JPS5964574A - バツデレ−石焼結性耐火組成物およびそれを原料とする耐火製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉱石から分離および選鉱された後に得られる
典型的な粒径にあるバラデレー石にその結合性および熱
衝撃損・部側性を増大させる添加剤を加えることにより
直接得られる、熱衝撃面１性の改善された焼結性組成物
およびそれを原料とする耐火製品に関する。

溶鋼、鋼超合金および他の特殊金属の加工に用いられる
ノズル、シュラウド、スリーブ、スライドゲートおよび
他の金属接触部分、およびガラスは主としてセラミック
材料から製造される。溶鋼等による浸食に対するｉＮ性
が高いため、精製二酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）、す
なわちジルコニアがこれら金属加工製品製造用に好まし
い成分である。ジルコニアは耐火用に（はぼ９９　％　
ＺｒＯ２＋　Ｈｆ０ｚ　、！１なるまで）ジルコン砂か
ら電気的もしくは熱化学的な工程を用いて典型的に精製
される。この物質はジルコン砂、ハラデレー石および他
のジルコニアの天然に存在する形態を区別するため、工
程によれば和製ジルコニアの大型の凝結体を製造するこ
とかでき、これを粉砕することにより広範囲の直径の凝
結片を得ることが可能であり、その上限はそれを原料と
する製品中において粒子の良好な充填と高密度（すなわ
ち非孔質であること）を達成するために必要とされる数
ミリメートルである。熱化学的な工程によれば微細なジ
ルコニア粉末が製造され、これはアドービ型レンガのよ
うな大きな形に予備成形し、高密度まで焼結することに
よって典型的に凝結される。その後、このレンガ形もし
くは他の造形物を粉砕し人工ジルコニア凝結体の粗い粒
子を製造する。しかしながら、ジルコン砂から人工ジル
コニアを精製し、精製された原料を適当な大きさの凝結
片に分粒するために伴う費用が、製造される製品のコス
トを上昇させる。

バラデレー石製造用の２つの典型的な組成物は米国特許
第３．９’２９，４９８号に記載されている。その組成
成分の平均粒径は約２ミクロン未満であり、焼結した凝
結体の凝結を別にした平均粒径は約５〜１５ミクロンで
ある。これらの製品は浸食に対して良好な耐性を示すが
、粗い粒子（すなわち直径１ミリメートル以上）の人工
ジルコニアを原料に製造された同等の製品と比較すると
熱衝撃による損傷に対する耐性が劣っている。

耐火製品製造用には溶融バラデレー石精鉱凝結体を使用
することが提案された。溶融ノくツデレー石はバラデレ
ー石鉱石精鉱を加熱して液状とした後、この液体を放冷
することによって形成される。典型的には浴融前にカル
シアもしくは他の公知の形状でジルコニア安定化組成が
バラデレー石に添加されるものと考えられる。再凝固し
た原料はその後、再摩砕され、その鉱石から金属を選鉱
する際に回収されるバラデレー石粒子の最大のものより
も数倍大きな粒子を含む様々な粒径が得られるようにす
る。人工ジルコニアよりは安価であるが、バラデレー石
を溶融し、続いて再摩砕することによって、溶融原料か
ら製造される製品のコストが上昇する。

ジルコニアはその天然形あるいは人工形のいずれにあっ
ても約１１６０°Ｃにおいて単斜晶　　　　　□構造か
ら正方晶構造への変化に伴い体積が３．８％変化する。

以下、相および構造は交換可能の語として引用される。

高密度で非常にジルコニア含量の高い累地中におけるこ
の破壊的な体積変化を防ぐため、ジルコニア安定化組成
物を添加して焼結中にジルコニアを立方晶系に変化する
ことによってジルコニアを安定化する方法が知られてい
る。この目的で用いられる組成物にはイツトリア（Ｙ２
Ｃｈ）、苦±（ＭｇＯ）および穏やかな加熱により実際
の安冗剤であるカルシア（ＣａＯ）を遊離する炭酸カル
シウムがある。形成される立方晶は室温からジルコニア
の融点（約２７００　’Ｃ）までの間の温度において安
定である。

バラデレー石鉱石精鉱は溶融物および不溶融物共にウラ
ニウム２３８およびトリウム２３２含量を基準に、上述
の電気的もしくは熱化学的工程により製造された人工ジ
ルコニアおよび他の形状の精製ジルコニアと区別するこ
とがｂ」能である。バラテレ−石鉱石精鉱は典型的に約
０，０５〜０．２０重量係のウラニウム２３８およびト
リウム２３２を含有する一方、人工ジルコニアは約０．
０５％未満、典型的には約０．０３％以下のウラニウム
２３８およびトリウム２３２を含有する。

更に、溶融バラデレー石には溶融工程中に気泡もしくは
ボイドがその中に典型的に形成されるため、バラデレー
石鉱石精鉱と区別される。溶融パップ１／−石粒子は「
スイスチーズ」の外観を廟する。すなわち、粒子は典型
的には非常に高密度（すなわち非孔質）であるが、所々
に滑らかな円形のボイドもしくは孔がある。ｄ融バッデ
レー石はしばしば、溶融後の急速な冷却によって粒子中
に形成される微小亀裂および亀裂によっても区別さ昨る
。

これらの孔、亀裂および微小亀裂は倍率約５０倍の顕微
鏡による観察によって容易にイｆ（ｆｉ認できるが、不
溶融バツデレー石鉱石精鉱においては目立たない。

本発明の目的は、ジルコニア含量が高く、優れた熱衝撃
面ｊ性および溶鋼、スラグ、ガラス等に対する浸食耐性
を示す耐火製品の製造用に用いることができ、その土成
匁として天然に存在するバラデレー石を含有するために
人工ジルコニアもしくは溶融バラデレー石凝結体の使用
か減少もしくは完全に回道されることにより製品のコス
トが低減像イ・焼結用の組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、天然に存在１′るバラデレー石か
ら直接製造され、より高価な粗粒人工ジルコニアから成
形される製品と同等もしくはそれよりかなり優れた熱衝
撃耐性を有する高ジルコニア含量の耐火製品を提供する
ことである。

本発明の第１の発明は各組成が主な重量部の不浴融バツ
デレー石から成り、不溶融バソデレー石の主な重量部は
実質的な粒径が約５ミクロンより犬である粒子の形状と
して存在する焼結性耐火組成物である。バラデレー石鉱
石精鉱から直接、焼結製品を成形しようとした他の試み
が失敗した主な理由は十分に大きなバラデレー石粉子を
用いなかったために不均質性、粒子境界における微小亀
裂および他の良好な熱衝撃損傷耐性に必要とされる特性
か達成されなかったことによると考えられる。本発明の
第１の発明の特徴は劇火組成物が、約１００℃以上焼結
温度（約１６７５°Ｃ）以下の温度において分解して前
記耐火、組成物から焼結される製品の熱衝撃耐性を改善
するに十分な量のジルコニウム酸化物を生成する熱分解
可能な組成物を含有することである。

ハフニウム酸化物に分解する熱分解可能な化合物の使用
も有効である。ジルコンは本発明の熱分解可能な組成物
として好ましいものである。本発明の耐火組成物例のい
くつか、におけるセラミック化可能な成分中には１％の
ジルコンが含有される。しかしながら、場合によっては
５係以下まで有効に使用することができる。

更に、本発明の第１の発明によれば、前記耐火組成物中
に存在する二酸化ジルコニウムの一部を焼結中に立方晶
相に転化１−るに十分な量のジルコニア安定化組成物を
１ｌｉＪ火組ＪＪ’Ｍ’、物中に加えることも可能であ
る。好ましいジルコニア安定化組成物は酸化マグネシウ
ムであるが、炭酸カルシウム（酸化カルシウム源となる
）、イツトリア、および他の公知のジルコニア安定化組
成物を使用することもできる。

約１１００℃以下の温度においては非安定性二酸化ジル
コニウムはかなりの体積変化を伴って単科晶相に入るが
、安定化した二酸化ジルコニウムはこの温度においても
立方晶相を維持する。本発明の耐火組成物は典型的には
、安定剤分散組成物を含むこともでき、この安定剤分散
組成物は前記耐火組成物が焼結する際に前記ジルコニア
安定化組成物により立方晶相に安定化される二酸化ジル
コニウム量を増加するに十分な量、ジルコニア安定化組
成物をほぼ理論的な密度のバラデレー石粒子中に分散す
る。好ましくは、本発明による安定剤分散組成物はアル
ミナ、シリカおよびそれらの混合物より成る群がら選択
される。

記載された本発明の組成物例におけるセラミック化可能
な組成物の１つは少なくとも主な重量部の不溶融バッデ
レー石を含有し、例えば記載された本発明の組成物例の
いずれからも焼結される製品のようなバラデレー石鉱石
精鉱含量の扁い耐火製品の廃棄物を粉砕した凝結体であ
る。また小重量部の人工ジルコニアが、記載された本発
明の組成物例の多くにおいて、微粒子化された二酸化ジ
ルコニウム成分として加えられる。しかしながら必要で
あれば、さらに組成物供給コストを低減するために微細
なバラデレー石鉱石精鉱部分でこれらを置き換えること
もできる。

本発明の第２の発明は本発明による耐火組成物を焼結す
ることにより形成される１１１１ｊ火製品である。この
ような製品は焼結した粒子の凝結体から成り、凝結体の
少なくとも主な重量部は凝結を別にした実質的な粒径が
約１５ミクロンより大である不溶融バッデレー石粒子で
あると考えられる。この発明の重要な特徴は存在する不
溶融バソデレー石粒子が、従来の人工ジルコニア等によ
り形成される粗粒性セラミック製品中に見出される粒子
はど大きくないことである。本発明によれば凝結体の前
記不溶融性バッデレー石粒子の少なくとも主な重量部の
凝結な別にした実質的な粒径は約１５０ミクロン未満で
ある。更に、本発明による凝結体のほとんどすべての粒
子の凝結を別にした実質的な粒径は約２６０ミクロン未
満である。この場合にほとんどすべての粒子とは、凝結
体の約１０重量係未満を構成する最大の粒子を除外した
すべての粒子を意味する。製品を形成する焼結した凝結
体中に存在する二酸化ジルコニウムの少なくとも一部は
立方晶構造を有′１〜る。記載された本発明の組成物例
は典型的に４２〜４８％の安定化された（すなわち立方
晶相の）ジルコニアを貧有するが、場合によっては２０
〜８０係を含有するものも認められる。更に、本発明の
凝結体を形成する粒子は識別可能なバラデレー石粒子に
加えて前記凝結体粒子に結合するセラミック物質の近連
続相を含廟する。この物質はアルミナ、シリカおよびそ
れらの組合せより成る小量の二次相を含有する。セラミ
ック物質の連続相は耐火組成の微粒子化されたセラミッ
ク化可能な成分の同相反応により形成されると考えられ
る。

本発明による耐火製品は様々な型の溶融金属キャスティ
ングノズル、スライディングゲートおよびそれらの構成
要素、溶融金属、スラップもしくはガラス腐食／浸食環
境にさらされるエアシールパイプもしくはシュラウド、
ポケットブロック、スリーブおよびルツ、ボやレンガ等
に使用することが有効である。

表１０Ａ欄〜Ｊ欄には本発明の血］火組成物１０例にお
ける「セラミック化可能成分−１を示す。この１０欄（
Ａ−Ｊ）ばそれぞれ各欄に定義された組成物中に存在す
る左余白中に記載された各セラミック化ｉＥＪ能成分の
重量％を示す。各槙の合計は１００％である。「セラミ
ック化可能成分」という表現は焼結後に、独立した粒子
もしくは独立した粒子の一部あるいは粒子と互いに結合
する物質の成分と完全にもしくはほとんど維持される各
聞１人組成物（Ａ−Ｊ）成分を含むことを意味する。可
塑剤、結合剤等をセラミック化可能成分に添加し、組ノ
與物を製品形状に成形し焼結中もその形状に保持するよ
うにすることもげ能である。これらの組り又物をフ“レ
スして、ｊ岡および特殊金属の製造に使用される連続キ
ャスティングノズル、シュラウド、および他の比較的小
型（すなわち約６．８　ｋｇ未満）の面］火製品に成形
する。表１に記載された組成物を他の適当な結合剤、可
塑剤および成形剤と共に用いてより大型の製品を成形す
ることも可能である。

表１のｒｒｉ・ｉ火組成物列から製品形状をプレスする
ためには約３係〜５％、好ましくは約４係（±０５係）
の水を可塑剤として添加する。

また、約０．５〜２．０チ、好ましくは１．５％のＡ型
メチルセルロース（３２００〜４８００センチポイズ）
を結合剤および可塑剤として添加する。他のセルロース
エーテルの使用モ崩効であると考えられる。更にコーン
スターチ等の有機澱粉をセラミック粉末として約０．５
係未満加えることができる。水、メチルセルロースおよ
びセラミック粉末として記載される百分率は重量係であ
り、各組成物のセラミック化可能成分１００重量係に対
して加えられる。これらの添加剤は焼結中にほとんども
しくは完全に蒸発、燃焼あるいは他の原因により組成物
から放出されるため、耐火組成物中の「゛セラミック化
不可能物質」である。表２は焼結後における表１の様々
な組成Ａ、−Ｊの相対物理特性を記載するものである。

以下これらについて詳細に記述する。

不溶−バッデレー石は重金属分離プラントを通じ、鉱石
を含有するバラデレー石の加工後に大手可能である。こ
のようにして得られたバラデレー石鉱石精鉱は「粗い粒
径の」セラミック化可能成分として使用されるが、必袈
であれば「中位の粒径の」および「微細な粒径の」セラ
ミック化可能な組成物成分としても使用することができ
る。使用されたバラデレー石鉱石精鉱の典型的な化学組
成を表３に示す。記載された百分率は重ｉ％である。

記載された化学特性を有する鉱石精鉱は現在、南アフリ
カより入手可能である。

表　　　　　３ ＺｒＯｚ　＋　Ｈｆ０ｚ　　　　　　　　　　９８．０
％ＴｉＯ２，３％ ５ｉＯｚ　　　　　　　　　　　　　　　　１．０チＦ
ｅ２Ｏ３，０８％ 強熱減量（７００°Ｃ）　　　　　　、３％微微量分　
　　　　　　　　　　、３２係表１に記載された味４１
１粒径のバラデレー石鉱石精鉱組成物の典型的な粒径分
布を表４に示す。３つの欄の各数字は、左余白に「実質
的な粒径」として記載された標準サイズの網目より細か
い（すなわち網目を通過する）粒径の前記組成物の重量
部を示す。表１〜４から認められるように表１の耐火組
成物の主な重量部はバソデレー石鉱石精鉱であり、この
バラデレー石の主な重量部の実質的な粒径は約５ミクロ
ンより犬であるため、従来使用された非常に微細な粒子
のバラデレー石鉱石祐鉱組成と区別される。

表５には、使用された人工ジルコニア粉末の典型的な化
学組成を示す。記載された百分率は１量φによる。使用
された人工ジルコニア粉末の粒径分布の概算を表６に示
す。右欄の数字は左欄に記載された実質的な粒径よりも
小さな前記粉末の重ｉｔ％を示す。表１のカッコ内に記
載した様に、必要であれば人工ジルコニア粉末の代わり
にバラデレー石の微粒部分を使用してほぼ純粋なバラデ
レー石組成を得ることも可能である。表２中の物理特性
は組成Ａ−Ｊに関するものであり、これらはＥを除いて
すべて人工ジルコニア粉末を使用している。合計して記
載された割合（２７もしくは２６係）となる人工ジルコ
ニア粉末およびバラテレ−石微粒部分の混合物の使用も
有効であると考えられる。経済性のため、この組成物か
ら製造（すなわち焼結）された製品の最終廃棄物を粉砕
して「シャモット」を製造することも可能であり、これ
（１、前記１飼犬組成物に添加することができる。有効
であると認められたこの物質の粒径分布例を表７に示す
。廃棄物が入手不能もしくは他で必要な場合には記載さ
れた粗い粒径分布を有する不溶融バツデレー石鉱石精鉱
を表１において７チと記載された廃棄物もしくは廃棄物
と前記バラデレー石鉱石楕鉱の混合物の代わりに使用す
ることも可能であると考えらねる。

堀　　　　　５ ’１ｒ０２　＋１（ｆｏｚ　　　　　　　　９９　　　
％５ｉＯｚ　　　　　　　　　　　　　　　　、４饅Ｃ
ａＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　・２チＭｇ０
　　　　　　　　　　　　　　、１係Ｔｉ０ｚ　　　　
　　　　　　　　　　　　、１％Ａｌ２Ｏ３，１％ ＦｅｚＯ３，１％ 表　　　　　６ ７．５　　ミクロン　　　　　　］０００％５　’　　
ｕ　　　　　　　　　９Ｑ３　　　〃　　　　　　　　
５０ ２、　　　〃２５ １〃４ 表　　　　　７ （７００ミクロン） ４８　メツシュ、タイラーふるい　　　　　　　５０（
２５９ミクロン） 予め焼成した製品から製造されたシャモットはその後に
焼結させても収縮しないため、焼結中の製品収縮を制御
するために使用できることは公知である。現在までに本
発明者により製造された製品よりも外形の大きな製品を
製造するためには耐火組成物のセラミック化可能成分の
約２５重最多に達する多量のシャモットの使用が望まれ
もしくは必要とされるが、前記製品以下の大きさの製品
をｇｊ￥造するためには記載された７襲来名１４の量で
も有効に使用できる。また、表２は記載された割合のシ
ャモットが使用された焼結物質による組成物Ａ−Ｊの特
性を示す。

不発明による向」火組成物に心太な熱衝撃耐性を与える
ため、好ましくは組成物か製品形状の凝結体に焼結され
る間に、組成物中の二酸化ジルコニウムを部分的に安定
化させる。

ジルコニアを高温において適当な安定化組成物と組合せ
ることにより安定化できることは公知である。ジルコニ
アは室温においてさえも立方晶相を維持する。酸化マグ
ネシウム（’Ｍｇ０）は上述の組成物例に使用されるジ
ルコニア安定化組成物として好ましいものであるが、表
１の組成物（Ｇ）に示されるように酸化カルシウムも有
効に使用できる。便宜上、典型的には炭酸カルシウムか
酸化カルシウム供給源として使用される。組成物が加熱
される際に炭酸カルシウムは酸化カルシウムおよび二酸
化炭素に分解される。従来技術中において公知であるイ
ツトリアもしくは他のジルコもしくは酸化マグネシウム
と混合して目的を達成することも可能と考えられる。粒
子が３２５メツシユのタイラーふるい（４４ミクロン）
よりも微細であり９８重重量以上のＭｇＯを含有する化
学用の酸化マグネシウムが好ましいが、厳密な化学組成
および粒径は重要とされない。炭酸カルシウムを使用す
る際にも同様の純度および品質を有するものが好ましい
。この場合には２重量係のＣａＯを産出するに十分な量
（ＣａＯ重量の約２倍）の炭酸カルシウムを供給する。

ジルコニア安定化組成物は耐火組成物中に存在する二酸
化ジルコニウムの少な（とも一部を立方晶相に転化する
ことによって部分的に安定化するに十分な量、前記耐火
組成物中に添加される。

バラデレー石鉱石精鉱粒子は酸化マグネシウムもしくは
酸化カルシウム等のジルコニア安定化成分のみと結合さ
れた場合にはほぼ理論的な密度を示し、相互作用も劣る
ことが認められている。このため、これらのジルコニア
安定化組成物が稠密なバソデレー石粒子に入り込むこと
を補助するに有効な量の適箔な安定剤拡散組成物を耐火
組成物に添加し、立方晶相に転化する二酸化ジルコニウ
ムの量を増加させることが必要である。記載された実施
例においては小量のアルミナ（Ａ１２０３　）およびシ
リカ（ＳｉＯｚ）を焼結補助剤として添加し、選択され
たジルコニア安定剤の拡散を増大させている。微細に粉
砕され（２０ミクロンメツシュ未満）、約９８重量係以
上の５ｉＯｚを含有するシリカ粉末が使用されたが、ヒ
ユームドシリカもしくは同様の他の物質の使用も可能で
あると考えられる。結晶サイズが約１．５ミクロンと中
位であり、約９９．７重量係のＡｌ２Ｏ３から成る反応
性アルミナを表１に記載した組成物に使用した。しかし
ながら、グレードの低いＡｌ２Ｏ３も同等に有効である
と考えられる。また、厳密な化学組成および粒径は記載
されたバッチ混合物の製造にとって重要ではないと考え
られる。同相拡散と思われる作用により、アルミナおよ
びシリカは表１　（７）耐火組成物例の焼結温度におい
て近連続相劇火物質成分を形成する。この物質は酸化マ
グネシウムおよび酸化カルシウムがバラデレー石粒子中
に拡散するのを補助するものと思われる。更に、この物
質は多孔性を減少させ、得られる焼結製品の粒子間結合
力を増大させることにより、腐食／侵食耐性を改善する
。

表１の組成物工およびＪは、耐火組成物中のアルミナお
よびシリカ含量の減少もしくは除去が、得られる焼結製
品の特性の劣化を招くことを示す。しかしながら、組成
物工およびＪから製造された製品は大部分の溶融金属お
よびガラスに対する適用限度を満足すると考えられる。

ボールクレーは特に複雑な外形の製品成形において混合
物のプレス特性を増大させるために用いられ、耐火組成
物の稠密化に寄与する。公知技術により、ボールクレー
を有機可塑剤で１置き換えることも可能である。使用さ
れたボールクレーは約２５係のＡ、１２０３および約６
４％のＳ　ｉｏ２を含有し、酬大度は２９〜３１である
。クレー全粒子の粒径は約４４ミクロン未満（すなわち
３２５メツシュ未満のタイラーふるい通過部分）であっ
た。シリカおよびアルミナを含有するため、ボールクレ
ーも安定剤拡散成分として機能した。

本発明者の知見によれば処方に比較的小量のジルコンを
添加することにより、溶融金属およびガラス加工におい
て典型的に生ずる極度かつ即時の変動に起因する熱衝撃
損傷に対する焼結凝結体の耐性が増大する。約９０％以
上のＺｒＳ　ｉ０４を含有し、実質的な最大粒径が約４
４ミクロン以下（すなわち３２５メツシュ未満のタイラ
ーふるい通過部分）である乾燥もしくは粉砕したジルコ
ン粉末をこの成分として使用した。ジルコンは表１の耐
火組成物例の焼結温度（約１６７５℃）以下の温度にお
いてジルコニアおよびシリカに解離する。

耐火組成物の焼結温度以下の温度においてハフニウムの
酸化物モしくはジルコニウムの酸化物もしくはその両方
に分解する他の化合物も本発明によるバラデレー石鉱石
精鉱劇火組成物から成形される製品の熱ｆｆ７撃川傷劇
性を増大させるために用いられるジルコンの代わりに有
効に使用することが可能である。

表１の焼結化可能な耐火組成物は面接加工により剛火製
品となる。まず、バラデレー石鉱石精鉱の粗粒部分およ
び中粒部分を乾燥結合剤（すなわちメチルセルロースお
よヒセラミック粉末）および続いて添加された微粒部分
（バラデレー６微粒子およびセラミック化可能な様々な
粉末）と完全に混合する。乾燥成分をほぼ均一に混合し
た後、水を添加し均一な湿潤混合物が得られるまで混合
を続ける。

記載された耐火組成物はプレス（油圧、衝撃、等圧およ
びハントラミング）により、製品形状に成形される。可
塑剤および結合剤の量および／もしくは型の変更および
付加的な加工剤の使用により、記載された耐火組成物は
押出、注型および他の従来のセラミック素地成形技術を
用いて適尚な外形に成形することができると考えられる
。乾燥後、造形品を構成成分の焼結がほぼ完成するまで
加熱し、製品を形成する。焼結中において、粗粒および
中粒バラデレー石およびシャモット粒子はその粒子の同
一性を維持するが、残りの微粒なセラミック化可能成分
はより大きなバラデレー石およびシャモット凝結粒子に
結合する近連続相を形成するものと思われる。この連続
相は微粒なセラミック化可能成分の同相分散により形成
されるものと考えられ、アルミナ、シリカおよびそれら
の混合物より成るわずかな二次相を含有するものと思わ
れる。好ましくは、焼結は製品を１６７５℃以上の温度
まで均一に加熱することによって行なわれる。また、製
品は軟化を起こす（組成成分の溶融を誘発する）ような
高温まで加熱しないことが好ましい。軟化開始温度は選
択された組成および使用された成分の純度により変化す
るが、前記組成物の少なくともいくつかにおいては約１
８５０℃で軟化の起こることが認めもゎた。

得られる製品の主な重量部は製品の凝結を別にした実質
的な粒径が約１５ミクロンより犬である不溶−バッデレ
ー石粒子およびシャモット粒子であると考えられる。製
品中のより小さな部分は、それぞれその同一性を維持し
た大粒子および小粒子を結合する近連続相の耐火物質で
表わされる。更に、大粒子の粒径が増大することはほと
んどない。したがってシャモット粒子の最大部分および
粗粒バラデレー行部分の数パーセントのみが約２６０ミ
クロンよりも犬である。製品凝結体中に存在する不浴融
バッテレー石の主な重量部の凝結を別とした実質的な粒
径は約１５０ミクロン未満に保持される。

表２は表１の組成物Ａ−Ｊから成形された同様の製品の
見かけ気孔率、がさ密度、破壊係数および熱衝撃耐性相
対評価の代表的な値を表示ずろものである。表１の組成
Ｆは熱衝撃および熱循環（反復された熱衝撃）の双方に
よる損傷に対する高い耐性、および溶融金属流動環境に
おける侵食／腐食耐性に必要とされる低気孔／高密度物
理特性および化学組成を兼ね備えているため好ましいも
のである。

組成物Ｆから成形された連続キャスティングノズルは入
手可能な最高品質の人工ジルコニア製製品と同等以上の
熱衝撃耐性を示す。表１における他の試験された組成物
の見かけ気孔率、かさ密度、破壊係数および熱衝撃耐性
評価を表２に示す。組成物Ｆ−Ｊはすべて小量のジルコ
ンを含有する。組成物ＧにおいてはＣａＯ（炭酸カルシ
ウムの形状にある）がジルコニア安定化組成物としてＭ
ｇＯの代用をなしており、組成物Ｆと比較するといくら
か密度が低く熱衝撃による損傷に対する耐性が劣ってい
る。シリカ、アルミナおよびボールクレー成分が個々に
もしくは集合的に除去された組成物■およびＪの特性は
更に劣っている。

組成物Ａ−Ｅはジルコン添加剤もしくはその同等物の無
い組成物の比較特性を示す。組成物Ａは好ましい組ＤＸ
ｅＩＪＦに最も近いがジルコンを含有しない組成物であ
る。組成物１３．ＣおよびＤは組成物へのバラデレー石
の粗粒および中粒分布含量の重量パーセントを変化させ
たものであり、組成物への物質特性と比較すると見かけ
気孔率が高くかさ密ル′が低いが、熱衝撃による損゛傷
に対する耐性は改善されている。組成物Ｅは人工ジルコ
ニア粉末の代わりに微粒分イ「のバラデレー石鉱石を含
有する点で組成物Ａと異なっている。しかしながら、使
用された微粒バソデレー石鉱石は粉砕によってかなり鉄
に汚染されているため、より純粋な原料を用いた場合に
表２に記載された特性が適用されるか否かは明らかでな
い。組成物Ａ〜Ｅから製造された連続キャスティングノ
ズルの特性は十分なものであり、現在入手可能な低品質
の人工ジルコニアノズルの特性とほぼ同等である。

表２に記載した物理特性は実験室で製造したザンプルに
よるものである。表２に示した特性は代表的なものに過
ぎず、同様に選択さ−れた組成物による異なったノ（ツ
チから製造した製品間のみならず、同）（ツチより成形
さＪｔた粒子間においても、特に製造条件によっては変
動が生ずる。表８および９は製造規模σ）バッチロット
および典型的な製造条件下で組成物Ｆから製造された連
続キャスティングノズルの物理特性および典型的な化学
組成を示すものである。記載された様に熱衝撃ｌＩＪ性
試験は標準サイズのサンプル棒を用し・て行なつプこ　
。

表　　　　　８ 見かけ気孔軍、チ　　　　１７０ １ かさ密度、　　ｌｂｓ／ｆｔ　　　　２９０かさ密度、
　　ｇ＋ｎｓ　／ｃｃ　　　　４．６５熱膨張率２ ６０００ＣＩ　３．　ＯＸ　１０−６ｏｎ／ｌゴＣ１０
００°ＣＩ２．２　Ｘ　ｌ　ｌ）　’ｂｒｕ／ｃｒｕ’
ｃ１３００°ＣＧ、　７　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｃｎＬ／ｃｍ
℃単余Ｆ晶相（重量％）　　　　２Ｏ−８０ＩＡｓＴＩ
ＶＩ試験法Ｃ２０−７４により測定。

２サフアイア膨張計で測定。

３Ｘｉｄ回折分析により測定。

表　　　　　９ １ｒｏｚ　＋Ｈｆ０ｚ　　　　　　　　　　　　　９７
　　％Ｍｇ０　　　　　　　　　　　　　　　　２係５
ｉＯｚ’　　　　　　　　　　　　　　　　、５　％そ
の他　　　　　　　　　　　、５％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　主な重量部の不溶融バッデレー石（この不浴
   融バッデレー石の主な重量部を１実質的な粒径が約５ミ
   クロンより犬である粒子として存在する）、および 約１００℃以上かっこの焼結性１制火組成物の焼結製置
   未満の温度において、このｉｌ］ｉ′Ｉ火組成物から焼
   結される製品の熱！Ｉｉｉ撃□Ｕ」性を増大させるよう
   な量でジルコニウム酸化物もしくはハフニウム酸化物に
   熱分フ９ｊｒ！可能な組成物から成ることを特徴とする
   焼結性耐火組成物。 （２）　　前記熱分解可能な組ｈＥ物が５幅以下、好ま
   しくは約１チのジルコンを含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の焼結性耐火組成物。 （３）＠記ｉ１１＋Ｊ火組ｊ戎物がその中に存在する二
   酸化ジルコニウムの一部を焼結中に立方晶相に転化する
   ために准効な量のジルコニア安定化組成物を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の焼結性ｎ１
   Ｉ（火組成物。 （４）　　前記焼結性耐火組成物が、焼結する際に立方
   晶相に転換１”る二酸化ジルコニウムの量を増加させる
   ために鳴動な晴の安冗剤拡散組成物を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の焼結性耐火組成物
   。 （５）　　前記安定剤拡散組成物が、アルミナ、シリカ
   およびそれらの混合物から成る群より選択されることを
   特徴とする特許請求の範囲第４　ｔＨ記載の焼結性面・
   ］火組成物。 （６）　　前記不浴融バツデレー石が、バソデレー石鉱
   石精鉱の粒子、少な（とも主な重量部の不溶融バソデレ
   ー石鉱石鞘鉱を含有する凝結体粒子、およびそれらの混
   合物から成る群より選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の焼結性ｉｉ１＋１火組成物。 （７）　　主な重量部の不浴融パンテレー石（この不浴
   融バソデレー石の主な重量部は実質的な粒径が約５ミク
   ロンより犬である粒子として存在する）、および約１０
   ０℃以上かつこの焼結性耐火組成物の焼結温度未満の温
   度において、この耐火組成物から焼結される製品の熱衝
   撃削性を増大させるような量でジルコニウム酸化物もし
   くはハフニウム酸化物に熱分解可能な組成物から成る焼
   結性耐火組成物な原料として製造された耐火製品におい
   て、 焼結した凝結から成り、前記焼結した凝結の主な重量部
   は凝結を別にした実質的な粒径が約１５ミクロンより犬
   である粒子であり、前記粒子の主な重量部か不溶−バッ
   デレー石であることを特徴とする耐火製品。 （８）　　前記熱分解可能な組成物が５％以下、好まし
   くは約１係のジルコンを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の耐火製品。 （９）　　前記耐火組成物かその中に存在する二酸化ジ
   ルコニウムの一部を’ｌｌｂ　！ｌ前古中立方晶相に転
   化ずろために有効な量のジルコニア安だ化組成物を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の面１
   大域品。 （１０）　　前韻焼結性訓火組成物が、焼結する際に立
   方晶相に転換する二酸化ジルコニウムの量を増加させる
   ために有効な量の安定剤拡散組成物を含有することを特
   徴とする特許請求のＩＩＩα囲第９項第９項記載製品。 （１υ　ＡｆＪ記安定剤拡散組成物か、アルミナ、シリ
   カおよびそれらの混合物から成る群より選択されること
   を特徴とする特約請求の範囲第１０項記載の耐火製品。 ０２）　　前記不溶融バツデレー石が、バソデレー石鉱
   石精鉱の粒子、少な（とも主な重量部の不溶融バツデレ
   ー石鉱石精鉱を含イコする凝結体粒子、およびそれらの
   混合物から成る群より選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の耐火製品。 （１３）　　前記焼結した凝結体が、前記凝結体中の前
   記粒子に結合する小重量部の近連続相セラミック物質を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第７項〜棺１
   ２項のいずれか１項に記載の耐火製品。 ０滲　前記焼結した凝結体の少なくとも主な重量部が二
   酸化ジルコニウムであり、前記二酸化ジルコニウムの少
   なくとも一部が正方晶構造を有していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項〜第１３項のいずれか１項に記
   載の１１火製品。 （１５）　　前記不溶融バツデレー石粒子の少なくとも
   主な重量部の凝結を別にした実質的な粒径が約１５０ミ
   クロン未満であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項記載の耐火製品。 （１６）前記凝結中の前記不溶融バツデレー石全粒子の
   約９０重量％以上の凝結を別にした実質的な粒径が約２
   ６０ミクロン未満、であることを特徴とする特許Ｂ青水
   の範囲第１５項記載の耐火製品。