WO2018087224A1 - Verbundwerkstoff aus metall und keramik und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Christos G. Aneziris
Patrick Gehre
Steffen Dudczig
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Technische Universität Bergakademie Freiberg
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    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to a composite material of metal and ceramic, with a metallic or metalloceramic coarse grain content of more than 5% by weight and a process for its preparation.
  • the composite material can be used to produce shaped or unshaped products for power engineering, metallurgy, the automotive industry, the glass and cement industry and the chemical industry.
  • DE 10 2008 011 820 A1 discloses the pressure slip casting method only of refractory ceramics based on fine ceramics with a particle size of less than 150 ⁇ m and coarse ceramics with a particle size greater than 150 ⁇ m. It is also possible to add fine-grained refractory metals as special additives to this material composition. However, not in the sense of coarse refractory metals, which have better creep, corrosion and thermal shock resistance properties.
  • DE 10 2013 020 732 A1 discloses a coarse ceramic, refractory product of at least one granular refractory material and a grain structure of the refractory material, in which the middle grain content with particle sizes between 0.1 and 0.5 mm 10 to 55 wt .-%, in particular 35 is up to 50 wt .-%, wherein the remainder of the grain structure is flour fraction with grain sizes up to 0.1 mm and / or coarse grain fraction with grain sizes over 0.5 mm.
  • DE 103 54 260 A1 discloses a carbon-free, chromium oxide-free refractory brick composed of a coarse refractory metal oxide, a medium-grained refractory metal oxide, a fine-grained refractory metal oxide, a refractory boron-containing component and additives.
  • the coarse-grained metal oxide of the grain fraction 1 to 3 mm is present in amounts of 15 to 85 wt .-%.
  • the metal oxides used are sintered, fused magnesia, sintered, melted spinel, sintered dolomite, sintered lime or forsterite or combinations of these metal oxides.
  • DE 10 2012 003 483 B3 discloses a thermal shock and corrosion resistant ceramic material based on calcium zirconate, wherein the material consists of pre-synthesized calciumzirconate-containing crushed granules having a particle size of 150 ⁇ m to 6 mm with a part greater than 50 mass% and a surrounding the crushing granules at> 1300 ° C sintered binding matrix of fine-grained calcium zirconate and / or zirconium oxide with particle sizes between 50 nm and 150 ⁇ consists.
  • EP 2 168 935 A1 discloses a material composition for producing a refractory material with a fine grain fraction having particle sizes below 100 ⁇ m and a coarse grain fraction having grain sizes above 100 ⁇ m.
  • the coarse grain fraction accounts for more than 30% by weight of the material composition and comprises alumina-based crushed granules and / or alumina-based hollow ball structures.
  • EP 1 260 289 A1 discloses a porous purging plug for introducing purging gas into a molten metal, the porous purging plug consisting of magnesia and magnesia-alumina spinel and 10 to 15% by weight of the magnesia having a particle size of 0.5 to 2 mm available.
  • the object of the invention is to provide a composite material of metal and ceramic with improved properties and a method for its production.
  • the object is achieved by a composite material of metal and ceramic with a ceramic and a metallic and / or a metalloceramic portion, wherein, a) the composite material, the metallic and / or metalloceramischen share as coarse grain with grain sizes of 500 ⁇ to 10,000 ⁇ ,
  • ac a metalloceramic mixed granules of at least one coarse-grained thermally pretreated metallic granulate or at least one coarse-grained melt-cast metallic granules and at least one coarse-grained thermally pretreated granulated ceramic granules or at least one coarse-grained melt-cast ceramic granules, and
  • the composite material contains ceramic and / or metalloceramic and / or metallic fractions as fine grains having grain sizes below 100 ⁇ m and / or thermally pretreated ceramic and / or metalloceramic and / or metallic fractions as middle grains having grain sizes from 100 ⁇ m to 500 ⁇ m,
  • the composite material according to the invention of metal and ceramic with a metallic or metalloceramic coarse grain fraction of more than 5% by weight is also referred to as a high-melting or refractory composite material.
  • the metallic and / or metalloceramic coarse grain fraction in the composite material is more than 5 wt .-%, preferably more than 10 wt .-% based on the weight of the composite material.
  • the metallic and / or metalloceramic coarse grain fraction in the composite material can amount to a maximum of 60% by weight.
  • coarse grain is understood as meaning particles having a particle size of 500 ⁇ m to 10,000 ⁇ m, preferably 500 ⁇ m to 5,000 ⁇ m.
  • medium grain is understood as meaning particles having a particle size of from 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • fine particles are understood to be particles which have a particle size of less than 100 ⁇ m.
  • the coarse, medium and fine grain fractions consist of individual grain fractions, which designate the percentage of a certain grain size at the coarse, medium or fine grain fraction.
  • the composite material in addition to the metallic and / or metalloceramischen share as coarse grain contain a ceramic content as coarse grain with grain sizes of 500 to 10,000 ⁇ .
  • the composite material may contain thermally pretreated ceramic or thermally pretreated metalloceramic fractions as fine grain.
  • the porosity of the composite material can be influenced by varying the volume fractions of the fine, medium and coarse grain fractions in the composite material.
  • a nearly dense product can be produced from the composite material if the coarse grain fraction is about 45% by volume, the middle grain fraction is about 25% by volume and the fine grain fraction is about 30% by volume, based on the volume of the composite material.
  • Such dense products can be used for example as electrode substrates.
  • Porous products with the highest possible porosity of more than 70% by volume can, as is known, be achieved by deviations from the coarse, medium and fine grain fractions of dense products. Such porous products can be used for example as filter materials for metallic melts.
  • the average grain fraction is 15 to 25% by volume based on the volume of the composite. In one embodiment, the fines content is up to 45% by volume based on the volume of the composite.
  • Such products can according to the invention z. B. are used as a highly porous molten metal filter with a porosity greater than 70% or as a dense electrode substrates with only closed porosity.
  • a thermally pretreated crushed granulate in the context of the invention is a material which is obtained via the shaping and subsequent thermal pretreatment and comminution of a mixture of a pulverulent material with addition of a dispersing medium, a dispersing agent, a liquefier and / or a binder.
  • the powdery material in this case comprises at least one powdered metal, at least one powdered ceramic or a metal ceramic, wherein the metal ceramic is known to be a mixture of at least one powdered metal and at least one powdered ceramic.
  • the shaped mixture also referred to as a shaped body, is subsequently subjected to a thermal pretreatment above 800 ° C. and the shaped body subsequently comminuted, the comminution taking place in known comminution units, such as mills or crushers, in order to obtain a thermally pretreated crushed granulate.
  • the thermal pretreatment can be carried out in one or more stages, preferably two stages.
  • One-stage means that the thermal pretreatment takes place at a temperature.
  • Two-stage means that the thermal pre-treatment takes place in two stages.
  • the first stage of the thermal pretreatment is carried out at a first temperature and the second stage at a second temperature, which is above the first temperature.
  • the thermally pretreated and crushed crushed granules are then subjected to one or more classification steps, so that a coarse-grained thermally pretreated crushed granules having grain sizes of 500 to 10,000 ⁇ is obtained.
  • the thermally pretreated metalloceramic crushed granulate is also referred to below as presynthesized crushed granulate.
  • a melt-poured granulate in the context of the invention is a material that is obtained via the casting of a molten material and the subsequent comminution after cooling.
  • the material comprises at least one metal, at least one ceramic or a metal ceramic, which is poured in a state of the melt in a mold to obtain a shaped body.
  • a metallocene ceramic comprises at least one metal and at least one ceramic.
  • the shaped body can be subjected to at least one forming step after cooling and is then comminuted, the comminution in known Crushing units, such as mills or crushers, or by known separation methods, such as sawing, etc. can be done to obtain a melt-poured granules.
  • the comminuted granules are then subjected to one or more classification steps, so that a coarse-grained melt-poured granules with particle sizes of 500 to 10,000 ⁇ is obtained.
  • the coarse-grained melt-poured granules may have a regular, geometric shape, such. B. a cube or spherical shape or an irregular shape, such. B. splintery, scale-like.
  • melt-cast granules have a lower porosity and the reactivity of the composite material of metal and ceramic in the application is reduced.
  • a mixed metalloceramic granulate according to the invention is a granulate comprising at least one metal and at least one ceramic.
  • the metal and / or the ceramic may be a coarse-grained thermally pretreated crushed granules or a coarse-grained melt-poured granules.
  • the metal-ceramic mixed granules contain at least one coarse-grained thermally pretreated metallic crushed granules and at least one coarse-grained thermally pretreated ceramic crushed granules.
  • the mixed metalloceramic granules contain at least one coarse-grained thermally pretreated metallic crushed granulate and at least one coarse-grained melt-cast ceramic granulate.
  • the mixed metalloceramic granules contain at least one coarse-grained, melt-cast metallic granulate and at least one coarse-grained, melt-cast ceramic granulate.
  • the mixed metalloceramic granules contain at least one coarse-grained melt-cast metallic granulate and at least one coarse-grained thermally pretreated ceramic crushed granulate.
  • the composite material contains metallic and / or metalloceramic and, according to one embodiment, ceramic components as coarse grain.
  • Binding in the sense of the invention means that the fine and / or middle grain fractions contained in the composite form a binding matrix in which the coarse grain fractions are bound.
  • the composite material according to the invention has a grain / matrix structure.
  • the coarse grain fraction of the high molecular weight melting or refractory composites account for more than 10% by weight of the material composition.
  • the composite material according to the invention advantageously has improved creep, corrosion and thermal shock resistance due to the metallic and / or metalloceramic fraction present as coarse grain.
  • the composite material contains a ceramic component of a refractory ceramic.
  • the refractory ceramic advantageously produces a refractory composite material that can be used at high temperatures of more than 600 ° C.
  • Refractory materials can be used as molded products, such as bricks, as unshaped products, such as repair compounds and grouts, or as functional products, such as structural members.
  • a refractory ceramic according to the invention is a ceramic which is used at temperatures above 600 ° C.
  • Refractory ceramics include oxide ceramics and non-oxide ceramics.
  • the oxide ceramics include, for example, Al 2 O 3, ZrO 2 , O 2 O 3, MgO, MgA 0 4 , La 2 C> 3, TIO 2, CaO, LaCrO 3, CaZrC.
  • the non-oxide ceramics include carbides such as SiC, B 4 C, nitrides such as Si 3 N 4 , AlN and borides such as ZrB 2.
  • the refractory ceramic also includes mixtures of the aforementioned ceramics with carbon, such as carbon-bonded ceramics.
  • the refractory ceramic is selected from Al 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , MgO, MgAl 2 O 4 , La 2 O 3 , TIO 2, CaO, LaCrOs, CaZrOs, SiC, B 4 C, ZrB 2 , Si 3 N 4 , AlN, C or mixtures thereof.
  • the refractory ceramic is preferably selected from Al 2 O 3, ZrO 2, MgO, MgA 0 4 , TiO 2, CaO, CaZrO 3, C or mixtures thereof.
  • the refractory ceramic comprises carbon bonded refractory ceramic such as carbon bonded Al 2 O 3, carbon bonded MgO, or carbon bonded ZrO 2.
  • In one embodiment serve as a refractory ceramic AI2O3, Zr02, MgO, MgA 0 4, La 2 0 3, lacros, T1O2, CaO, CaZrOs, SiC, B 4 C, ZrB 2, Si 3 N 4, AlN, C, or mixtures thereof.
  • the metallic content in the composite material according to the invention serves to increase the damage tolerance of the composite material.
  • the metallic portion has a high melting point.
  • the composite material contains as a metallic portion a coarse-grained thermally pretreated metallic crushed granules or a coarse-grained melt-cast metallic granules, wherein the metallic portion is selected from refractory metals, intermetallic phases having a melting point greater than 1000 ° C, metals having a melting point greater than 1000 ° C and / or MAX phases with a melting point greater than 1000 ° C.
  • a composite material of metal and ceramic is achieved, which is high-melting and can be used correspondingly at high temperatures.
  • a new class of coarse-grained composites based on coarse-grained refractory metals and / or intermetallic phases and / or MAX phases in combination with coarse-grained refractory ceramics are disclosed.
  • the coarse-grained composite materials according to the invention have better creep, corrosion and thermal shock resistance compared to fine-grained metal-ceramic material systems and are predestined for numerous high-temperature applications.
  • the invention relates to a thermoshock and corrosion resistant high-melting composite material based on at least one refractory ceramic and at least one metal or an intermetallic phase or MAX phase with a melting point greater than 1000 ° C, consisting of coarse and fine grains and the process for producing high-melting composite products ,
  • the invention also relates to thermally shock- and corrosion-resistant refractory composite materials based on at least one refractory ceramic and at least one refractory metal, consisting of coarse and fine grains, and the process for producing refractory agricultural products.
  • the composite contains as metals having a melting point greater than 1000 ° C, Cu, Fe, Si, Ni, Ti or mixtures thereof.
  • metals having a melting point above 1000 ° C. are Cu, Fe, Si, Ni, Ti or mixtures thereof.
  • the maximum operating temperature of the composite material of metal and ceramic increases.
  • intermetallic phases such as. Serve NiAI, TiCr2, TaFeAI, T13AI, TiAl, FeCr or so-called MAX phases, that is, materials of stoichiometry M n + iAX n , which consists of a transition metal M, with a main group element A and a carbon or nitrogen moiety X put together, such. Eg TiSiC.
  • Intermetallic phases are known to the expert homogeneous mixtures of two or more metals, such as high temperature materials such as NiAl, TiCr2, TaFeAl or high-temperature lightweight materials such as ⁇ 3 ⁇ , TiAl or the sigma phase FeCr.
  • Another example of intermetallic phases are the MAX phases known to those skilled in the art.
  • the intermetallic phases are chemically resistant and have a high melting point.
  • the composite contains as intermetallic phases or MAX phases with a melting point greater than 1000 ° C NiAl, TiCr 2 , TaFeAl, ⁇ 3 ⁇ , TiAl, FeCr, TiSiC or mixtures thereof.
  • the maximum operating temperature of the metal and ceramic composite material is increased by the intermetallic phase or the MAX phase.
  • Refractory metals in the context of the invention are refractory, base metals of the 4th, 5th, 6th or 7th subgroup of the periodic table with a melting point greater than 1600 ° C or mixtures of these metals.
  • Base metals of the 4th subgroup are, for example, Ti, Zr, Hf.
  • Base metals of the 5th subgroup are, for example, V, Nb or Ta.
  • Common metals of the 6th subgroup are, for example, Cr, Mo or W.
  • Unwanted metals of the 7th subgroup are, for example Mn, Tc or Re.
  • the composite material contains as refractory metal Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re or mixtures thereof.
  • the refractory metal is Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re or mixtures thereof.
  • Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re can preferably be used as refractory metals.
  • the composite contains as refractory metal Nb, Ta, Mo, W, Re or mixtures thereof.
  • the addition of the refractory metal improves the maximum service temperature of the metal and ceramic composite.
  • the composite contains refractory ceramics as oxides, carbides or nitrides of the refractory metals.
  • the oxides, carbides or nitrides of the refractory metals advantageously increase the maximum service temperature and corrosion resistance of the composite material.
  • the refractory ceramics used may preferably be the oxides, the carbides or the nitrides of the refractory metals.
  • the composite material of metal and ceramic may furthermore contain fine-grained additives which improve the processability or ductility or the structure of the composite material. improve.
  • additives known to the person skilled in the art are, for example, metal powders, such as Al, Ti, Mg or Fe powders, which are added to produce special binder phases or as antioxidants for carbonaceous materials.
  • fine-grained additives are boron compounds which are added as sintering aids.
  • the composite material additionally contains, as fine grain fraction, fine-grained additives selected from Al, Ti, Mg, Si, B, B 2 O 3, Fe or mixtures thereof.
  • the addition of the fine-grained special additives improves the workability or ductility or oxidation resistance or the structure of the composite material or produces special binder phases.
  • a refractory ceramic having a particle size of 50 nm to 100 ⁇ m and of a metal or an intermetallic phase or MAX phase having a melting point greater than 1000 ° C. or of a refractory metal having a particle size between 50 nm and 150 ⁇ m,
  • middle grain portion comprises
  • the coarse grain fraction comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of one of a metal or an intermetallic phase or MAX phase having a melting point greater than 1000 ° C or a refractory metal having a grain size of 500 ⁇ to 10,000 ⁇ ,
  • a refractory ceramic with a particle size of 500 ⁇ to 10,000 ⁇ and a metal or an intermetallic phase or MAX phase with a melting point greater than 1000 ° C or a refractory metal having a particle size between 500 ⁇ and 10,000 ⁇ ,
  • the coarse grain fraction constitutes a weight fraction of more than 10% of the material composition.
  • a material composition for producing a high-melting composite material with a fine grain fraction having at least one grain size below 100 ⁇ , a medium grain fraction having at least one grain size between 100 ⁇ to 500 ⁇ and a coarse grain fraction having at least one grain size between 500 ⁇ to 10,000 ⁇ disclosed.
  • the fine grain content comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of a metal having a melting point above 1000 ° C and with a grain size of 50 nm to 100 ⁇ or a mixture of a refractory ceramic with a grain size of 50 nm to 100 ⁇ and a metal with a melting point above 1000 ° C and with a particle size between 50 nm and 150 ⁇ .
  • the middle grain fraction preferably comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of a metal having a melting point above 1000 ° C and with a grain size of 100 ⁇ to 500 ⁇ , or a mixture of a refractory ceramic with a grain size of 100 ⁇ to 500 ⁇ and a metal with a melting point above 1000 ° C and with a particle size between 100 ⁇ and 500 ⁇ .
  • the coarse grain fraction comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of a metal having a melting point above 1000 ° C and with a grain size of 500 ⁇ to 10,000 ⁇ , or a mixture of a refractory ceramic with a grain size of 500 ⁇ to 10,000 ⁇ and a metal having a melting point above 1000 ° C metal and with a particle size between 500 ⁇ and 10,000 ⁇ .
  • a material composition for producing a refractory composite material having a fine grain fraction having at least one grain size below 100 ⁇ , a medium grain fraction having at least one grain size between 100 ⁇ to 500 ⁇ and a coarse grain fraction having at least one grain size between 500 ⁇ to 10,000 ⁇ disclosed.
  • the fine grain fraction preferably comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of a refractory metal with one Grain size from 50 nm to 100 ⁇ or a mixture of a refractory ceramic with a particle size of 50 nm to 100 ⁇ and a refractory metal with a particle size between 50 nm and 150 ⁇ .
  • the middle grain fraction preferably comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of a refractory metal with a grain size of 100 ⁇ to 500 ⁇ , or a mixture of a refractory ceramic with a grain size of 100 ⁇ to 500 ⁇ and a refractory metal with a grain size between 100 ⁇ and 500 ⁇ .
  • the coarse grain fraction preferably comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of a refractory metal with a grain size of 500 ⁇ m to 10,000 ⁇ m, or a mixture of a refractory ceramic with a grain size of 500 ⁇ m to 10,000 ⁇ m and a refractory metal with one Grain size between 500 ⁇ and 10,000 ⁇ .
  • a material composition for producing a high-melting composite material with a fine grain fraction having at least one grain size below 100 ⁇ , a medium grain fraction having at least one grain size between 100 ⁇ to 500 ⁇ and a coarse grain fraction having at least one grain size between 500 ⁇ to 10,000 ⁇ disclosed.
  • the fine grain fraction preferably comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of an intermetallic phase or MAX phase with a melting point above 1000 ° C and with a grain size of 50 nm to 100 ⁇ or a mixture of a refractory ceramic with a grain size of 50 nm to 100 ⁇ and an intermetallic phase or MAX phase with a melting point above 1000 ° C and with a particle size between 50 nm and 150 ⁇ .
  • the middle grain fraction preferably comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of intermetallic phase or MAX phase with a melting point above 1000 ° C and with a grain size of 100 ⁇ to 500 ⁇ , or a mixture of a refractory ceramic with a grain size of 100 ⁇ to 500 ⁇ and an intermetallic phase or MAX phase with a melting point above 1000 ° C and with a particle size between 100 ⁇ and 500 ⁇ .
  • the coarse grain fraction comprises at least one grain of a refractory ceramic or at least one grain of an intermetallic phase or MAX phase with a melting point above 1000 ° C and with a grain size of 500 ⁇ to 10,000 ⁇ , or a mixture of a refractory ceramic with a grain size of 500 ⁇ to 10,000 ⁇ and an intermetallic phase o- or the MAX phase with a melting point above 1000 ° C metal and with a particle size between 500 ⁇ and 10,000 ⁇ .
  • the fine grain fraction and / or the middle grain fraction and / or the coarse grain fraction of presynthesized crushed granules comprises at least one refractory ceramic and at least one metal or an intermetallic phase or MAX phase with a melting point greater than 1000 ° C. or of a refractory metal.
  • the fine grain fraction and / or the middle grain fraction and / or the coarse grain fraction of the material composition of the refractory composite consists of presynthesized crushed granules of at least one refractory ceramic and at least one metal or an intermetallic phase or MAX phase with a melting point above 800 ° C.
  • the fine grain fraction and / or the middle grain fraction and / or the coarse grain fraction of the material composition of the refractory composite material consists of presynthesized crushed granules of at least one refractory ceramic and at least one refractory metal.
  • the thermally pretreated metallic crushed granules are a sintered and crushed crushed granules based on a synthesized fine grain and / or medium grain and / or coarse grain fraction of a metallic material.
  • Synthesized in the context of the invention means that a mixture is obtained from the fine grain and / or medium grain and / or coarse grain fraction of the metallic material by adding a dispersing medium, a dispersing agent, a liquefier and / or a binder, which is subsequently shaped , a thermal pretreatment, or sintering, is subjected to temperatures above 800 ° C and broken down.
  • the crushed granules are a sintered and crushed crushed granules based on at least one synthesized fine grain fraction and / or middle grain fraction and / or coarse grain fraction of a metal or an intermetallic phase or MAX phase having a melting point greater than 1000 ° C or a refractory metal the crushed granules have been sintered at temperatures above 800 ° C.
  • the crushed granules used may preferably be a sintered and crushed crushed granulate based on at least one synthesized fine grain fraction and / or medium grain fraction and / or coarse grain fraction of a metal or intermetallic phase or MAX phase having a melting point greater than 1000 ° C., the sintered crushed granules being heated at temperatures above 800 ° C has been sintered, preferably in a protective gas atmosphere.
  • the crushed granules used may preferably be a sintered and crushed crushed granulate based on at least one synthesized fine grain fraction and / or medium grain fraction and / or coarse grain fraction of a refractory metal, the sintered crushed granulate having been sintered at temperatures above 1000 ° C., preferably in a protective gas atmosphere.
  • At least one melt-cast refractory ceramic or a melt-cast metal or an intermeshed refractory granulate serves for the coarse fraction.
  • metallic phase or MAX phase having a melting point greater than 1000 ° C or a refractory metal or a mixture thereof.
  • At least one melt-cast refractory ceramic or a melt-cast metal or intermetallic phase or MAX phase having a melting point greater than 1000 ° C. or a mixture thereof is preferably used as the crushed granules for the coarse fraction.
  • At least one melt-cast refractory ceramic or a melt-cast refractory metal or a mixture of both preferably serves as crushed granules for the coarse fraction.
  • the invention also includes a method for producing a composite metal and ceramic, comprising the steps of:
  • ac from a metalloceramic mixed granules of at least one coarse-grained thermally pretreated metallic granulate or at least one coarse-grained melt-cast metallic granules and at least one coarse-grained thermally pretreated granulated ceramic granules or at least one coarse-grained melt-cast ceramic granules,
  • the proportion of the metallic and / or metalloceramic coarse grain in the mixture is more than 5% by weight, preferably more than 10% by weight
  • step b) a mixture of the metallic and / or metalloceramic coarse grain and a ceramic and / or metalloceramic and / or metallic fine grain content and / or a thermally pretreated ceramic and / or metallic and / or metalloceramic middle grain content produced, wherein the proportion of the metallic and / or metalloceramic coarse grain in the mixture more than 5 wt .-%, preferably more than 10 wt .-% is.
  • step b) a mixture of the metallic and / or metalloceramic coarse grain and optionally a ceramic coarse grain fraction and a ceramic and / or metalloceramic and / or metallic fine grain content and / or a thermally pretreated ceramic and / or metallic and / or produced metalloceramic medium grain content, wherein the proportion of the metallic and / or metalloceramic coarse grain in the mixture more than 5 wt .-%, preferably more than 10 wt .-% is.
  • a ceramic fraction is added as coarse grain with particle sizes of 500 to 10,000 ⁇ m to the mixture.
  • a thermally pretreated ceramic or a thermally pretreated metalloceramic fraction is added as fine grain of the mixture in step b).
  • the shrinkage of the molding in step e) is significantly reduced by the use of a coarse-grained thermally pretreated crushed granules or coarse-grained granules and the production of large-sized products made of the composite material of metal and ceramic allows.
  • a thermally pretreated metallic or ceramic or metalloceramic fraction in the context of the invention is a ceramic, metallic or metalloceramic material, which on the shaping and subsequent thermal pretreatment and comminution of a mixture of a powdered metallic or ceramic material or a mixture of at least one powdered metallic and at least one powdered ceramic material, with addition of a dispersing medium, a dispersant, a condenser and / or a binder is obtained.
  • the thermal pretreatment of the shaped batch also referred to as shaped body, takes place at temperatures above 800.degree.
  • the comminution of the shaped body is then carried out, the comminution taking place in known comminution units, such as mills or crushers, in order to obtain a thermally pretreated crushed granulate.
  • the thermally pretreated crushed granules are then subjected to one or more classification steps, so that a thermally pretreated fine grain fraction with particle sizes below 100 ⁇ , a thermally pretreated middle grain fraction with particle sizes of 100 to 500 ⁇ and / or a thermally pretreated coarse grain fraction with particle sizes of 500 ⁇ to 10,000 ⁇ is obtained.
  • dispersants or dispersing media are, for example, inorganic dispersants, such as polysilicates or polyphosphates or organic dispersants, such as polycarbonates, polyacrylates, oxalates, citrates, polycarboxylate, alkanolamines or carboxylic acid preparations.
  • inorganic dispersants such as polysilicates or polyphosphates
  • organic dispersants such as polycarbonates, polyacrylates, oxalates, citrates, polycarboxylate, alkanolamines or carboxylic acid preparations.
  • binders are, for example, cellulose acetate butyrate wax, nitrocellulose, petroleum wax, polyethylene, polyacrylate ester, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral wax, polyvinyl chloride, acrylic polymer, ethylene oxide polymer, hydroxyethylene cellulose, methyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol, polysaccharides or aqueous polymer dispersions.
  • liquefiers are, for example, fats, such as glyceryl trioleates or natural fish oils, such as menhaden, synthetic plasticizers, such as benzenesulfonic acids, complex glassy phosphates, condensed arylsulfonic acid, natural sodium salt.
  • fats such as glyceryl trioleates or natural fish oils, such as menhaden
  • synthetic plasticizers such as benzenesulfonic acids, complex glassy phosphates, condensed arylsulfonic acid, natural sodium salt.
  • Casting molding processes known to the person skilled in the art are, for example, slip casting or pressure slip casting.
  • one known in the art formative molding method is the extrusion.
  • a dispersing medium, a dispersing agent and / or plasticizer and / or binder is preferably added to the material composition, and the mixture is shaped into a shaped body via casting or molding or extrusion or uniaxial pressing or cold isostatic pressing. Subsequently followed by thermal heat treatments u.a. to burn out the temporary auxiliaries and then follows at a temperature above 1000 ° C with or without pressure of the sintering process.
  • the metallic and / or metalloceramic coarse grain is produced with the steps:
  • thermally pretreated metallic and / or a thermally pretreated metalloceramic shaped body is broken in order to obtain a thermally pretreated metallic and / or metalloceramic crushed granules
  • melt-cast metallic and / or metalloceramic molded body is comminuted to obtain a melt-cast metallic and / or metalloceramic granules
  • melt-cast metallic and / or metalloceramic granules are classified to a coarse grain fraction with particle sizes of 500 ⁇ m to 10,000 ⁇ m.
  • the mixed metalloceramic granules are prepared by mixing at least one coarse-grained thermally pretreated metallic crushed granulate and at least one coarse-grained thermally pretreated ceramic crushed granulate.
  • the metalloceramic mixed granules are prepared by mixing at least one coarse-grained thermally pretreated metallic crushed granules and at least one coarse-grained melt-cast ceramic granules.
  • the mixed metalloceramic granules are prepared by mixing at least one coarse-grained, melt-cast metallic granules and at least one coarse-grained, melt-cast ceramic granules.
  • the mixed metalloceramic granules are prepared by mixing at least one coarse-grained, melt-cast metallic granules and at least one coarse-grained thermally pretreated ceramic crushed granules.
  • the thermally pretreated metallic and / or the thermally pretreated metalloceramic molded body is produced by the following steps:
  • a mixture of a metallic fine grain and / or middle grain fraction and a ceramic fine grain, middle grain and / or coarse grain fraction is provided, and ii the metallic fine grain and / or medium grain fraction or
  • a dispersing medium a dispersing agent, a condenser and / or a binder is added to obtain a mixture
  • the dried shaped body is subjected to a thermal pretreatment above 800 ° C.
  • the thermal pretreatment of the crushed granules or the production of a melt-cast granules causes the composite material of ceramic and metal to shrink only slightly during sintering in step e).
  • the diminished Shrinkage significantly larger products can be made from the composite, without these cracks due to shrinkage suffer.
  • fine-grained additives selected from Al, Ti, Mg, Si, B, B2O3, Fe or mixtures thereof are additionally added in step c) and / or in step ii.
  • the addition of the fine-grained additives, the processability or deformability or the structure of the composite material is improved. Further advantageously, the fine-grained additives improve the thermal pretreatment or the sintering of the molding.
  • the metallic fine and / or medium grain fraction is selected from refractory metals, intermetallic phases having a melting point greater than 1000 ° C, metals having a melting point greater than 1000 ° C and / or MAX phases having a melting point greater than 1000 ° C.
  • the ceramic fine and / or medium and / or coarse grain fraction is selected from Al 2 O 3, ZrO 2 , Cr 2 O 3 , MgO, MgAl 2 0 4 , La 2 O 3 , TiO 2 , CaO, LaCrOs, CaZrOs, SiC, B 4 C, ZrB 2, Si 3 N 4, AlN, C, or mixtures thereof.
  • the ceramic fine and / or medium and / or coarse grain fraction is preferably selected from Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, MgAl 2 O 4 , ⁇ O 2, CaO, CaZrO 3, C or mixtures thereof.
  • the ceramic fine and / or medium and / or coarse grain fraction comprises carbon-bonded refractory ceramic, such as carbon-bonded Al 2 O 3 , carbon-bonded MgO, or carbon-bonded ZrO 2 .
  • the casting is done by vibration casting or pressure slip casting.
  • the casting allows the production of moldings with complex geometries.
  • the molding is additionally hot-pressed after step d) and / or after step e) and / or post-densified by hot isostatic.
  • the moldings may preferably be hot-pressed directly or after sintering and / or post-densified by hot isostatic.
  • the shaped body is then hot-pressed after step d) and / or post-densified by hot isostatic.
  • molded article is hot-pressed after step e) and / or post-densified by hot isostatic.
  • the molding is hot-pressed after step d) and after step e) and / or post-densified by hot isostatic.
  • the hot pressing and / or the hot isostatic recompression allows the further reduction of the porosity of the composite, so that almost dense products can be produced.
  • a preferred process for the production of moldings from coarse and fine grain leads via the casting technology of castables.
  • water or alcohols and, if necessary, further additives (eg., Binder) at room temperature to a pourable or vibrational mass processed [G. Routschka: Paperback refractory materials, 2nd edition - Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8]. The mass thus produced is then dried and sintered.
  • the composite material of metal and ceramic with a ceramic and a metallic and / or metalloceramic share contains only fine-grained constituents.
  • the metallic and / or metalloceramic fraction is a fine-grained thermally pretreated crushed granules, also referred to as presynthesized crushed granules. Such a fine-grained composite material of metal and ceramic achieves higher strengths.
  • only fine-grained high-melting or refractory composite materials based on fine-grained, pre-synthesized crushed granules can be produced.
  • the sintering activity is increased by the fine-grained, pre-synthesized crushed granules.
  • Table 1 contains a mixture for the production of a slip, also referred to as a mixture based on fine Mo 5 to 50 ⁇ and feinkörni ⁇
  • Table 2 below shows a mix for the production of a coarse-grained composite of metal and ceramics from M0 / Al2O3 made by casting technology.
  • the metalloceramic coarse, medium and fine grain fraction of M0 / Al 2 O 3 were premixed dry in a mixer.
  • the dry mixture was processed with the addition of 10.7 wt .-% alcohol to a pourable vibratile mass.
  • specimens were prepared in metal molds. The dried samples were fired at a rate of 2K / min at 1900 ° C in an argon atmosphere and a hold time of 5 hours.
  • Table 3 shows a mixture for the production of a coarse composite material of metal and ceramic from a melt-cast metallic coarse grain fraction and a thermally pretreated ceramic coarse, medium and fine grain fraction.
  • the melt-cast metallic coarse grain fraction from Ta cubes and the thermally pretreated ceramic coarse, medium and fine grain fraction from Al 2 O 3 were premixed dry in a mixer.
  • the dry mixture was processed with the addition of 5.5 wt .-% of water to a pourable vibratile mass.
  • specimens were prepared in metal molds.
  • the dried samples were sintered at a rate of 2K / min at 1900 ° C in argon atmosphere and a hold time of 5 hours.
  • the produced composite material has a porosity of 15% by volume.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik mit einem keramischen und einem metallischen und/oder einem metallokeramischen Anteil, wobei der Verbundwerkstoff den metallischen und/oder metallokeramischen Anteil als Grobkorn mit Korngrößen von 500µm bis 10.000µm enthält. Der Verbundwerkstoff enthält den metallischen und/oder metallokeramischen Anteil als Grobkorn mit einem Anteil größer als Gew.-% bezogen auf den Verbundwerkstoff.

Description

Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, mit einem metallischen oder metallokeramischen Grobkornanteil von mehr als 5 Gew-% und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Aus dem Verbundwerkstoff können geformte oder ungeformte Erzeugnisse für die Energietechnik, die Metallurgie, die Automobilindustrie, die Glas- und Zementindustrie und die chemische Industrie hergestellt werden.
In„Hochschmelzende Metalle" von Siegfried Schider [Hochschmelzende Metalle: pulvermetallurgische Werkstoffe für High-Tech-Anwendungen, Die Bibliothek der Technik, Band 44, Landsberg/Lech: Verlag Moderne Industrie, 1990, ISBN 3478930448] werden refraktäre Metalle, deren Herstellungsmethoden und deren Anwendungsgebiete offenbart. Die bisherigen offenbarten Pulver, die anschließend in Erzeugnissen pulvermetallurgisch umgesetzt werden liegen bei Korngrößen kleiner 200 μηη
In DE 10 2008 011 820 A1 wird das Druckschlickergussverfahren nur von Feuerfestkeramiken auf Basis von Feinkeramiken mit einer Korngröße kleiner 150 μηη und Grobkeramiken mit einer Korngröße größer 150 μηη offenbart. Zu dieser Materialzusammensetzung können auch feinkörnige refraktäre Metalle als spezielle Zusätze zugegeben werden. Allerdings nicht im Sinne von grobkörnigen, refraktären Metallen, die bessere Eigenschaften hinsichtlich Kriech-, Korrosions- und Thermoschockbeständigkeit aufweisen.
DE 10 2013 020 732 A1 offenbart ein grobkeramisches, feuerfestes Erzeugnis aus mindestens einem körnigen feuerfesten Werkstoff und einem Kornaufbau des feuerfesten Werkstoffs, bei dem der Mittelkornanteil mit Korngrößen zwischen 0,1 und 0,5 mm 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere 35 bis 50 Gew.-% beträgt, wobei der Rest des Kornaufbaus Mehlkornanteil mit Korngrößen bis 0,1 mm und/oder Grobkornanteil mit Korngrößen über 0,5 mm ist.
DE 103 54 260 A1 offenbart einen kohlenstofffreien, chromoxidfreien feuerfesten Stein, aufgebaut aus einem grobkörnigen feuerfesten Metalloxid, einem mittelkörnigen feuerfesten Metalloxid, einem feinkörnigen feuerfesten Metalloxid, einer feuerfesten borhaltigen Komponente und Zusatzstoffen. Das grobkörnige Metalloxid der Kornfraktion 1 bis 3 mm liegt in Mengen von 15 bis 85 Gew.-% vor. Als Metalloxide werden Sinter-, Schmelzmagnesia, Sinter-, Schmelzspinell, Sinterdolomit, Sinterkalk oder Forsterit oder Kombinationen dieser Metalloxide verwendet.
DE 10 2012 003 483 B3 offenbart einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff auf der Basis von Calciumzirkonat, wobei der Werkstoff aus vorsynthetisiertem calciumzirkonathaltigen Brechgranulat einer Korngröße von 150 μηη bis 6 mm mit einem An- teil größer 50 Masse% und einer das Brechgranulat umgebenden bei > 1300 °C gesinterten Bindematrix aus feinkörnigem Calciumzirkonat und/oder Zirkonoxid mit Korngrößen zwischen 50 nm und 150 μηη besteht.
EP 2 168 935 A1 offenbart eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines Feuerfestwerkstoffs mit einem Feinkornanteil mit Korngrößen unter 100 μηη und einen Grobkornanteil mit Korngrößen über 100 μηη. Der Grobkornanteil macht einen Gewichtsanteil von mehr als 30 % der Materialzusammensetzung aus und umfasst Brechgranulat auf Aluminiumoxidbasis und/oder Hohlkugelstrukturen auf Aluminiumoxidbasis.
EP 1 260 289 A1 offenbart einen porösen Spülstein zur Einleitung von Spülgas in eine Metallschmelze, wobei der poröse Spülstein aus Magnesia und Magnesia-Alumina-Spinell besteht und 10 bis 15 Gew.-% der Magnesia mit einer Korngröße von 0,5 bis 2 mm vorliegen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik mit verbesserten Eigenschaften sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik mit einem keramischen und einem metallischen und/oder einem metallokeramischen Anteil, wobei, a) der Verbundwerkstoff den metallischen und/oder metallokeramischen Anteil als Grobkorn mit Korngrößen von 500 μηη bis 10.000 μηη,
und mit einem Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns größer als 5 Gew.-%, bevorzugt größer 10 Gew.-% des Verbundwerkstoffs enthält,
wobei das metallische und/oder metallokeramische Grobkorn
aa) ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches und/oder metallokeramisches Brechgranulat oder
ab) ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches und/oder metallokeramisches Granulat oder
ac) ein metallokeramisches Mischgranulat aus mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten metallischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen metallischen Granulat und mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten keramischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen keramischen Granulat ist, und
b) dass der Verbundwerkstoff keramische und/oder metallokeramische und/oder metallische Anteile als Feinkorn mit Korngrößen unter 100 μηη und/oder thermisch vorbehandelte keramische und/oder metallokeramische und/oder metallische Anteile als Mittelkorn mit Korngrößen von 100 μηη bis 500 μηη enthält,
wobei die Fein- und/oder Mittelkornanteile die metallischen und/oder metallokeramischen Grobkornanteile des Verbundwerkstoffes binden. Im Folgenden wird der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik mit einem metallischen oder metallokeramischen Grobkornanteil von mehr als 5 Gew.-% auch als hochschmelzender oder refraktärer Verbundwerkstoff bezeichnet.
Der metallische und/oder metallokeramische Grobkornanteil im Verbundwerkstoff beträgt mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Verbundwerkstoffs. Der metallische und/oder metallokeramische Grobkornanteil im Verbundwerkstoff kann maximal 60 Gew.-% betragen.
Als Grobkorn im Sinne der Erfindung werden Partikel verstanden, die eine Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηι, bevorzugt 500 μηη bis 5.000 μηη aufweisen.
Als Mittelkorn im Sinne der Erfindung werden Partikel verstanden, die eine Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη aufweisen.
Als Feinkorn im Sinne der Erfindung werden Partikel verstanden, die eine Korngröße kleiner 100 μηη aufweisen.
Der Grob-, Mittel- und Feinkornanteil bestehen aus einzelnen Kornfraktionen, die den Prozentanteil einer bestimmen Korngröße an dem Grob-, Mittel- oder Feinkornanteil bezeichnet.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Verbundwerkstoff zusätzlich zum metallischen und/oder metallokeramischen Anteil als Grobkorn einen keramischen Anteil als Grobkorn mit Korngrößen von 500 bis 10.000 μηη enthalten. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann der Verbundwerkstoff thermisch vorbehandelte keramische oder thermisch vorbehandelte metallokeramische Anteile als Feinkorn enthalten.
Dem Fachmann ist bekannt, dass durch die Variation der Volumenanteile der Fein-, Mittel- und Grobkornanteile im Verbundwerkstoff die Porosität des Verbundwerkstoffs beeinflusst werden kann. Beispielsweise kann ein nahezu dichtes Erzeugnis aus dem Verbundwerkstoff hergestellt werden, wenn der Grobkornanteil ca. 45 Vol.-%, der Mittelkornanteil ca. 25 Vol.-% und der Feinkornanteil ca. 30 Vol.-% bezogen auf das Volumen des Verbundwerkstoffs beträgt. Derart dichte Erzeugnisse können beispielsweise als Elektrodensubstrate eingesetzt werden.
Poröse Erzeugnisse mit einer möglichst hohen Porosität von mehr als 70 Vol.-% können bekannterweise durch Abweichungen von den Grob-, Mittel- und Feinkornanteilen dichter Erzeugnisse erzielt werden. Derart poröse Erzeugnisse können beispielsweise als Filterwerkstoffe für metallische Schmelzen eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform beträgt der Mittelkornanteil 15 bis 25 Vol.-% bezogen auf das Volumen des Verbundwerkstoffs. In einer Ausführungsform beträgt der Feinkornanteil bis zu 45 Vol.-% bezogen auf das Volumen des Verbundwerkstoffs.
Solche Erzeugnisse können erfindungsgemäß z. B. als hochporöse Metallschmelzefilter mit einer Porosität größer 70 % oder als dichte Elektrodensubstrate mit nur geschlossener Porosität eingesetzt werden.
Ein thermisch vorbehandeltes Brechgranulat im Sinne der Erfindung ist ein Material, welches über die Formgebung und anschließende thermische Vorbehandlung und Zerkleinerung eines Gemenges aus einem pulverförmigen Material mit Zusatz eines Dispergiermediums, eines Dispergiermittels, eines Verflüssigers und/oder eines Bindemittels erhalten wird. Das pulverförmige Material umfasst dabei mindestens ein pulverförmiges Metall, mindestens eine pulverförmige Keramik oder eine Metallokeramik, wobei die Metallokeramik bekannterweise eine Mischung aus mindestens einem pulverförmigen Metall und mindestens einer pulverförmigen Keramik ist.
Das geformte Gemenge, auch als Formkörper bezeichnet, wird anschließend einer thermischen Vorbehandlung oberhalb 800 °C unterzogen und der Formkörper nachfolgend zerkleinert, wobei die Zerkleinerung in bekannten Zerkleinerungsaggregaten, wie Mühlen oder Brechern erfolgt, um ein thermisch vorbehandeltes Brechgranulat zu erhalten.
Die thermische Vorbehandlung kann dabei einstufig oder mehrstufig, bevorzugt zweistufig durchgeführt werden. Einstufig meint, dass die thermische Vorbehandlung bei einer Temperatur erfolgt. Zweistufig meint, dass die thermische Vorbehandlung in zwei Stufen erfolgt. Die erste Stufe der thermischen Vorbehandlung erfolgt bei einer ersten Temperatur und die zweite Stufe bei einer zweiten Temperatur, welche oberhalb der ersten Temperatur liegt. Das thermisch vorbehandelte und zerkleinerte Brechgranulat wird anschließend einem oder mehreren Klassierungsschritten unterzogen, so dass ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes Brechgranulat mit Korngrößen von 500 bis 10.000 μηη erhalten wird.
Das thermisch vorbehandelte metallokeramische Brechgranulat wird im Folgenden auch als vorsynthetisiertes Brechgranulat bezeichnet.
Ein schmelzgegossenes Granulat im Sinne der Erfindung ist ein Material, dass über das Gießen eines schmelzflüssigen Materials und die anschließende Zerkleinerung nach der Abkühlung gewonnen wird.
Das Material umfasst dabei mindestens ein Metall, mindestens eine Keramik oder eine Metallokeramik, welches im Zustand der Schmelze in eine Form gegossen wird, um einen Formkörper zu erhalten. Eine Metallokeramik umfasst mindestens ein Metall und mindestens eine Keramik. Der Formkörper kann nach der Abkühlung mindestens einem Umformschritt unterzogen werden und wird anschließend zerkleinert, wobei die Zerkleinerung in bekannten Zerkleinerungsaggregaten, wie Mühlen oder Brechern oder über bekannte Trennverfahren, wie Sägen usw. erfolgen kann, um ein schmelzgegossenes Granulat zu erhalten.
Das zerkleinerte Granulat wird anschließend einem oder mehreren Klassierungsschritten unterzogen, so dass ein grobkörniges schmelzgegossenes Granulat mit Korngrößen von 500 bis 10.000 μηη erhalten wird. Das grobkörnige schmelzgegossene Granulat kann eine regelmäßige, geometrische Form, wie z. B. eine Würfel- oder Kugelform oder eine unregelmäßige Form, wie z. B. splittrig, schuppenartig aufweisen.
Vorteilhaft weist das schmelzgegossene Granulat eine geringere Porosität auf und die Reaktionsfähigkeit des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik im Einsatzfall wird herabgesetzt.
Ein metallokeramisches Mischgranulat im Sinne der Erfindung ist ein Granulat, welches mindestens ein Metall und mindestens eine Keramik umfasst. Das Metall und/oder die Keramik können dabei ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes Brechgranulat oder ein grobkörniges schmelzgegossenes Granulat sein.
In einer Ausführungsform enthält das metallokeramische Mischgranulat mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat und mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes keramisches Brechgranulat.
In einer Ausführungsform enthält das metallokeramische Mischgranulat mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat und mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes keramisches Granulat.
In einer Ausführungsform enthält das metallokeramische Mischgranulat mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat und mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes keramisches Granulat.
In einer Ausführungsform enthält das metallokeramische Mischgranulat mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat und mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes keramisches Brechgranulat.
Der Verbundwerkstoff enthält metallische und/oder metallokeramische und nach einer Ausgestaltung keramische Anteile als Grobkorn.
Binden im Sinne der Erfindung meint, dass die im Verbundwerkstoff enthaltenen Fein- und/oder Mittelkornanteile eine Bindematrix bilden, in denen die Grobkornanteile gebunden sind. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff weist ein Korn/Matrix-Gefüge auf.
In einer Ausführungsform macht soll für die guten mechanischen, thermischen, thermome- chanischen und chemischen Hochtemperatureigenschaften der Grobkornanteil der hoch- schmelzenden oder refraktären Verbundwerkstoffe einen Gewichtsanteil von mehr als 10 % der Materialzusammensetzung aus.
Vorteilhaft weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff durch den als Grobkorn vorliegenden metallischen und/oder metallokeramischen Anteil eine verbesserte Kriech-, Korrosionsund Thermoschockbeständigkeit auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als keramischen Anteil eine Feuerfestkeramik.
Vorteilhaft wird durch die Feuerfestkeramik ein feuerfester Verbundwerkstoff erzeugt, der bei hohen Temperaturen von mehr als 600 °C eingesetzt werden kann. Feuerfeste Werkstoffe können als geformte Erzeugnisse, wie Steine, als ungeformte Erzeugnisse, wie Reparaturmassen und Verfugungsstoffe oder als funktionale Erzeugnisse, wie beispielsweise als Konstruktionselemente eingesetzt werden.
Eine Feuerfestkeramik im Sinne der Erfindung ist eine Keramik, die bei Temperaturen oberhalb 600 °C eingesetzt wird.
Feuerfestkeramik umfasst oxidische Keramik und nicht-oxidische Keramik. Zu den Oxidkeramiken zählen beispielsweise AI2O3, ZrÜ2, O2O3, MgO, MgA 04, La2C>3, T1O2, CaO, LaCrOß, CaZrC . Zu den Nicht-Oxid-Keramiken zählen Carbide, wie beispielsweise SiC, B4C, Nitride, wie beispielsweise Si3N4, AIN und Boride, wie beispielsweise ZrB2.
Die Feuerfestkeramik umfasst ebenfalls Mischungen der vorgenannten Keramiken mit Kohlenstoff, wie beispielsweise kohlenstoffgebundene Keramik.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Feuerfestkeramik ausgewählt aus AI2O3, ZrÜ2, Cr203, MgO, MgAI204, La203, T1O2, CaO, LaCrOs, CaZrOs, SiC, B4C, ZrB2, Si3N4, AIN, C oder Mischungen davon.
Bevorzugt ist die Feuerfestkeramik ausgewählt aus AI2O3, Zr02, MgO, MgA 04, Ti02, CaO, CaZrOß, C oder Mischungen davon.
In einer Ausführungsform umfasst die Feuerfestkeramik kohlenstoffgebundene Feuerfestkeramik, wie beispielsweise kohlenstoffgebundenes AI2O3, kohlenstoffgebundenes MgO oder kohlenstoffgebundenes Zr02.
In einer Ausführungsform dienen als Feuerfestkeramik AI2O3, Zr02,
Figure imgf000007_0001
MgO, MgA 04, La203, LaCrOs, T1O2, CaO, CaZrOs, SiC, B4C, ZrB2, Si3N4, AIN, C oder Mischungen davon.
Der metallische Anteil im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff dient der Erhöhung der Schadenstoleranz des Verbundwerkstoffs.
Für den Einsatz des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik bei hohen Temperaturen ist es zweckmäßig, dass der metallische Anteil einen hohen Schmelzpunkt aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als metallischen Anteil ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat oder ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat, wobei der metallische Anteil ausgewählt ist aus refraktären Metallen, intermetallische Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, Metallen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C und/oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C.
Vorteilhaft wird dadurch ein Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik erzielt, der hochschmelzend ist und entsprechend bei hohen Temperaturen eingesetzt werden kann.
Eine neue Klasse von grobkörnigen Verbundwerkstoffen auf der Basis grobkörniger hochschmelzender bzw. refraktärer Metalle und/oder intermetallischen Phasen und/oder MAX- Phasen in Kombination mit grobkörnigen Feuerfestkeramiken werden offenbart. Die erfindungsgemäßen grobkörnigen Verbundwerkstoffe weisen bessere Kriech-, Korrosions- und Thermoschockbeständigkeiten im Vergleich zu feinkörnigen metallokeramischen Werkstoffsystemen auf und sind für zahlreiche Hochtemperaturanwendungen prädestiniert.
Die Erfindung betrifft einen thermoschock- und korrosionsbeständigen hochschmelzenden Verbundwerkstoff auf der Basis mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens eines Metalls oder einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, bestehend aus Grob- und Feinkörnungen und das Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Verbundwerkstofferzeugnissen.
Die Erfindung betrifft auch thermoschock- und korrosionsbeständige refraktäre Verbundwerkstoffe auf der Basis mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens eines refraktären Metalls, bestehend aus Grob- und Feinkörnungen und das Verfahren zur Herstellung von ref ra ktä ren Ve rb u n d we rkstoff e rzeugnissen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als Metalle mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, Cu, Fe, Si, Ni, Ti oder Mischungen davon.
Bevorzugt dienen als Metalle mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C Cu, Fe, Si, Ni, Ti oder Mischungen davon.
Vorteilhaft wird durch Metalle mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C die maximale Einsatztemperatur des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik erhöht.
Anstatt von Metallen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C können bevorzugt auch intermetallische Phasen, wie z. B. NiAI, TiCr2, TaFeAI, T13AI, TiAl, FeCr bzw. sogenannte MAX- Phasen dienen, das heißt Materialien der Stöchiometrie Mn+iAXn, die sich aus einem Übergangsmetall M, mit einem Hauptgruppenelement A und einem Kohlenstoff- oder Stickstoffteil X zusammensetzen, wie z. B. TiSiC. Intermetallische Phasen sind dem Fachmann bekannte homogene Mischungen aus zwei oder mehr Metallen, wie beispielsweise Hochtemperaturwerkstoffe, wie NiAl, TiCr2, TaFeAl oder Hochtemperaturleichtbauwerkstoffe, wie ΤΊ3ΑΙ, TiAl oder die Sigma-Phase FeCr. Ein weiteres Beispiel für intermetallische Phasen sind dem Fachmann bekannte MAX-Phasen. Die intermetallischen Phasen sind chemisch beständig und weisen einen hohen Schmelzpunkt auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als intermetallische Phasen oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C NiAl, TiCr2, TaFeAl, ΤΊ3ΑΙ, TiAl, FeCr, TiSiC oder Mischungen davon.
Vorteilhaft wird durch die intermetallische Phase oder die MAX-Phase die maximale Einsatztemperatur des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik erhöht.
Refraktäre Metalle im Sinne der Erfindung sind hochschmelzende, unedle Metalle der 4., 5., 6. oder 7. Nebengruppe des Periodensystems mit einem Schmelzpunkt größer als 1600 °C oder Mischungen dieser Metalle. Unedle Metalle der 4. Nebengruppe sind beispielsweise Ti, Zr, Hf. Unedle Metalle der 5. Nebengruppe sind beispielsweise V, Nb oder Ta. Unedle Metalle der 6. Nebengruppe sind beispielsweise Cr, Mo oder W. Unedle Metalle der 7. Nebengruppe sind beispielsweise Mn, Tc oder Re.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als refraktäres Metall Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re oder Mischungen davon.
In einer Ausführungsform dienen als refraktäres Metall Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re oder Mischungen davon.
Als refraktäre Metalle können bevorzugt Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re dienen.
Bevorzugt enthält der Verbundwerkstoff als refraktäres Metall Nb, Ta, Mo, W, Re oder Mischungen davon.
Vorteilhaft verbessert die Zugabe des refraktären Metalls die maximale Einsatztemperatur des Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik.
In einer Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff als Feuerfestkeramik Oxide, Karbide oder Nitride der refraktären Metalle.
Vorteilhaft wird durch die Oxide, Karbide oder Nitride der refraktären Metalle die maximale Einsatztemperatur und Korrosionsbeständigkeit des Verbundwerkstoffs erhöht.
Darüber hinaus können bevorzugt als Feuerfestkeramik die Oxide, die Karbide oder die Nitride der refraktären Metalle dienen.
Der Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik kann weiterhin feinkörnige Zusätze enthalten, die die Verarbeitbarkeit oder Verformbarkeit oder das Gefüge des Verbundwerkstoffes ver- bessern. Dem Fachmann bekannte derartige Zusätze sind beispielsweise Metallpulver, wie AI-, Ti-, Mg- oder Fe-Pulver, die zur Erzeugung spezieller Bindephasen oder als Antioxidantien für kohlenstoffhaltige Werkstoffe zugegeben werden. Weiterhin dem Fachmann bekannt als feinkörnige Zusätze sind Borverbindungen, die als Sinterhilfsmittel zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff zusätzlich als Feinkornanteil feinkörnige Zusätze ausgewählt aus AI, Ti, Mg, Si, B, B2O3, Fe oder Mischungen davon.
Vorteilhaft werden durch die Zugabe der feinkörnigen speziellen Zusätze die Verarbeitbarkeit oder Verformbarkeit oder Oxidationsbeständigkeit oder das Gefüge des Verbundwerkstoffes verbessert oder spezielle Bindephasen erzeugt.
In einer Ausführungsform weist die Materialzusammensetzung zur Herstellung eines hochschmelzenden Verbundwerkstoffes oder refraktären Verbundwerkstoffes mit einem Feinkornanteil mit mindestens einer Korngröße unter 100 μηη, ein Mittelkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 100 μηη bis 500 μηη und mit einem Grobkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 500 μηη bis 10.000 μηη, wobei der Feinkornanteil umfasst
mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη,
oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη und von einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße zwischen 50 nm und 150 μηη,
wobei der Mittelkornanteil umfasst
mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem von einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηι,
oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη und ein Metall oder eine intermetallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße zwischen 100 μηη und 500 μηη,
wobei der Grobkornanteil umfasst mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem von einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηι,
oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη und ein Metall oder eine intermetallische Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder ein refraktäres Metall mit einer Korngröße zwischen 500 μηη und 10.000 μηη,
und wobei der Grobkornanteil einen Gewichtsanteil von mehr als 10 % der Materialzusammensetzung ausmacht.
In einer Ausführungsform wird eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines hochschmelzenden Verbundwerkstoffes mit einem Feinkornanteil mit mindestens einer Korngröße unter 100 μηη, ein Mittelkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 100 μηη bis 500 μηη und mit einem Grobkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 500 μηη bis 10.000 μηη offenbart. Dabei umfasst bevorzugt der Feinkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη und ein Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße zwischen 50 nm und 150 μηη. Der Mittelkornanteil umfasst bevorzugt mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη und ein Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße zwischen 100 μηη und 500 μηη. Schließlich umfasst bevorzugt der Grobkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη und einem Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C Metall und mit einer Korngröße zwischen 500 μηη und 10.000 μπι.
In einer Ausführungsform wird eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines refraktären Verbundwerkstoffes mit einem Feinkornanteil mit mindestens einer Korngröße unter 100 μηη, ein Mittelkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 100 μηη bis 500 μηη und mit einem Grobkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 500 μηη bis 10.000 μηη offenbart. Dabei umfasst bevorzugt der Feinkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη und ein refraktäres Metall mit einer Korngröße zwischen 50 nm und 150 μηη. Der Mittelkornanteil umfasst bevorzugt mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη und ein refraktäres Metall mit einer Korngröße zwischen 100 μηη und 500 μηη. Schließlich umfasst bevorzugt der Grobkornanteil umfasst mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einem refraktären Metall mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη und einem refraktären Metall mit einer Korngröße zwischen 500 μηη und 10.000 μηη.
In einer Ausführungsform wird eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines hochschmelzenden Verbundwerkstoffes mit einem Feinkornanteil mit mindestens einer Korngröße unter 100 μηη, ein Mittelkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 100 μηη bis 500 μηη und mit einem Grobkornanteil mit mindestens einer Korngröße zwischen 500 μηη bis 10.000 μηη offenbart. Dabei umfasst bevorzugt der Feinkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 50 nm bis 100 μηη und eine intermetallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße zwischen 50 nm und 150 μηη. Der Mittelkornanteil umfasst bevorzugt mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von intermetallischer Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 100 μηη bis 500 μηη und eine intermetallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße zwischen 100 μηη und 500 μηη. Schließlich umfasst bevorzugt der Grobkornanteil mindestens eine Körnung einer Feuerfestkeramik oder mindestens eine Körnung von einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C und mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη, oder eine Mischung aus einer Feuerfestkeramik mit einer Korngröße von 500 μηη bis 10.000 μηη und einer intermetallischen Phase o- der MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 °C Metall und mit einer Korngröße zwischen 500 μηη und 10.000 μηη.
In einer Ausführungsform umfasst der Feinkornanteil und/oder der Mittelkornanteil und/oder der Grobkornanteil aus vorsynthetisiertem Brechgranulat aus mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder von einem refraktären Metall. Bevorzugt besteht der Feinkornanteil und/oder der Mittelkornanteil und/oder der Grobkornanteil der Materialzusammensetzung des hochschmelzenden Verbundwerkstoffes aus vorsynthetisiertem Brechgranulat aus mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens einem Metall oder einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt oberhalb 800 °C.
Weiterhin bevorzugt besteht der Feinkornanteil und/oder der Mittelkornanteil und/oder der Grobkornanteil der Materialzusammensetzung des refraktären Verbundwerkstoffes aus vorsynthetisiertem Brechgranulat aus mindestens einer Feuerfestkeramik und mindestens einem refraktären Metall.
In einer Ausführungsform ist das thermisch vorbehandelte metallische Brechgranulat ein gesintertes und heruntergebrochenes Brechgranulat auf der Basis eines synthetisierten Feinkorn- und/oder Mittelkorn- und/oder Grobkornanteils eines metallischen Materials. Synthetisiert im Sinne der Erfindung meint, dass aus dem Feinkorn- und/oder Mittelkorn- und/oder Grobkornanteils des metallischen Materials durch Zusatz eines Dispergiermedi- ums, eines Dispergiermittels, eines Verflüssigers und/oder eines Bindemittels ein Gemenge erhalten wird, welches anschließend einer Formgebung, einer thermischen Vorbehandlung, oder auch Sinterung, bei Temperaturen oberhalb 800 °C unterzogen und heruntergebrochen wird.
In einer Ausführungsform ist das Brechgranulat ein gesintertes und heruntergebrochenes Brechgranulat auf der Basis von mindestens einem synthetisierten Feinkornanteil und/oder Mittelkornanteil und/oder Grobkornanteil eines Metalls oder einer intermetallischen Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder eines refraktären Metalls, wobei das Brechgranulat bei Temperaturen oberhalb 800 °C gesintert worden ist.
Als Brechgranulat kann bevorzugt ein gesintertes und heruntergebrochenes Brechgranulat auf der Basis von mindestens einem synthetisierten Feinkornanteil und/oder Mittelkornanteil und/oder Grobkornanteil eines Metalls oder intermetallischen Phase oder MAX - Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C dienen, wobei das gesinterte Brechgranulat bei Temperaturen oberhalb 800 °C gesintert worden ist, bevorzugt in Schutzgasatmosphäre.
Als Brechgranulat kann bevorzugt ein gesintertes und heruntergebrochenes Brechgranulat auf der Basis von mindestens einem synthetisierten Feinkornanteil und/oder Mittelkornanteil und/oder Grobkornanteil eines refraktären Metalls dienen, wobei das gesinterte Brechgranulat bei Temperaturen oberhalb 1000 °C gesintert worden ist, bevorzugt in Schutzgasatmosphäre.
In einer Ausführungsform dient als Brechgranulat für den Grobanteil mindestens eine schmelzgegossene Feuerfestkeramik oder ein schmelzgegossenes Metall oder eine interme- tallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder ein refraktäres Metall oder eine Mischung davon.
Bevorzugt dient als Brechgranulat für den Grobanteil mindestens eine schmelzgegossene Feuerfestkeramik oder ein schmelzgegossenes Metall oder intermetallische Phase oder MAX-Phase mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder eine Mischung davon.
Bevorzugt dient als Brechgranulat für den Grobanteil mindestens eine schmelzgegossene Feuerfestkeramik oder ein schmelzgegossenes refraktäres Metall oder eine Mischung von beiden.
Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik, mit den Schritten:
a) Bereitstellen eines metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns aus
aa) einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten metallischen und/oder metallokeramischen Brechgranulat oder
ab) aus einem grobkörnigen schmelzgegossenen metallischen und/oder metallokeramischen Granulat oder
ac) aus einem metallokeramischen Mischgranulat aus mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten metallischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen metallischen Granulat und mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten keramischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen keramischen Granulat,
b) Herstellen einer Mischung aus dem metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorn und gegebenenfalls einem keramischen Grobkornanteil und einem keramischen und/oder metallokeramischen und/oder metallischen Feinkornanteil und/oder einem thermisch vorbehandelten keramischen und/oder metallischen und/oder metallokeramischen Mittelkornanteil,
wobei der Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns in der Mischung mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% beträgt,
c) Zugabe eines Dispergiermediums, eines Dispergiermittels, eines Verflüssigers und/oder eines Bindemittels zu dieser Mischung, um ein Gemenge zu erhalten,
d) Formen des Gemenges zu einem Formkörper über die Gießformgebung, die bildsame Formgebung, Extrusion, uniaxiales Pressen oder kaltisostatisches Pressen, und e) Sintern des erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb 800 °C mit oder ohne Druck.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung wird in Schritt b) eine Mischung aus dem metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorn und einem keramischen und/oder metallokeramischen und/oder metallischen Feinkornanteil und/oder einem thermisch vorbehandelten keramischen und/oder metallischen und/oder metallokeramischen Mittelkornanteil hergestellt, wobei der Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns in der Mischung mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% beträgt.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung wird in Schritt b) eine Mischung aus dem metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorn und gegebenenfalls einem keramischen Grobkornanteil und einem keramischen und/oder metallokeramischen und/oder metallischen Feinkornanteil und/oder einem thermisch vorbehandelten keramischen und/oder metallischen und/oder metallokeramischen Mittelkornanteil hergestellt, wobei der Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns in der Mischung mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% beträgt.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung wird in Schritt b) zusätzlich zum metallischen und/oder metallokeramischen Anteil als Grobkorn ein keramischer Anteil als Grobkorn mit Korngrößen von 500 bis 10.000 μηη der Mischung zugegeben. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird in Schritt b) ein thermisch vorbehandelter keramischer oder ein thermisch vorbehandelter metallokeramischer Anteil als Feinkorn der Mischung zugegeben.
Vorteilhaft wird durch die Verwendung eines grobkörnigen thermisch vorbehandelten Brechgranulats oder eines grobkörnigen schmelzgegossenen Granulats die Schwindung des Formkörpers in Schritt e) signifikant reduziert und die Herstellung großformatiger Erzeugnisse aus dem Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik ermöglicht.
Ein thermisch vorbehandelter metallischer oder keramischer oder metallokeramischer Anteil im Sinne der Erfindung ist ein keramisches, metallisches oder metallokeramisches Material, welches über die Formgebung und anschließende thermische Vorbehandlung und Zerkleinerung eines Gemenges aus einem pulverförmigen metallischen oder keramischen Material oder einer Mischung aus mindestens einem pulverförmigen metallischen und mindestens einem pulverförmigen keramischen Material, mit Zusatz eines Dispergiermediums, eines Dispergiermittels, eines Verflüssigers und/oder eines Bindemittels erhalten wird. Die thermische Vorbehandlung des geformten Gemenges, auch als Formkörper bezeichnet, erfolgt bei Temperaturen oberhalb 800 °C. Anschließend erfolgt die Zerkleinerung des Formkörpers, wobei die Zerkleinerung in bekannten Zerkleinerungsaggregaten, wie Mühlen oder Brechern erfolgt, um ein thermisch vorbehandeltes Brechgranulat zu erhalten. Das thermisch vorbehandelte Brechgranulat wird anschließend einem oder mehreren Klassierungsschritten unterzogen, so dass ein thermisch vorbehandelter Feinkornanteil mit Korngrößen unter 100 μηη, ein thermisch vorbehandelter Mittelkornanteil mit Korngrößen von 100 bis 500 μηη und/oder ein thermisch vorbehandelter Grobkornanteil mit Korngrößen von 500 μηη bis 10.000 μηη erhalten wird. Bekannte Dispergiermittel oder Dispergiermedien sind beispielsweise anorganische Dispergiermittel, wie Polysilikate oder Polyphosphate oder organische Dispergiermittel wie Polycar- bonate, Polyacrylate, Oxalate, Citrate, Polycarboxilat, Alkanolamine oder Carbonsäurezubereitungen.
Bekannte Bindemittel sind beispielweise Celluloseacetatbutyratwachs, Nitrocellulose, Petroleum-Wachs, Polyethylen, Polyacrylatester, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvi- nylbutyralwachs, Polyvinylchlorid, Acrylpolymer, Ethylenoxidpolymer, Hydroxyäthylencellulo- se, Methylcellulose, Cellulose, Polyvinylalkohol, Polysaccharide oder wässrige Polymerdispersionen.
Bekannte Verflüssiger sind beispielsweise Fette, wie Glyceryltrioleate oder natürliche Fischöle, wie Menhaden, synthetische Verflüssiger, wie Benzolsulfonsauren, komplexe glasige Phosphate, kondensierte Arylsulfonsäure, natürliches Natriumsalz.
Dem Fachmann bekannte Gießformgebungsverfahren sind beispielsweise das Schlickergießen oder das Druckschlickergießen.
Ein dem Fachmann bekanntes bildsames Formgebungsverfahren ist beispielsweise die Extrusion.
Verfahrenstechnisch wird bevorzugt der Materialzusammensetzung ein Dispergiermedium, ein Dispergiermittel und/oder Verflüssiger und/oder Bindemittel zugegeben und das Gemenge wird zu einem Formkörper über die Gießformgebung oder die bildsame Formgebung oder die Extrusion oder das uniaxiale Pressen oder das kaltisostatische Pressen geformt. Anschließend folgen thermische Wärmebehandlungen u.a. zum Ausbrennen der temporären Hilfsstoffe und anschließend folgt bei einer Temperatur oberhalb 1000 °C mit oder ohne Druck der Sinterprozess.
Mit diesem Verfahren können aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik Auskleidungsmaterialien für Hochtemperaturaggregate, makrorissfreie großformatige Bauteile z. B. als Auslaufdüsen, Stopfen, Gießrinnen, Schieberplatten, Hitzeschilder, Elektroden für die Metallurgie mit einer offenen Porosität von bis zu 20 % hergestellt werden.
In einer Ausführungsform wird das metallische und/oder metallokeramische Grobkorn hergestellt mit den Schritten:
dass ein thermisch vorbehandelter metallischer und/oder ein thermisch vorbehandelter metallokeramischer Formkörper gebrochen wird, um ein thermisch vorbehandeltes metallisches und/oder metallokeramisches Brechgranulat zu erhalten,
oder ein schmelzgegossener metallischer und/oder metallokeramischer Formkörper zerkleinert wird, um ein schmelzgegossenes metallisches und/oder metallokeramisches Granulat zu erhalten, und
das erhaltene thermisch vorbehandelte metallische und/oder metallokeramische Brechgranulat oder
das erhaltene schmelzgegossene metallische und/oder metallokeramische Granulat zu einem Grobkornanteil mit Korngrößen von 500 μηη bis 10.000 μηη klassiert wird.
In einer Ausführungsform wird das metallokeramische Mischgranulat hergestellt, indem mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat und mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes keramisches Brechgranulat gemischt werden.
In einer Ausführungsform wird das metallokeramische Mischgranulat hergestellt, indem mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat und mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes keramisches Granulat gemischt werden.
In einer Ausführungsform wird das metallokeramische Mischgranulat hergestellt, indem mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat und mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes keramisches Granulat gemischt werden.
In einer Ausführungsform wird das metallokeramische Mischgranulat hergestellt, indem mindestens ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat und mindestens ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes keramisches Brechgranulat gemischt werden.
In einer Ausführungsform wird der thermisch vorbehandelte metallische und/oder der thermisch vorbehandelte metallokeramische Formkörper hergestellt mit den Schritten:
i dass ein metallischer Feinkorn- und/oder Mittelkornanteil oder
eine Mischung aus einem metallischen Feinkorn- und/oder Mittelkornanteil und einem keramischen Feinkorn-, Mittelkorn- und/oder Grobkornanteil bereitgestellt wird, und ii dem metallischen Feinkorn- und/oder Mittelkornanteil oder
der Mischung
ein Dispergiermedium, ein Dispergiermittel, ein Verflüssiger und/oder ein Bindemittel zugegeben wird, um ein Gemenge zu erhalten, und
iii das Gemenge zu einem Formkörper geformt und der erhaltene Formkörper getrocknet wird, und
iv der getrocknete Formkörper einer thermischen Vorbehandlung oberhalb 800 °C unterzogen wird.
Vorteilhaft führt die thermische Vorbehandlung des Brechgranulats bzw. die Erzeugung eines schmelzgegossenen Granulats dazu, dass der Verbundwerkstoff aus Keramik und Metall während des Sinterns in Schritt e) nur geringfügig schwindet. Durch die verminderte Schwindung lassen sich deutlich größere Erzeugnisse aus dem Verbundwerkstoff fertigen, ohne dass diese infolge der Schwindung Risse erleiden.
In einer Ausführungsform werden zusätzlich in Schritt c) und/oder in Schritt ii feinkörnige Zusätze ausgewählt aus AI, Ti, Mg, Si, B, B2O3, Fe oder Mischungen davon zugegeben.
Vorteilhaft wird durch die Zugabe der feinkörnigen Zusätze, die Verarbeitbarkeit oder Verformbarkeit oder das Gefüge des Verbundwerkstoffes verbessert. Weiterhin vorteilhaft verbessern die feinkörnigen Zusätze die thermische Vorbehandlung bzw. das Sintern des Formkörpers.
Bevorzugt können spezielle, feinkörnige Zusätze auf der Basis von AI, Ti, Mg, Si, B, B2O3, Fe oder Mischungen davon zur Optimierung der Sinterung oder Hochtemperatureigenschaften zugegeben werden.
In einer Ausführungsform ist der metallische Fein- und/oder Mittelkornanteil ausgewählt aus refraktären Metallen, intermetallischen Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, Metallen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C und/oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C.
In einer Ausführungsform ist der keramische Fein- und/oder Mittel- und/oder Grobkornanteil ausgewählt aus AI2O3, Zr02, Cr203, MgO, MgAI204, La203, Ti02, CaO, LaCrOs, CaZrOs, SiC, B4C, ZrB2, Si3N4, AIN, C oder Mischungen davon.
Bevorzugt ist der keramische Fein- und/oder Mittel- und/oder Grobkornanteil ausgewählt aus Al203, Zr02, MgO, MgAI204, ΤΊ02, CaO, CaZrOs, C oder Mischungen davon.
In einer Ausführungsform umfasst der keramische Fein- und/oder Mittel- und/oder Grobkornanteil kohlenstoffgebundene Feuerfestkeramik, wie beispielsweise kohlenstoffgebundenes Al203, kohlenstoffgebundenes MgO oder kohlenstoffgebundenes Zr02.
In einer Ausführungsform erfolgt die Gießformgebung über Vibrationsgießen oder Druckschlickergießen.
Bevorzugt dienen als Urformgebungsverfahren das Vibrationsgießen, das Schlickergießen bzw. das Druckschlickergießen.
Vorteilhaft ermöglicht die Gießformgebung die Erzeugung von Formkörpern mit komplexen Geometrien.
In einer Ausführungsform wird der Formkörper zusätzlich nach Schritt d) und/oder nach Schritt e) heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet.
Bevorzugt können die Formkörper direkt oder nach der Sinterung heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet werden. In einer Ausführungsform wird der Formkörper nach Schritt d) anschließend heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet.
In einer Ausführungsform wird Formkörper nach Schritt e) heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet.
In einer Ausführungsform wird der Formkörper nach Schritt d) und nach Schritt e) heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet.
Vorteilhaft ermöglicht das Heißpressen und/oder das heißisostatische Nachverdichten die weitere Absenkung der Porosität des Verbundwerkstoffs, so dass nahezu dichte Erzeugnisse hergestellt werden können.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Grob- und Feinkorn führt über die Gießtechnologie von Gießmassen. Dazu wird die vorsynthetisierte, gesinterte und gebrochene Körnung auf Basis des hochschmelzenden Verbundwerkstoffes oder des refraktären Verbundwerkstoffes mit verschiedenen feinkörnigen Korngrößen mit Metallen oder intermetallischen Phasen oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C oder refraktären feinkörnigen Metallen und oder feinkörnigen Feuerfestkeramiken vermischt und unter Verwendung von Dispergiermedium z. B. Wasser oder Alkoholen sowie bei Bedarf weiterer Additive (z. B. Bindemittel) bei Raumtemperatur zu einer gieß- bzw. vibrationsfähigen Masse verarbeitet [G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage - Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8]. Die so hergestellte Masse wird anschließend getrocknet und gesintert.
In einer Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik mit einem keramischen und einem metallischen und/oder metallokeramischen Anteil nur feinkörnige Bestandteile. In einer Ausführungsform ist der metallische und/oder metallokeramische Anteil ein feinkörniges thermisch vorbehandeltes Brechgranulat, auch bezeichnet als vorsynthetisiertes Brechgranulat. Ein derartiger feinkörniger Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik erreicht höhere Festigkeiten.
In einer Ausführungsform können nur feinkörnige hochschmelzende oder refraktäre Verbundwerkstoffe auf Basis von feinkörnigem, vorsynthetisierten Brechgranulat hergestellt werden.
Vorteilhaft wird durch das feinkörnige, vorsynthetisierte Brechgranulat die Sinteraktivität erhöht.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein: Ausführungsbeispiel 1 : Herstellung von thermisch vorbehandelten metallokerami- schen Grobkorn aus Mo und AI2O3
Die nachfolgende Tabelle 1 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines Schlickers, auch bezeichnet als Gemenge auf der Basis von feinkörnigem Mo 5 bis 50 μηη und feinkörni¬
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Tabelle 1
Figure imgf000020_0002
Zur Herstellung des Schlickers wurde Mo und AI2O3 in einem Mischbehälter eingefüllt. Die mittlere Korngröße des Mo betrug 10 μηη, die mittlere Korngröße des AI2O3 betrug 8 μηη. In einem weiteren Schritt wurden 0,5 Ma.-% daes organischen, alkalifreien Additivs Dolapix PC 75 von Zschimmer & Schwarz mit 40 Ma.-% Alkohol vermengt und dem Mo sowie AI2O3 zugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 6 h auf einem Walzenstuhl vermengt. Der so erhaltene Schlicker wurde in eine Gipsform gegossen, um Formkorper zu erhalten. Nach der Entformung erfolgte die Trocknung der Formkörper für 5 h bei 50 °C. Die getrockneten Proben wurden unter Argonatmosphäre mit einer Aufheizrate von 2 K/min in zwei Stufen vorgesintert, oder auch thermisch vorbehandelt. Dabei wurden die Proben erst bei 850 °C für 5 h gehalten und anschließen bei 1400 °C und einer Haltezeit von 5 h gesintert. Der so erhaltene Werkstoff wurde anschließend in einer Kreuzschlagmühle in verschiedene Korngrößenklassen gebrochen. Ausführungsbeispiel 2: Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Metall und Keramik aus einem thermisch vorbehandelten metallokeramischen Grobkornanteil aus M0/AI2O3- und einem thermisch vorbehandelten metallokeramischen Feinkoranteil aus
Die nachfolgende Tabelle 2 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines grobkörnigen Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik aus eigens hergestelltem M0/AI2O3 über die Gießtechnologie.
Tabelle 2
Figure imgf000021_0001
Zur Herstellung der Gießmasse wurden der metallokeramische Grob-, Mittel- und Feinkornanteil aus M0/AI2O3 in einem Mischer trocken vorgemischt. In einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung unter Zugabe von 10,7 Gew.-% Alkohol zu einer gießfähigen vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 1900 °C in Argonatmosphäre und einer Haltezeit von 5 h gebrannt. Ausführungsbeispiel 3: Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Metall und Keramik aus einem schmelzgegossenen metallischen Grobkornanteil und einem thermisch vorbehandelten keramischen Grob -, Mittel- und Feinkornanteil
Die nachfolgende Tabelle 3 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines grobkörnigen Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik aus einem schmelzgegossenen metallischen Grobkornanteil und einem thermisch vorbehandelten keramischen Grob-, Mittel- und Feinkornanteil.
Tabelle 3
Figure imgf000022_0001
Zur Herstellung der Gießmasse wurden der schmelzgegossene metallische Grobkornanteil aus Ta-Würfeln und der thermisch vorbehandelte keramische Grob-, Mittel und Feinkornanteil aus AI2O3 in einem Mischer trocken vorgemischt. In einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung unter Zugabe von 5,5 Gew.-% Waser zu einer gießfähigen vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 1900 °C in Argonatmosphäre und einer Haltezeit von 5 h gesintert. Der hergestellte Verbundwerkstoff weist eine Porosität von 15 Vol.-% auf. Zitierte Nichtpatentliteratur
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G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage - Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8

Claims

Patentansprüche
1 . Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, mit einem keramischen und einem metallischen und/oder einem metallokeramischen Anteil, dadurch gekennzeichnet, a) dass der Verbundwerkstoff den metallischen und/oder metallokeramischen Anteil als Grobkorn mit Korngrößen von 500 μηη bis 10.000 μηη,
und mit einem Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns größer als 5 Gew.-%, bevorzugt größer 10 Gew.-% des Verbundwerkstoffs enthält, wobei das metallische und/oder metallokeramische Grobkorn
aa) ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches und/oder metallokeramisches Brechgranulat oder
ab) ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches und/oder metallokeramisches Granulat oder
ac) ein metallokeramisches Mischgranulat aus mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten metallischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen metallischen Granulat und mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten keramischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen keramischen Granulat ist, und
b) dass der Verbundwerkstoff keramische und/oder metallokeramische und/oder metallische Anteile als Feinkorn mit Korngrößen unter 100 μηη und/oder thermisch vorbehandelte keramische und/oder metallokeramische und/oder metallische Anteile als Mittelkorn mit Korngrößen von 100 μηη bis 500 μηη enthält,
wobei die Fein- und/oder Mittelkornanteile die metallischen und/oder metallokeramischen Grobkornanteile des Verbundwerkstoffes binden.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff als keramischen Anteil eine Feuerfestkeramik enthält.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Feuerfestkeramik ausgewählt ist aus AI2O3, ZrÜ2, O2O3, MgO, MgA CU, La2C>3, ΤΊΟ2, CaO, LaCrOs, CaZrOs, SiC, B4C, ZrB2, Si3N4, AIN, C oder Mischungen davon.
4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff als metallischen Anteil ein grobkörniges thermisch vorbehandeltes metallisches Brechgranulat oder ein grobkörniges schmelzgegossenes metallisches Granulat enthält, wobei der metallische Anteil ausgewählt ist aus refraktären Metallen, intermetallische Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, Metallen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C und/oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C.
5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff als refraktäres Metall Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re oder Mischungen davon enthält.
6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff als Metalle mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, Cu, Fe, Si, Ni, Ti oder Mischungen davon enthält.
7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff als intermetallische Phasen oder MAX - Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C NiAl, TiCr2, TaFeAl, Ti3AI, TiAl, FeCr, TiSiC oder Mischungen davon enthält.
8. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff als Feuerfestkeramik Oxide, Karbide oder Nitride der refraktären Metalle enthält.
9. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff zusätzlich als Feinkornanteil feinkörnige Zusätze ausgewählt aus AI, Ti, Mg, Si, B, B2O3, Fe oder Mischungen davon enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik, mit den Schritten:
a) Bereitstellen eines metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns aus aa) einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten metallischen und/oder metallokeramischen Brechgranulat oder
ab) aus einem grobkörnigen schmelzgegossenen metallischen und/oder metallokeramischen Granulat oder
ac) aus einem metallokeramischen Mischgranulat aus mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten metallischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen metallischen Granulat und mindestens einem grobkörnigen thermisch vorbehandelten keramischen Brechgranulat oder mindestens einem grobkörnigen schmelzgegossenen keramischen Granulat, b) Herstellen einer Mischung aus dem metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorn und gegebenenfalls einem keramischen Grobkornanteil und einem keramischen und/oder metallokeramischen und/oder metallischen Feinkornanteil und/oder einem thermisch vorbehandelten keramischen und/oder metallischen und/oder metallokeramischen Mittelkornanteil,
wobei der Anteil des metallischen und/oder metallokeramischen Grobkorns in der Mischung mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% beträgt,
c) Zugabe eines Dispergiermediums, eines Dispergiermittels, eines Verflüssigers und/oder eines Bindemittels zu dieser Mischung, um ein Gemenge zu erhalten, d) Formen des Gemenges zu einem Formkörper über die Gießformgebung, die bildsame Formgebung, Extrusion, uniaxiales Pressen oder kaltisostatisches Pressen, und
e) Sintern des erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb 800 °C mit oder ohne Druck.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische und/oder metallokeramische Grobkorn hergestellt wird mit den Schritten:
dass ein thermisch vorbehandelter metallischer und/oder ein thermisch vorbehandelter metallokeramischer Formkörper gebrochen wird, um ein thermisch vorbehandeltes metallisches und/oder metallokeramisches Brechgranulat zu erhalten, oder
ein schmelzgegossener metallischer und/oder metallokeramischer Formkörper zerkleinert wird, um ein schmelzgegossenes metallisches und/oder metallokeramisches Granulat zu erhalten, und
das erhaltene thermisch vorbehandelte metallische und/oder metallokeramische Brechgranulat oder
das erhaltene schmelzgegossene metallische und/oder metallokeramische Granulat zu einem Grobkornanteil mit Korngrößen von 500 μηη bis 10.000 μηη klassiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der thermisch vorbehandelte metallische und/oder der thermisch vorbehandelte metallokeramische Formkörper hergestellt wird mit den Schritten:
i dass ein metallischer Feinkorn- und/oder Mittelkornanteil oder eine Mischung aus einem metallischen Feinkorn- und/oder Mittelkornanteil und einem keramischen Feinkorn-, Mittelkorn- und/oder Grobkornanteil bereitgestellt wird, und ii dem metallischen Feinkorn- und/oder Mittelkornanteil oder der Mischung ein Dispergiermedium, ein Dispergiermittel, ein Verflüssiger und/oder ein Bindemittel zugegeben wird, um ein Gemenge zu erhalten, und
iii das Gemenge zu einem Formkörper geformt und der erhaltene Formkörper getrocknet wird, und
iv der getrocknete Formkörper einer thermischen Vorbehandlung oberhalb 800 °C unterzogen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich in Schritt c) und/oder in Schritt ii feinkörnige Zusätze ausgewählt aus AI, Ti, Mg, Si, B, B2O3, Fe oder Mischungen davon zugegeben werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Fein- und/oder Mittelkornanteil ausgewählt ist aus refraktären Metallen, intermetallische Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C, Metallen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C und/oder MAX-Phasen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Fein- und/oder Mittel- und/oder Grobkornanteil ausgewählt ist aus AI2O3, Zr02, Cr203, MgO, MgAI204, La203, Ti02, CaO, LaCrOs, CaZrOs, SiC, B4C, ZrB2, Si3N4, AIN, C oder Mischungen davon.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießformgebung über Vibrationsgießen oder Druckschlickergießen erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich nach Schritt d) und/oder nach Schritt e) der Formkörper heißgepresst und/oder heißisostatisch nachverdichtet wird.
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