W/（m·K），1200℃时），节能保温效果较差；氧化锆空心球制品使用电熔氧化锆空心球骨料和电熔氧化锆细粉为主要原料，经成型和高温烧制，形成具有热导率较低（约0.5W/（m·K），1100℃时），拥有一定机械强度（常温耐压强度＞8MPa）等特点的耐火制品，可作为保温材料长期使用于2000℃-2200℃的高温环境中；氧化锆纤维制品主要以氧化锆晶体纤维为主要原料，经成型和热处理后，形成热导率极低、机械强度低的耐火制品，可服役于1800℃左右环境下，是一种优秀的保温材料，但因其机械强度低，一旦出现超温使用，极易出现粉化，导致材料失效，结构破坏，从而影响窑炉的正常运行。
氧化锆空心球制品导热性能和机械强度的相对适中，节能效果较为优秀，使用环境较其他两种氧化锆制品更为宽泛。生产氧化锆空心球制品所使用的氧化锆空心球主要使用电熔法制备而成，将单斜氧化锆粉和稳定剂粉在电弧炉中以超过3000℃的高温熔化成熔体，通过压缩空气喷吹，利用冷却过程中熔体的表面张力，吹制成氧化锆空心球，形成的氧化锆空心球表面光滑，中心为单一球形气孔。目前工业中应用的氧化锆空心球制品主要使用电熔氧化锆空心球为骨料，电熔氧化锆细、微粉为基质，加入结合剂后经混料，机压或等静压成型，高温烧制等工序形成制品，其体积密度约为2.4~3.5g/cm3，常温耐压强度约10MPa-20MPa。
虽然氧化锆空心球制品作为超高温窑炉的炉衬材料具有较为理想的保温性能，但由于其骨料使用了氧化锆空心球属于电熔原料，表面十分光滑，烧结活性低，与基质的结合性能差，导致其结构强度较低，长期处于高温环境下，易造成制品开裂，破碎等情况，从而影响正常使用。另一方面，球形骨料在高温环境下，由于形状特点，易发生滚动和滑移，造成制品结构的稳定性变差，影响了其使用性能，利用高温蠕变性测试可以衡量耐火制品的高温结构稳定性，氧化锆空心球制品的蠕变率约为1.5%~2.0%（1550℃×50h，0.2MPa），而重质氧化锆制品的蠕变率通常≤1%（1550℃×50h，0.2MPa），可以看出，氧化锆空心球制品的抗蠕变性不及重质氧化锆制品，其高温结构稳定性较弱，可能影响制品在高温环境下的长期稳定服役。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种氧化锆轻质保温耐火制品。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
一种氧化锆轻质保温耐火制品，氧化锆轻质保温耐火制品中w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98%，体积密度为2.8~3.8g/cm3；氧化锆轻质保温耐火制品原料包括骨料和基质两部分；所述的骨料由粒度＞0.074mm的电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒组成；基质由粒度≤0.074mm的氧化锆粉料混合物组成，由电熔氧化锆空心球颗粒、烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒、氧化锆粉料构成；所述的电熔氧化锆空心球颗粒占耐火制品总质量的35%~50%，所述的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒占耐火制品总质量的15%~30%，所述的氧化锆粉料占耐火制品总质量的20%~40%；所述的电熔氧化锆空心球颗粒粒径1.5mm~3mm，体积密度为2.4~3.0g/cm3，所述的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒粒径0.074~2mm，体积密度为2.8~5.0g/cm3；所述的氧化锆粉料是粒度≤0.074mm的电熔稳定氧化锆细粉、粒度D50≤10μm的单斜氧化锆微粉和粒度D50≤8μm的稳定剂粉所组成的混合物；所述的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒，是一种烧结法制备的内部为多气孔结构的、含有稳定剂的氧化锆颗粒，主要成分为ZrO2、HfO2和Y2O3，w（ZrO2+HfO2+ Y2O3）≥98%，显气孔率为30%~60%，稳定剂为Y2O3，w（Y2O3）=5%~13%；所述的氧化锆轻质保温耐火制品是一种常温下具有一定形状的耐火材料，在最高烧成温度1600℃~1800℃、氧化气氛下进行烧成。
本发明中含有骨料和基质两部分，骨料起到了骨架作用，是支撑制品强度的原料，由粒度＞0.074mm的电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒组成；基质由粒度≤0.074mm的氧化锆粉料混合物组成，可在结构上包裹骨料，提升结构稳定性，并利用其活性高的特点，促进制品的烧结;骨料中的电熔氧化锆空心球颗粒含量不低于骨料总质量的50%，保证制品的体积密度较低，从而使制品拥有低热导率的特点，达到保温节能效果；烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒的粒度相对较小，起到了连接空心球大颗粒和基质的作用，由于其使用烧结法制备而成，颗粒表面粗糙，活性较高，相较于电熔颗粒更易与基质结合，促使基质和小颗粒形成结构框架，有助于制品强度的提升；烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒还可填充于空心球大颗粒的堆积缝隙中，减少空心球的直接接触，一定程度上避免了高温受力时空心球由于相互接触产生的滚动滑移，提升了结构的稳定性;本发明采用的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒，具有微细孔的结构特点，相对致密度为47%~83%，有利于制品热导率的降低，且由于其微细孔结构，气孔尺寸大小不一，形状不规则，开闭气孔均存在，有助于应力疏导，相较于空心球颗粒的单一大气孔，其抗热震性能更好。
所述的电熔氧化锆空心球颗粒，是一种电熔法制备的含有稳定剂的氧化锆空心球，稳定剂为Y2O3，主要成分为ZrO2和HfO2和Y2O3，w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98.5%。由于氧化锆的工业制备过程中，伴有极少量的HfO2，且HfO2对氧化锆制品的性能几乎无影响，故可不看作杂质。氧化锆由于在温度变化过程中会出现晶型的可逆转变，从而发生体积膨胀或体积收缩，造成氧化锆制品开裂而无法正常使用，所以在进行高纯氧化锆原料的制备时，需加入一定含量的稳定剂，稳定剂可与氧化锆在高温下形成结构稳定的立方相固溶体，且不会随温度变化而产生晶型的变化，减缓或阻止了氧化锆的体积变化，从而可提升氧化锆制品的体积稳定性。
所述的电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒，其晶体组成中立方相的含量均≥70%，可降低制品烧成过程中的体积变化，提升制品的结构稳定性和强度。
所述的电熔稳定氧化锆细粉，是一种电熔法制备的含稳定剂的氧化锆粉，稳定剂为Y2O3，其主要成分为ZrO2、HfO2和Y2O3，w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98.5%。
所述的单斜氧化锆微粉，主要成分为ZrO2，w（ZrO2）≥99%，其具有纯度高，比表面积大，反应活性高等特点，有助于制品烧成温度的降低和烧结程度提升。
所述的稳定剂为氧化钇微粉，其含量最多占耐火制品总质量的2%。稳定剂的加入可提升制品烧成过程中的体积稳定性，促进制品高温下的烧结。
本发明提出一种氧化锆轻质保温耐火制品，采用电熔氧化锆空心球颗粒作为骨料中的大颗粒，最大程度的保持了轻质保温耐火材料低热导率的特点，在骨料中加入了粒度较小的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒，填充于氧化锆空心球颗粒之间，阻碍了氧化锆空心球球体间的直接接触，延缓了高温下空心球颗粒受外力产生的滚动、滑移，提升了结构稳定性；另一方面，烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒起到了对大颗粒和基质的连接作用，其表面粗糙，反应活性大，促进了颗粒与基质间的结合和致密化，提升了结构强度。本发明提出的一种氧化锆轻质保温耐火制品w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98%，体积密度为2.8~3.8g/cm3，常温耐压强度≥30MPa，高温蠕变率≤1.1%（1550℃×50h，0.2MPa），热导率（1100℃时）为0.6~1.0W/(m·K)。和现有产品相比，其常温耐压强度有大幅提升，高温下的抗蠕变性能提升，热导率相较于现有产品无明显提升，可作为保温材料使用于超高温窑炉中。
具体实施方式
结合的实施例，对本发明加以说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：
分别称取粒度≤0.074的w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥99%的电熔稳定氧化锆细粉20kg，粒度D50=2μm的w（ZrO2）≥99.2%的单斜氧化锆微粉13kg，粒度D50=6μm的氧化钇微粉2kg，一同投入球磨罐中经球磨机充分混合1小时，制备成氧化锆粉料；分别称取粒度1mm~3mm、w（ZrO2+HfO2）=85.5%、w（Y2O3）=13%、密度2.7g/cm3的电熔氧化锆空心球颗粒50kg，粒度0.074~2mm、w（ZrO2+HfO2）=90%、w（Y2O3）=8%、密度3.4 g/cm3的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒15kg。将电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒一同投入水泥砂浆搅拌机中搅拌1min，在搅拌机中加入质量分数8%的PVA（聚乙烯醇）水溶液4kg作为结合剂，共同搅拌3min后加入预混的氧化锆粉料，继续搅拌10min，混合充分后进行困料；采用摩擦压砖机将混合均匀的原料成型，于60℃烘干6小时、110℃烘干6小时，在1720℃燃气窑中进行烧成，即可制备出氧化锆轻质耐火制品。
实施例2：
分别称取粒度≤0.074的w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥99.2%的电熔稳定氧化锆细粉25kg，粒度D50=1.6μm的w（ZrO2）≥99.2%的单斜氧化锆微粉9kg，粒度D50=6μm的氧化钇微粉1kg，一同投入球磨罐中经球磨机充分混合1小时，制备成氧化锆粉料；分别称取粒度1mm~3mm、w（ZrO2+HfO2）=90%、w（Y2O3）=8.5%、密度2.6g/cm3的电熔氧化锆空心球颗粒44.5kg，粒度0.074~2mm、w（ZrO2+HfO2）=90%、w（Y2O3）=8%、密度3.4 g/cm3的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒21.5kg。将电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒一同投入水泥砂浆搅拌机中搅拌1min，在搅拌机中加入质量分数8%的PVA（聚乙烯醇）水溶液4kg作为结合剂，共同搅拌3min后加入预混的氧化锆粉料，继续搅拌10min，混合充分后进行困料；采用摩擦压砖机将混合均匀的原料成型，于60℃烘干6小时、110℃烘干6小时，在1720℃燃气窑中进行烧成，即可制备出氧化锆轻质耐火制品。
实施例3：
分别称取粒度≤0.074的w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98.5%的电熔稳定氧化锆细粉12kg，粒度D50=3μm的w（ZrO2）≥99%的单斜氧化锆微粉12.5kg，粒度D50=6μm的氧化钇微粉0.5kg，一同投入球磨罐中经球磨机充分混合1小时，制备成氧化锆粉料；分别称取粒度1mm~3mm、w（ZrO2+HfO2）=93.5%、w（Y2O3）=5%、密度2.4g/cm3的电熔氧化锆空心球颗粒45kg，粒度0.074~2mm、w（ZrO2+HfO2）=93%、w（Y2O3）=5%、密度3.1 g/cm3的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒30kg。将电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒一同投入水泥砂浆搅拌机中搅拌1min，在搅拌机中加入水溶性树脂4kg作为结合剂，共同搅拌3min后加入预混的氧化锆粉料，继续搅拌10min，混合充分后进行困料；采用摩擦压砖机将混合均匀的原料成型，于60℃烘干6小时、110℃烘干6小时，在1800℃燃气窑中进行烧成，即可制备出氧化锆轻质耐火制品。
实施例4：
分别称取粒度≤0.074的w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥99%的电熔稳定氧化锆细粉25kg，粒度D50=2μm的w（ZrO2）≥99.2%的单斜氧化锆微粉13kg，粒度D50=5μm的氧化钇微粉2kg，一同投入球磨罐中经球磨机充分混合1小时，制备成氧化锆粉料；分别称取粒度1mm~3mm、w（ZrO2+HfO2）=85.5%、w（Y2O3）=13%、密度2.8g/cm3的电熔氧化锆空心球颗粒35kg，粒度0.074~2mm、w（ZrO2+HfO2）=86%、w（Y2O3）=13%、密度3.5g/cm3的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒25kg。将电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒一同投入水泥砂浆搅拌机中搅拌1min，在搅拌机中加入水溶性树脂4.5kg作为结合剂，共同搅拌3min后加入预混的氧化锆粉料，继续搅拌10min，混合充分后进行困料；采用摩擦压砖机将混合均匀的原料成型，于60℃烘干6小时、110℃烘干6小时，在1800℃燃气窑中进行烧成，即可制备出氧化锆轻质耐火制品。
实施例5：
分别称取粒度≤0.074的w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98.5%的电熔稳定氧化锆细粉10kg，粒度D50=1.6μm的w（ZrO2）≥99%的单斜氧化锆微粉8.8kg，粒度D50=5μm的氧化钇微粉1.2kg，一同投入球磨罐中经球磨机充分混合1小时，制备成氧化锆粉料；分别称取粒度1mm~3mm、w（ZrO2+HfO2）=85.5%、w（Y2O3）=13%、密度2.8g/cm3的电熔氧化锆空心球颗粒50kg，粒度0.074~2mm、w（ZrO2+HfO2）=86%、w（Y2O3）=13%、密度3.5g/cm3的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒30kg。将电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒一同投入水泥砂浆搅拌机中搅拌1min，在搅拌机中加入水溶性树脂4.5kg作为结合剂，共同搅拌3min后加入预混的氧化锆粉料，继续搅拌10min，混合充分后进行困料；采用摩擦压砖机将混合均匀的原料成型，于60℃烘干6小时、110℃烘干6小时，在1720℃燃气窑中进行烧成，即可制备出氧化锆轻质耐火制品。
实施例6：
分别称取粒度≤0.074的w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥99%的电熔稳定氧化锆细粉20kg，粒度D50=2μm的w（ZrO2）≥99.2%的单斜氧化锆微粉9.2kg，粒度D50=5μm的氧化钇微粉0.8kg，一同投入球磨罐中经球磨机充分混合1小时，制备成氧化锆粉料；分别称取粒度1mm~3mm、w（ZrO2+HfO2）=93.5%、w（Y2O3）=5%、密度2.4g/cm3的电熔氧化锆空心球颗粒50kg，粒度0.074~2mm、w（ZrO2+HfO2）=94%、w（Y2O3）=5%、密度3.0g/cm3的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒20kg。将电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒一同投入水泥砂浆搅拌机中搅拌1min，在搅拌机中加入质量分数4%的PVA（聚乙烯醇）水溶液5kg作为结合剂，共同搅拌3min后加入预混的氧化锆粉料，继续搅拌10min，混合充分后进行困料；采用摩擦压砖机将混合均匀的原料成型，于60℃烘干6小时、110℃烘干6小时，在1800℃燃气窑中进行烧成，即可制备出氧化锆轻质耐火制品。
实施例7：
分别称取粒度≤0.074的w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥99%的电熔稳定氧化锆细粉25kg，粒度D50=2μm的w（ZrO2）≥99.2%的单斜氧化锆微粉13.5kg，粒度D50=6μm的氧化钇微粉1.5kg，一同投入球磨罐中经球磨机充分混合1小时，制备成氧化锆粉料；分别称取粒度1mm~3mm、w（ZrO2+HfO2）=93.5%、w（Y2O3）=5%、密度2.4g/cm3的电熔氧化锆空心球颗粒45kg，粒度0.074~2mm、w（ZrO2+HfO2）=94%、w（Y2O3）=5%、密度3.0g/cm3的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒15kg。将电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒一同投入水泥砂浆搅拌机中搅拌1min，在搅拌机中加入质量分数4%的PVA（聚乙烯醇）水溶液4kg作为结合剂，共同搅拌3min后加入预混的氧化锆粉料，继续搅拌10min，混合充分后进行困料；采用摩擦压砖机将混合均匀的原料成型，于60℃烘干6小时、110℃烘干6小时，在1600℃燃气窑中进行烧成，即可制备出氧化锆轻质耐火制品。
实施例8：
分别称取粒度≤0.074的w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98.5%的电熔稳定氧化锆细粉22kg，粒度D50=3μm的w（ZrO2）≥99%的单斜氧化锆微粉7.2kg，粒度D50=6μm的氧化钇微粉0.8kg，一同投入球磨罐中经球磨机充分混合1小时，制备成氧化锆粉料；分别称取粒度1mm~3mm、w（ZrO2+HfO2）=85.5%、w（Y2O3）=13%、密度2.8g/cm3的电熔氧化锆空心球颗粒40kg，粒度0.074~2mm、w（ZrO2+HfO2）=85.5%、w（Y2O3）=13%、密度3.7 g/cm3的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒30kg。将电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒一同投入水泥砂浆搅拌机中搅拌1min，在搅拌机中加入水溶性树脂3.5kg，共同搅拌3min后加入预混的氧化锆粉料，继续搅拌10min，混合充分后进行困料；采用摩擦压砖机将混合均匀的原料成型，于60℃烘干6小时、110℃烘干6小时，在1650℃燃气窑中进行烧成，即可制备出氧化锆轻质耐火制品。
实施例1-8制备的氧化锆轻质耐火性能如下表所示，体积密度、常温耐压强度、热导率、蠕变率均采用国家标准测试方法。实施例1-8制品在常温耐压强度上较现有技术生产的氧化锆空心球制品有大幅度提升，蠕变率明显降低，热导率提升不明显。
Claims (4)
1.一种氧化锆轻质保温耐火制品，其特征在于：氧化锆轻质保温耐火制品中w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98%，体积密度为2.8~3.8g/cm3；氧化锆轻质保温耐火制品原料包括骨料和基质两部分；所述的骨料由粒度＞0.074mm的电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒组成；基质由粒度≤0.074mm的氧化锆粉料混合物组成，由电熔氧化锆空心球颗粒、烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒、氧化锆粉料构成；所述的电熔氧化锆空心球颗粒占耐火制品总质量的35%~50%，所述的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒占耐火制品总质量的15%~30%，所述的氧化锆粉料占耐火制品总质量的20%~40%；所述的电熔氧化锆空心球颗粒粒径1.5mm~3mm，体积密度为2.4~3.0g/cm3，所述的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒粒径0.074~2mm，体积密度为2.8~5.0g/cm3，相对致密度较致密氧化锆原料仅为其致密度的47%~83%；所述的电熔氧化锆空心球颗粒和烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒，其晶体组成中立方相的含量均≥70%；所述的氧化锆粉料是粒度≤0.074mm的电熔稳定氧化锆细粉、粒度D50≤10μm的单斜氧化锆微粉和粒度D50≤8μm的稳定剂粉所组成的混合物；氧化锆粉料中所述的稳定剂粉为氧化钇微粉，其含量最多占耐火制品总质量的2%；所述的烧结氧化锆多孔轻质骨料颗粒，是一种烧结法制备的内部为多气孔结构的、含有稳定剂的氧化锆颗粒，主要成分为ZrO2、HfO2和Y2O3，w（ZrO2+HfO2+ Y2O3）≥98%，显气孔率为30%~60%，稳定剂为Y2O3，w（Y2O3）=5%~13%；所述的氧化锆轻质保温耐火制品是一种常温下具有一定形状的耐火材料，在最高烧成温度1600℃~1800℃、氧化气氛下进行烧成。
2.如权利要求1所述的一种氧化锆轻质保温耐火制品，其特征在于：所述的电熔氧化锆空心球颗粒，是一种电熔法制备的含有稳定剂的氧化锆空心球，稳定剂为Y2O3，主要成分为ZrO2和HfO2和Y2O3，w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98.5%。
3.如权利要求1所述的一种氧化锆轻质保温耐火制品，其特征在于：所述的电熔稳定氧化锆细粉，是一种电熔法制备的含稳定剂的氧化锆粉，稳定剂为Y2O3，其主要成分为ZrO2、HfO2和Y2O3，w（ZrO2+HfO2+Y2O3）≥98.5%。
4.如权利要求1所述的一种氧化锆轻质保温耐火制品，其特征在于：所述的单斜氧化锆微粉的主要成分为ZrO2，w（ZrO2）≥99%。
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