CN115947597B - 一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法。其技术方案是：以85～95质量份的ZrO₂微粉、5～20质量份的造孔剂、2～10质量份的稳定剂以及1～6质量份的纳米添加剂为原料，加入50～90质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体；然后加入1～3质量份的粘结剂，混匀，机压成型；再于高温条件下固化，干燥，在1600～1800℃保温1～6小时，以10～20℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料。本发明具有工艺简单、成本低廉、适合工业化生产的特点，所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料力学性能优良、闭口气孔率较高、抗侵蚀性能和热震稳定性能较强。

Description

一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化锆耐火材料技术领域。具体涉及一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着钢铁冶炼技术的迅速发展，对耐火材料的性能要求不断提高，其中对氧化锆水口的性能有着更高的要求，如高温下足够的机械强度、耐侵蚀性及热震稳定性等。随着中间包寿命的大幅提高，氧化锆水口作为连铸工艺中一种关键的功能耐火材料，其使用寿命已成为中间包整体寿命的重要因素。通过在氧化锆材料中引入适量的闭口气孔，可以在不降低氧化锆力学性能及抗侵蚀性能的基础上，提高氧化锆的热震稳定性能从而延长其使用寿命。

“一种氧化锆中间包纯锆水口及其制造工艺”(CN103193493A)专利技术，将原料混合，成型后进行初步烧结，将烧结后的坯料进行细磨，除铁，成型，干燥，烧结后获得氧化锆中间包纯锆水口。该技术虽生产成本低廉和适合工业化生产，但所制备的氧化锆中间包纯锆水口具有较小的体积密度以及较大的显气孔率，导致所制备的氧化锆中间包纯锆水口的力学性能较差。

“一种镁钇钙复合稳定氧化锆水口砖的组成及制备方法”(CN103936442A)专利技术，将原料混合，造粒，成型，干燥与烧结后，得到镁钇钙复合稳定氧化锆水口砖。该技术虽工艺简单、成本低廉、生产效率较高，但所生产的镁钇钙复合稳定氧化锆水口砖中的气孔大多为显气孔，从而增大了产品与钢液的接触面积，导致所生产的镁钇钙复合稳定氧化锆水口砖的抗侵蚀性能不足。

“一种耐侵蚀氧化锆水口砖及其制备方法”(CN108164275A)专利技术，将原料混合，细磨，成型后进行初步烧结，再将烧结后的坯料进行破碎，造粒，成型后在氮气气氛下进行二次烧结，最终获得耐侵蚀氧化锆水口砖。该技术所生产的耐侵蚀氧化锆水口砖的气孔率较低，具有较好的抗侵蚀性能。但过低的气孔率难以抵消氧化锆由晶型转变所产生的体积效应，因此所生产的耐侵蚀氧化锆水口砖的热震稳定性能不足。

“一种高温抗热震氧化锆水口砖的制备方法”(CN105732028A)专利技术，将氧化锆粉体与碳酰胺混合，焙烧，在稀酸溶液中浸泡，再将浸泡后的氧化锆粉体与稳定剂进行混合，成型，烧结后获得高温抗热震氧化锆水口砖。所生产的高温抗热震氧化锆水口砖具有力学性能较强、抗侵蚀性能较好的特点，但较低的气孔率不足以有效提升产品的热震稳定性能。此外，该发明还具有工艺复杂、成本高昂等缺陷。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、适合工业化生产的微闭孔轻量氧化锆耐火材料的制备方法，用该方法制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料力学性能优良、闭口气孔率高、抗侵蚀性能强和热震稳定性能好，适用范围广、尤其适用于定径水口技术领域。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的步骤是：

步骤一、以85～95质量份的ZrO₂微粉、5～20质量份的造孔剂、2～10质量份的稳定剂以及1～6质量份的纳米添加剂为原料，加入50～90质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体。

步骤二、加入1～3质量份的粘结剂，混匀，机压成型。

步骤三、于高温条件下固化，干燥，在1600～1800℃保温1～6小时，以10～20℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料。

所述ZrO₂微粉为电熔ZrO₂和化学ZrO₂中的一种以上，所述ZrO₂微粉的ZrO₂含量>99wt％，粒径D50为8～45μm。

所述造孔剂是按玉米淀粉∶碳酸锆的质量比为1∶3混合而成，所述造孔剂的粒径D50为10～40μm。

所述稳定剂为Y₂(CO₃)₃、MgCO₃和Ce(CO₃)₂中的一种以上，所述稳定剂的粒径D50为1～15μm。

所述纳米添加剂为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氧化锆和纳米氧化钇中的一种以上，所述纳米添加剂的粒径D50为20～90nm。

所述粘结剂为聚乙二醇、或为聚乙烯醇。

所述机压成型的压强为50～150MPa。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明采用一次成型的方法，对原料进行混合，烘干，球磨，成型，干燥和烧结，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料，简化了生产流程，提高了生产效率；本发明在生产过程中对设备的要求较低且使用的原料价格较低，降低了生产成本，适合工业化生产。

本发明为消除热处理过程中氧化锆晶型转变产生的相应力所带来的不利影响，采用碳酸盐作为氧化锆的稳定剂与部分造孔剂。在升温过程中，碳酸盐分解产生的氧化物具有更高的活性，使金属阳离子与氧化锆能够更好地形成固溶体，减小了由晶型转变所产生的相应力，从而抑制了相应力对纳米添加剂的阻碍作用。在纳米添加剂对颈部应力的促进下，使得晶界快速扩散，并将气孔封闭在晶粒内部，形成闭口气孔；在降温过程中，由于碳酸盐分解后所形成的四方相固溶体具有更好的稳定性，因此在降温过程中不易发生晶型转变，从而减小了由晶型转变所带来的体积收缩，使得升温过程中所形成的闭口气孔在降温过程中较好地保存在微闭孔轻量氧化锆耐火材料内部，最终获得具有较高闭口气孔率的轻量氧化锆耐火材料。较高的闭口气孔率以及较大的四方相氧化锆占比使得微闭孔轻量氧化锆耐火材料具有良好的热震稳定性能，由于闭口气孔与外界接触面积较小，因此保证了微闭孔轻量氧化锆耐火材料优良的抗侵蚀性能。

本发明采用与现有技术不同的快速冷却法对微闭孔轻量氧化锆耐火材料进行降温处理，由于冷却速度相对较快，材料拥有较大的过冷度，达到了细化晶粒的效果。细小均匀的晶粒能减少由应力集中所导致的断裂、破损以及晶型转变等缺陷，使微闭孔轻量氧化锆耐火材料的力学性能得到提升。故本发明所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料中，细小均匀的晶粒可以有效提高材料的力学性能；较高的闭口气孔率可以有效提升氧化锆的热震稳定性能以及抗侵蚀性能。

本发明所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料经检测：体积密度为5.0～5.4g/cm³；显气孔率为1～3％；闭口气孔率为7～11％；平均孔径为2～7μm。

因此，本发明具有工艺简单、成本低廉，适合工业化生产的特点，用该方法制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料力学性能优良、闭口气孔率较高、抗侵蚀性能及热震稳定性能较强，广泛用于定径水口、耐火坩埚和高温炉衬等技术领域，尤其适用于定径水口技术领域。

附图说明

图1为本发明制备的一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料的二次电子图；

图2为本发明制备的另一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料的二次电子图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制：

一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：

步骤一、以85～95质量份的ZrO₂微粉、5～20质量份的造孔剂、2～10质量份的稳定剂以及1～6质量份的纳米添加剂为原料，加入50～90质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体。

步骤二、加入1～3质量份的粘结剂，混匀，机压成型。

步骤三、于高温条件下固化，干燥，在1600～1800℃保温1～6小时，以10～20℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料。

所述ZrO₂微粉为电熔ZrO₂和化学ZrO₂中的一种以上；

所述稳定剂为Y₂(CO₃)₃、MgCO₃和Ce(CO₃)₂中的一种以上；

所述纳米添加剂为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氧化锆和纳米氧化钇中的一种以上；

所述粘结剂为聚乙二醇、或为聚乙烯醇；

所述机压成型的压强为50～150MPa。

本具体实施方式中：

所述ZrO₂微粉的ZrO₂含量>99wt％，粒径D50为8～45μm；

所述造孔剂是按玉米淀粉∶碳酸锆的质量比为1∶3混合而成，所述造孔剂的粒径D50为10～40μm；

所述稳定剂的粒径D50为1～15μm；

所述纳米添加剂的粒径D50为20～90nm。

实施例中不再赘述。

实施例1

一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、以91质量份的ZrO₂微粉、14质量份的造孔剂、8质量份的稳定剂以及4质量份的纳米添加剂为原料，加入80质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体。

步骤二、加入3质量份的粘结剂，混匀，机压成型。

步骤三、于高温条件下固化，干燥，在1720℃保温4小时，以16℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料。

本实施例中：

所述ZrO₂微粉为电熔ZrO₂；

所述稳定剂为Y₂(CO₃)₃；

所述纳米添加剂为纳米氧化镁；

所述粘结剂为聚乙二醇；

所述机压成型的压强为50MPa。

本实施例所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料：体积密度为5.16g/cm³；显气孔率为2.2％；闭口气孔率为9.4％；平均孔径为2.8μm。

实施例2

一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、以89质量份的ZrO₂微粉、11质量份的造孔剂、6质量份的稳定剂以及3质量份的纳米添加剂为原料，加入70质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体。

步骤二、加入2质量份的粘结剂，混匀，机压成型。

步骤三、于高温条件下固化，干燥，在1680℃保温3小时，以14℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料。

本实施例中：

所述ZrO₂微粉为化学ZrO₂的混合物；

所述稳定剂为MgCO₃；

所述纳米添加剂为纳米氧化铝；

所述粘结剂为聚乙烯醇；

所述机压成型的压强为70MPa。

本实施例所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料：体积密度为5.24g/cm³；显气孔率为1.8％；闭口气孔率为8.6％；平均孔径为3.2μm。

实施例3

一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、以93质量份的ZrO₂微粉、17质量份的造孔剂、10质量份的稳定剂以及5质量份的纳米添加剂为原料，加入60质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体。

步骤二、加入2质量份的粘结剂，混匀，机压成型。

步骤三、于高温条件下固化，干燥，在1760℃保温5小时，以18℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料。

本实施例中：

所述ZrO₂微粉为电熔ZrO₂和化学ZrO₂的混合物；

所述稳定剂为Ce(CO₃)₂；

所述纳米添加剂为纳米氧化锆；

所述粘结剂为聚乙二醇；

所述机压成型的压强为90MPa。

本实施例所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料：体积密度为5.08g/cm³；显气孔率为2.6％；闭口气孔率为10.2％；平均孔径为2.4μm。

实施例4

一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、以87质量份的ZrO₂微粉、8质量份的造孔剂、4质量份的稳定剂以及2质量份的纳米添加剂为原料，加入60质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体。

步骤二、加入1.5质量份的粘结剂，混匀，机压成型。

步骤三、于高温条件下固化，干燥，在1640℃保温2小时，以12℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料。

本实施例中：

所述ZrO₂微粉为电熔ZrO₂；

所述稳定剂为Y₂(CO₃)₃和MgCO₃的混合物；

所述纳米添加剂为纳米氧化钇；

所述粘结剂为聚乙烯醇；

所述机压成型的压强为110MPa。

本实施例所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料：体积密度为5.32g/cm³；显气孔率为1.4％；闭口气孔率为7.8％；平均孔径为3.6μm。

实施例5

一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、以85质量份的ZrO₂微粉、5质量份的造孔剂、2质量份的稳定剂以及1质量份的纳米添加剂为原料，加入50质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体。

步骤二、加入1质量份的粘结剂，混匀，机压成型。

步骤三、于高温条件下固化，干燥，在1600℃保温1小时，以10℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料。

本实施例中：

所述ZrO₂微粉为化学ZrO₂；

所述稳定剂为MgCO₃和Ce(CO₃)₂的混合物；

所述纳米添加剂为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氧化锆和纳米氧化钇中的任意两种的混合物；

所述粘结剂为聚乙二醇；

所述机压成型的压强为130MPa。

本实施例所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料：体积密度为5.4g/cm³；显气孔率为1％；闭口气孔率为7％；平均孔径为4μm。

实施例6

一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：

步骤一、以95质量份的ZrO₂微粉、20质量份的造孔剂、5质量份的稳定剂以及6质量份的纳米添加剂为原料，加入90质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体。

步骤二、加入3质量份的粘结剂，混匀，机压成型。

步骤三、于高温条件下固化，干燥，在1800℃保温6小时，以20℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料。

本实施例中：

所述ZrO₂微粉为电熔ZrO₂和化学ZrO₂的混合物；

所述稳定剂为Y₂(CO₃)₃、MgCO₃和Ce(CO₃)₂的混合物；

所述纳米添加剂为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氧化锆和纳米氧化钇中的任意三种或四种的混合物；

所述粘结剂为聚乙烯醇；

所述机压成型的压强为150MPa。

本实施例所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料：体积密度为5.0g/cm³；显气孔率为3％；闭口气孔率为11％；平均孔径为2μm。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式采用一次成型的方法，对原料进行混合，烘干，球磨，成型，干燥和烧结，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料，简化了生产流程，提高了生产效率；本具体实施方式在生产过程中对设备的要求较低且使用的原料价格较低，降低了生产成本，适合工业化生产。

本具体实施方式采用与现有技术不同的快速冷却法对微闭孔轻量氧化锆耐火材料进行降温处理，由于冷却速度相对较快，材料拥有较大的过冷度，达到了细化晶粒的效果。细小均匀的晶粒能减少由应力集中所导致的断裂、破损以及晶型转变等缺陷，使微闭孔轻量氧化锆耐火材料的力学性能得到提升。本具体实施方式所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料如图1所示，图1是实施例3制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料的二次电子图。由图1可以看出，所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料的晶粒尺寸较小且断裂类型为穿晶断裂，说明本具体实施方式所生产的微闭孔轻量氧化锆耐火材料的致密度较高，晶粒之间结合较为紧密，反映了微闭孔轻量氧化锆耐火材料的力学性能优良。

本具体实施方式为消除热处理过程中氧化锆晶型转变产生的相应力所带来的不利影响，采用碳酸盐作为氧化锆的稳定剂与部分造孔剂。在升温过程中，碳酸盐分解产生的氧化物具有更高的活性，使金属阳离子与氧化锆能够更好地形成固溶体，减小了由晶型转变所产生的相应力，从而抑制了相应力对纳米添加剂的阻碍作用。在纳米添加剂对颈部应力的促进下，使得晶界快速扩散，并将气孔封闭在晶粒内部，形成闭口气孔；在降温过程中，由于碳酸盐分解后所形成的四方相固溶体具有更好的稳定性，因此在降温过程中不易发生晶型转变，从而减小了由晶型转变所带来的体积收缩，使得升温过程中所形成的闭口气孔在降温过程中较好地保存在微闭孔轻量氧化锆耐火材料内部，最终获得具有较高闭口气孔率的轻量氧化锆耐火材料。

本具体实施方式所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料如图2所示，图2是实施例6制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料的二次电子图。由图2可以看出，所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料中气孔类型大多为闭口气孔，闭口气孔能够减小材料与外界的接触面积，从而提高材料的抗侵蚀性能，此外，细小且分布均匀的闭口气孔能够抵消高温下氧化锆晶型转变所产生的体积效应，从而提升材料的热震稳定性能。故较高的闭口气孔率以及较大的四方相氧化锆占比使得微闭孔轻量氧化锆耐火材料具有良好的热震稳定性能，由于闭口气孔与外界接触面积较小，因此保证了微闭孔轻量氧化锆耐火材料优良的抗侵蚀性能。

本具体实施方式所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料经检测：体积密度为5.0～5.4g/cm³，显气孔率为1～3％，闭口气孔率为7～11％，平均孔径为2～7μm。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、成本低廉，适合工业化生产的特点，用该方法制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料力学性能优良、闭口气孔率较高、抗侵蚀性能及热震稳定性能较强，广泛用于定径水口、耐火坩埚和高温炉衬技术领域，尤其适用于定径水口技术领域。

Claims (4)

1.一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：

步骤一、以85～95质量份的ZrO₂微粉、5～20质量份的造孔剂、2～10质量份的稳定剂以及1～6质量份的纳米添加剂为原料，加入50～90质量份的水，混匀，烘干，球磨，得混合粉体；

步骤二、加入1～3质量份的粘结剂，混匀，机压成型；

步骤三、于高温条件下固化，干燥，在1600～1800℃保温1～6小时，以10～20℃/min速率冷却至室温，制得微闭孔轻量氧化锆耐火材料；

所述ZrO₂微粉为电熔ZrO₂和化学ZrO₂中的一种以上，所述ZrO₂微粉的ZrO₂含量>99wt％，粒径D50为8～45μm；

所述造孔剂是按玉米淀粉∶碳酸锆的质量比为1∶3混合而成，所述造孔剂的粒径D50为10～40μm；

所述稳定剂为Y₂(CO₃)₃、MgCO₃和Ce(CO₃)₂中的一种以上，所述稳定剂的粒径D50为1～15μm；

所述纳米添加剂为纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氧化锆和纳米氧化钇中的一种以上，所述纳米添加剂的粒径D50为20～90nm。

2.根据权利要求1所述的微闭孔轻量氧化锆耐火材料的制备方法，其特征在于所述粘结剂为聚乙二醇、或为聚乙烯醇。

3.根据权利要求1所述的微闭孔轻量氧化锆耐火材料的制备方法，其特征在于所述机压成型的压强为50～150MPa。

4.一种微闭孔轻量氧化锆耐火材料，其特征在于所述的微闭孔轻量氧化锆耐火材料是根据权利要求书1～3项中任一项所述的微闭孔轻量氧化锆耐火材料的制备方法所制备的微闭孔轻量氧化锆耐火材料。