DE102020006598A1

DE102020006598A1 - Feuerfester Keramikwerkstoff auf der Basis von La2O3 und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE102020006598A1
Application number: DE102020006598.8A
Authority: DE
Inventors: Christos Aneziris; Patrick Gehre; Jana Hubálková
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2020-10-27
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2022-04-28

Abstract

Die Erfindung betrifft einen metallfreien oxidhaltigen Keramikwerkstoff mit mindestens 10 Gew.-% La2O3-haltigen Phasen mit einem Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm, wobei der Grobkornanteil einen Gewichtsanteil von mehr als 30 % der Materialzusammensetzung ausmacht. Die Herstellung des Keramikwerkstoffs erfolgt durch Bereitstellen eines La2O3-haltigen Grobkorns, Herstellen einer Mischung aus dem La2O2-haltigen Grobkornanteil mit einem keramischen Anteil, Formen des Gemenges zu einem Formkörper und anschließendem Sintern bei einer Temperatur oberhalb 800 °C. Aus dem Keramikwerkstoff können geformte oder ungeformte Erzeugnisse für die Energietechnik, die Metallurgie, die Automobilindustrie, die Zementindustrie und die chemische Industrie hergestellt werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Keramikwerkstoff mit einer Gesamtporosität von weniger als 45 % auf der Basis von La₂O₃, bestehend aus Grob- und Feinkörnungen und das Verfahren zu Herstellung von Feuerfesterzeugnissen. Aus dem Keramikwerkstoff können geformte oder ungeformte Erzeugnisse für die Energietechnik, die Metallurgie, die Automobilindustrie, die Zementindustrie und die chemische Industrie hergestellt werden.
Lanthanoxid besitzt mit seinem Schmelzpunkt von 2315 °C eine sehr gute Feuerfestigkeit. Allerdings war Lanthanoxid aufgrund seiner Seltenheit und den für lange Zeit sehr hohen Preis für die keramische Grundstoffindustrie von wenigem Interesse und wurde nur für den Reaktorbau oder für Vergasungsanlagen betrachtet [W. Richter, K. Pump: Herstellung, Eigenschaften und Anwendung einiger oxidischer Hochtemperaturwerkstoffe. Silikattechnik 9 [2] (1985), S. 77; J. Chaddock: Biomass Program - Refractory for Black Liquor Gasifiers. April 2006]. Als feuerfeste Werkstoffe kommen daher in Hochtemperaturprozessen heutzutage im Wesentlichen MgO, Al₂O₃, CaO, SiO₂, ZrO₂, SiC, C und deren Mischungen zum Einsatz.
Für Spezialanwendungen ist Lanthanoxid oft entweder als La₂O₃ oder in Verbindung mit AI (LaAlO₃) bzw. Fe (LaFeO₃) Bestandteil von Werkstoffen. Das Patent CN 106554033 offenbart eine Methode zur Herstellung von LaFeO₃-Pulver über eine Salzschmelze. Lanthanoxid hoher Reinheit wird optischen Gläsern zugegeben, um deren Alkalibeständigkeit zu verbessern und deren Härte, Brechungsvermögen und Dichte zu erhöhen. Das Patent WO 2004/071990 beschreibt ein Glas, welches zu mindestens 70 Gew.-% aus Al₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃ und MgO besteht, wobei der Anteil an La₂O₃ im Bereich 0,1 bis 23,9 Gew.-% bzw. 0,1 bis 28,9 Gew.-% liegt.
Weiterhin ist La₂O₃ Bestandteil in piezoelektrischen und thermoelektrischen Materialien. Das Patent US 1,849,594 beschreibt eine oxidische Kathode, deren Refraktärmetall-Stützstruktur Cer und Lanthanoxid zugegeben wird. Weiterhin ist in CN 87 1 07716 eine Kathode bestehend aus La₂O₃, SrCO₃ und Co₃O₄ offenbart. Aus CN 102142564 geht eine S/O₂-Festoxid-Brennstoffzelle mit einer Kathode auf Basis von LaFeO₃ hervor. EP 1 796 191 zeigt eine typische Anwendung von Lanthan-Strontium-Manganat (LSM) als Kathode für Brennstoffzellen auf. In US 5,169,811 ist die Herstellung von keramischem LaCrO₃-Pulver als Kathode für Brennstoffzellen beschrieben, wobei durch die Zugabe von 1 mol LaCri-xM_xO₃, mit M = Mg, Ca und Mischungen beider und x = 0,03-0,3, die Sintertemperatur auf unter 1400 °C gesenkt werden kann.
Lanthanoxid kommt auch in Abgas-Katalysatoren zum Einsatz. Das Patent US 4,791,091 beschreibt einen Abgaskatalysator mit reaktiver Komponente bestehend aus Lanthanoxid, eines weiteren Seltenerdelements, sowie eines der Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium. Das Lanthanoid hat dabei eine mittlere Kristallgröße von kleiner 25 Å (Angström).
La₂O₃ ist weiterhin Bestandteil von keramischen Si₃N₄-Bauteilen für den Einsatz als Turbinenelement, Schneidwerkzeug und anderen Verschleißteilen. In US 4,879,080 ist ein Verfahren zur Herstellung von Si₃N4 über Pressen und Sintern beschrieben, das 1,5 bis 30 Gew.-% La₂O₃ und 0,5 bis 12 Gew.-% Al₂O₃ enthält, Zugeben in Form von La₂O₃, Al₂O₃ oder LaAlO₃, und nach der Herstellung eine Dichte von über 96 % der theoretischen Dichte aufweist. Das Patent EP 0 163 073 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Si₃N4-Bauteilen mittels Heißpressformgebung, denen 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 5 Gew.-%, Lanthanoxid und 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid zugegeben werden, um als Sinterhilfsmittel zu fungieren und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Der Anteil an Lanthanoxid in der La₂O₃-Al₂O₃-Mischung (LaAlO₃) beträgt 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 88 Gew.-%.
In US 3,086,925 ist ein Verfahren zur Herstellung von LaS und La₂S₃ über eine Elektrolyse aus einer Salzschmelze beschrieben. Diese zeichnen sich durch einen hohen Schmelzpunkt, gute elektrische Leitfähigkeit, gute Bearbeitbarkeit, eine exzellente Thermoschockbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gegenüber sehr reaktiven Metallschmelzen, wie Titan, Uran, Natrium und Aluminium, aus. Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten LaS- und La₂S₃-Pulver lassen sich über herkömmliche pulvermetallurgische Verfahren in Bauteile überführen.
Das Patent CN 109097620 beschreibt die Herstellung von La₂O₃/(Cu,Ni)-Verbundwerkstoffen über laserbasierte Additive Fertigung.
In feuerfesten oxidischen Keramikwerkstoffen werden geringe Mengen an Lanthanoxid als Sinterhilfsmittel eingesetzt. Aufgrund des geringen Eutektikums von ca. 1230 °C des La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-Systems haben bereits 1 Gew.-% La₂O₃ positive Effekte auf die Mullitisierung (Sinterung von Mullit-Keramiken 3Al₂O₃*2SiO₂ und 2Al₂O₃•SiO₂) [H. Ji, M. Fang, Z. Huang, K. Chen, Y. Xu, Y. Liu, J. Huang: Effect of La₂O₃ additives on the strength and microstructure of mullite ceramics obtained from coal gangue and Y-Al₂O₃. Ceramics International 39 (2013), S. 6841-6846]. US 4,961,786 offenbart einen Al₂O₃-reichen Feuerbeton, dem 0,5 bis 5 Gew.-% La₂O₃ oder LaO₄P zugegeben wird, um die Festigkeit des Zements im Temperaturbereich von 260 bis 540 °C zu erhöhen. In FR 2 303 774 ist die Herstellung von kristallinem LaCrO₃-Feuerfestoxid über einen Induktionsschmelzprozess beschrieben.
All diese Patente haben die Gemeinsamkeit, dass die Lanthan-haltigen Verbindungen als feinkörniges Pulver vorliegen oder einem Werkstoff zugegeben werden. Dem Fachmann ist allerdings bekannt, dass ein feuerfester Werkstoff, der zu großen Teilen auf La₂O₃ basiert, ein Körnungsband im Bereich µm bis mehreren mm aufweisen muss, um eine ausreichend hohe Kriechbeständigkeit, gute Thermoschockbeständigkeit und geringe Schwindung zur Herstellung großer Bauteile zu besitzen. Der Begriff Grobkorn umfasst dabei Körnungen mit einer Korngröße größer als 100 µm und der Begriff Feinkorn umfasst Körnungen mit einer Korngröße kleiner 100 µm. Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zu Grunde einen Lanthanoxid-reichen keramischen Werkstoff mit einer Körnung im Bereich von 1 µm bis 20 mm bereitzustellen.
In WO 2013/124183 ist ein thermoschock- und korrosionsbeständiger Keramikwerkstoff auf der Basis von Calciumzirkonat sowie ein Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes beschrieben. Das Gefüge des Werkstoffes besteht aus vorsynthetisiertem calciumzirkonathaltigen Brechgranulat mit einem ZrO₂/CaO-Verhältnis zwischen 1,6:1 und 1:1,5 und einer Korngröße von 150 µm bis 6 mm mit einem Anteil größer 50 Gew.-% und einer das Brechgranulat umgebenden bei >1400 °C gesinterten Bindematrix aus feinkörnigem Calciumzirkonat und/oder Zirkonoxid mit Korngrößen zwischen 50 nm und 150 µm.
Das Patent WO 2018/087224 offenbart einen grobkörnigen Verbundwerkstoff aus Metall und Keramik, der mehr als 10 Gew.-% metallisches und/oder metallokeramisches thermisch vorbehandeltes oder schmelzgegossenes Brechgranulat mit Korngrößen von 500 µm bis 10.000 µm enthält und der keramische Anteil Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃, MgO, MgAl₂O₄, La₂O₃, TiO₂, CaO, LaCrO₃, CaZrO₃, SiC, B₄C, ZrB₂, Si₃N₄, AIN, C oder Mischungen davon ist.
Die technische Aufgabe, einen zur Herstellung großformatiger Bauteile geeigneten oxidhaltigen Feuerfestwerkstoff mit einem Anteil von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 31 Gew.-%, La₂O₃-haltiger Phasen und einer Gesamtporosität von weniger als 45 % bereitzustellen, soll gelöst werden, in dem der oxidhaltige Feuerfestwerkstoff erfindungsgemäß einen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm und einen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm, bevorzugt bis 6 mm, aufweist, wobei der Grobkornanteil einen Gewichtsanteil von 30 - 90 %, bevorzugt 50 bis 60 %, der Materialzusammensetzung ausmacht. Der oxidische Feuerfestwerkstoff ist erfindungsgemäß frei von metallischen Bestandteilen.
Erfindungsgemäß werden dem oxidhaltigen Keramikwerkstoff neben La₂O₃-haltiger Phasen Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Chromoxid, oder Kohlenstoff oder Mischphasen aus diesen zugegeben.
Als La₂O₃-haltige Phasen dienen erfindungsgemäß La₂O₃, La₂(CO₃)₃, La₂(SO₄)₃ oder Mischphasen aus La₂O₃ mit Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃ oder SiO₂.
Ein erfindungsgemäßer oxidhaltiger Keramikwerkstoff besteht aus einem La₂O₃-haltigen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm, bevorzugt bis 6 mm, und einem keramischen oder kohlenstoff- oder La₂O₃-haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm. Ein weiterer erfindungsgemäßer oxidhaltiger Keramikwerkstoff besteht aus einem La₂O₃-haltigen Grobkornanteil und einem oxidischen keramischen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm, bevorzugt bis 6 mm, und einem keramischen oder kohlenstoff- oder La₂O₃-haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm. In diesem Werkstoff beträgt der Anteil des La₂O₃-haltigen Grobkorns in der Mischung 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Ein weiterer erfindungsgemäßer oxidhaltiger Keramikwerkstoff besteht aus einem oxidischen keramischen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm, bevorzugt bis 6 mm, und einem kohlenstoff- und/oder La₂O₃-haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm.
Erfindungsgemäß ist das La₂O₃-haltige Feinkorn La₂O₃, La₂(CO₃)₃, La₂(SO₄)₃ oder Mischphasen aus La₂O₃ mit Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃ oder SiO₂. Das La₂O₃-haltige Grobkorn ist ein thermisch vorbehandeltes oder schmelzgegossenes La₂O₃-haltiges Brechgranulat, welches aus La₂O₃, La₂(CO₃)₃, La₂(SO₄)₃ oder Mischphasen aus La₂O₃ mit Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃ oder SiO₂ besteht.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des La₂O₃-haltigen Grobkorns führt über die Schlickergusstechnologie. Dazu werden La₂O₃, La₂(CO₃)₃, La₂(SO₄)₃ oder Mischungen aus La₂O₃ mit Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃ oder SiO₂ unter Verwendung technologietypischer Additive bei Raumtemperatur vermischt und unter Zugabe von Wasser zu einem Schlicker verarbeitet. Dieser Schlicker wird anschließend in eine Gipsform gegossen, welche dem Schlicker das Wasser wieder entzieht. Die so erhaltenen Formkörper können anschließend getrocknet und gesintert werden. Die Sinterung erfolgt drucklos oder mit Druck in sauerstoffreicher Atmosphäre oder Luft oder in reduzierender oder Schutzgas-Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 1300 °C, bevorzugt oberhalb 1400 °C. Nach der Sinterung erfolgt das Brechen in definierte Korngrößenbereiche.
Der keramische Fein- oder Grobkornanteil ist erfindungsgemäß ausgewählt aus La₂O₃ mit Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃ oder SiO₂ oder C oder Mischungen davon.
Die Formgebung des Gemenges zu einem Formkörper erfolgt über Gießformgebung, Vibrationsgießen, Druckschlickergießen, bildsame Formgebung, Extrusion, uniaxiales Pressen oder kaltisostatisches Pressen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Grob- und Feinkorn führt über die Gießtechnologie. Dazu wird das Grobkorn verschiedener Korngröße mit den Materialien des Feinkorns vermischt und unter Verwendung von Wasser sowie bei Bedarf weiterer Additive bei Raumtemperatur zu einer gieß- bzw. vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Die so hergestellte Masse wird anschließend getrocknet und gesintert. Die Sinterung erfolgt in sauerstoffreicher Atmosphäre oder Luft oder in reduzierender oder Schutzgas-Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 1300 °C, bevorzugt oberhalb 1400 °C. Mit diesem Verfahren können aus dem erfindungsgemäßen oxidischen Feuerfestwerkstoff makrorissfreie großformatige Bauteile mit einer Gesamtporosität von weniger als 45 % hergestellt werden.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Grob- und Feinkorn ist Binder Jetting. Begünstigt durch die Hygroskopizität des La₂O₃ wird erfindungsgemäß Wasser verwendet.
Der oxidhaltige Keramikwerkstoff findet im Temperaturbereich 400 bis 2000 °C Anwendung als Auskleidung von Aggregaten in der Energietechnik, der Metallurgie, der Zementindustrie und der chemischen Industrie sowie als Schieberplatte, Monoblockstopfen, Tauchausguss und Schattenrohr. Im Temperaturbereich 0 bis 2000 °C findet der oxidhaltige Keramikwerkstoff erfindungsgemäß Anwendung als kohlenstofffreie inerte grobkörnige Elektrode (Anode und/oder Kathode) in metallurgischen Prozessen bei der Fertigung von Stahl, Eisen, Aluminium, Silizium, und Kupfer, als Elektrode für Elektrolyseprozessen und als Heizelement.
Monoblockstopfen aus dem oxidhaltigen Keramikwerkstoff enthalten erfindungsgemäß Lanthanoxid-haltige Mischphasen aus dem La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-System zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit.
Tauchausgüsse aus dem oxidhaltigen Keramikwerkstoff enthalten erfindungsgemäß Lanthanoxid-haltige Mischphasen aus dem La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-System zur Verbesserung Antiglogging-Eigenschaft.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein:
Ausführungsbeispiel 1: Feuerfester Keramikwerkstoff auf der Basis von La₂O₃ bestehend aus La₂O₃-haltigen Brechgranulat und keramischen und La₂O₃-haltigen Feinkorn
Die nachfolgende Tabelle 1 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines Schlickers. Es wurde dabei Lanthan(III-)oxid der Fa. Chengdu Haoxuan Technology Co. mit einer Reinheit von 99,9 - 99,99 % eingesetzt. Tabelle 1:

Material Anteil / Gew.-%

La₂O₃ (99,9 - 99,99%) 100

Additiv, davon 0,5

Dolapix PC 75 (Zschimmer & Schwarz GmbH) 0,5

Wasser 65,0
Zur Herstellung des keramischen Schlickers wurde Lanthanoxid in einen Mischbehälter eingefüllt. In einem weiteren Schritt wurde das Additiv mit 65 Gew.-% Wasser vermengt und dem Lanthanoxid zugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 6 h auf einem Walzenstuhl vermengt. Der so erhaltene Schlicker wurde in eine Gipsform gegossen, um Formkörper zu erhalten. Nach der Entformung erfolgte die Trocknung der Formkörper für 5 h bei 50 °C. Die getrockneten Proben wurden in Normalatmosphäre mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 1400 °C und einer Haltezeit von 5 h gesintert. Der so erhaltene Werkstoff wurde anschließend in einer Kreuzschlagmühle in verschiedene Korngrößenklassen gebrochen.

Die nachfolgende Tabelle 2 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung grobkörniger Formkörper aus eigens hergestellten Lanthanoxid-Brechgranulat und feinkörnigen Lanthanoxid und Aluminiumoxid über die Gießtechnologie. Tabelle 2:

Material, davon grobkörniges Brechgranulat	Anteil / Gew.-%
La₂O₃ 5,0 - 2,0 mm	25,0
La₂O₃ 3,15 - 1,0 mm	15,0
La₂O₃ 1,0 - 0,65 mm	11,0
La₂O₃ 0,65 - 0,1 mm	18,0
Material, davon Feinkorn
Al₂O₃ CL 370	9,0
Al₂O₃ 0-0,045	8,0
La₂O₃ 0 - 0,1 mm	14,0
Wasser	5,6

Zur Herstellung der Gießmasse wurden das Brechgranulat verschiedener Korngrößenklassen und Feinkorn (feines La₂O₃-Brechgranulat, Al₂O₃ „CL 370“ und „T60-64“ der Fa. Almatis GmbH) in einem Mischer trocken vorgemischt. In einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung unter Zugabe von 5,6 Gew.-% Wasser zu einer vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Diese wurde in Metallformen gegossen und Probekörper abgeformt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 1400 °C in Normalatmosphäre und einer Haltezeit von 5 h gebrannt, um einen erfindungsgemäßen grobkörnigen feuerfesten metallfreien oxidhaltigen Keramikwerkstoff mit 83 Gew.-% La₂O₃-haltigen Phasen zu erhalten.
Ausführungsbeispiel 2: Feuerfester Keramikwerkstoff auf der Basis von La₂O₃ bestehend aus La₂O₃-haltigen Brechgranulat, keramischen Grobkorn, La₂O₃-haltigen Feinkorn und keramischen Feinkorn

Die nachfolgende Tabelle 3 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung grobkörniger Formkörper aus eigens hergestellten Lanthanoxid-Brechgranulat, Aluminiumoxid-Grobkorn, und feinkörnigen Lanthanoxid und Aluminiumoxid über die Gießtechnologie. Tabelle 3:

Material, davon Grobkorn	Anteil / Gew.-%
T60/64 2-5	25,0
T60/64 0-0,5	18,0
La₂O₃ 3,15 - 1,0 mm	15,0
La₂O₃ 1,0 - 0,65 mm	11,0
Material, davon Feinkorn
Al₂O₃ CL 370	9,0
Al₂O₃ 0-0,045	8,0
La₂O₃ 0 - 0,1 mm	14,0
Wasser	4,9

Zur Herstellung der Gießmasse wurden La₂O₃-Brechgranulat verschiedener Korngrößenklassen mit Al₂O₃-Grobkorn („T60-64“ der Fa. Almatis GmbH) und das Feinkorn (feines La₂O₃-Brechgranulat, Al₂O₃ „CL 370“ und „T60-64“ der Fa. Almatis GmbH) in einem Mischer trocken vorgemischt. In einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung unter Zugabe von 4,9 Gew.-% Wasser zu einer vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Diese wurde in Metallformen gegossen und Probekörper abgeformt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 1400 °C in Normalatmosphäre und einer Haltezeit von 5 h gebrannt, um einen erfindungsgemäßen grobkörnigen feuerfesten metallfreien oxidhaltigen Keramikwerkstoff mit 40 Gew.-% La₂O₃-haltigen Phasen zu erhalten.
Ausführungsbeispiel 3: Feuerfester Keramikwerkstoff auf der Basis von La₂O₃ bestehend aus keramischen Grobkorn und La₂O₃-haltigen Feinkorn

Die nachfolgende Tabelle 4 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung grobkörniger Formkörper aus Aluminiumoxid-Grobkorn und feinkörnigen Lanthanoxid über die Gießtechnologie. Tabelle 4:

Material, davon Grobkorn	Anteil / Gew.-%
T60/64 2-5	25,0
T60/64 1-3	15,0
T60/64 0,5-1	11,0
T60/64 0-0,5	18,0
Material, davon Feinkorn
La₂O₃ 0 - 0,1 mm	31,0
Wasser	6,2

Zur Herstellung der Gießmasse wurden La₂O₃-Brechgranulat verschiedener Korngrößenklassen mit Al₂O₃-Grobkorn („T60-64“ der Fa. Almatis GmbH) und das Feinkorn (feines La₂O₃-Brechgranulat, Al₂O₃ „CL 370“ und „T60-64“ der Fa. Almatis GmbH) in einem Mischer trocken vorgemischt. In einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung unter Zugabe von 6,2 Gew.-% Wasser zu einer vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Diese wurde in Metallformen gegossen und Probekörper abgeformt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 1400 °C in Normalatmosphäre und einer Haltezeit von 5 h gebrannt, um einen erfindungsgemäßen grobkörnigen feuerfesten metallfreien oxidhaltigen Keramikwerkstoff mit 31 Gew.-% La₂O₃-haltigen Phasen zu erhalten.
Zitierte Nichtpatentliteratur

W. Richter, K. Pump: Herstellung, Eigenschaften und Anwendung einiger oxidischer Hochtemperaturwerkstoffe. Silikattechnik 9 [2] (1985), S. 77
J. Chaddock: Biomass Program - Refractory for Black Liquor Gasifiers. April 2006
H. Ji, M. Fang, Z. Huang, K. Chen, Y. Xu, Y. Liu, J. Huang: Effect of La₂O₃ additives on the strength and microstructure of mullite ceramics obtained from coal gangue and y-Al₂O₃. Ceramics International 39 (2013), S. 6841-6846

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CN 106554033 [0003]
WO 2004/071990 [0003]
US 1849594 [0004]
CN 87107716 [0004]
CN 102142564 [0004]
EP 1796191 [0004]
US 5169811 [0004]
US 4791091 [0005]
US 4879080 [0006]
EP 0163073 [0006]
US 3086925 [0007]
CN 109097620 [0008]
US 4961786 [0009]
FR 2303774 [0009]
WO 2013/124183 [0011]
WO 2018/087224 [0012]

Claims

Feuerfester metallfreier oxidhaltiger Keramikwerkstoff mit einer Gesamtporosität von weniger als 45 % und mit mindestens 10 Gew.-% La₂O₃-haltigen Phasen mit einem Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm und einen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm und wobei der Grobkornanteil einen Gewichtsanteil von mehr als 30 % der Materialzusammensetzung ausmacht.
Feuerfester metallfreier oxidhaltiger Keramikwerkstoff mit einer Gesamtporosität von weniger als 45 % und mit mindestens 31 Gew.-% La₂O₃-haltigen Phasen mit einem Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm und einen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm und wobei der Grobkornanteil einen Gewichtsanteil von mehr als 30 % der Materialzusammensetzung ausmacht.
Oxidhaltiger Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Bestandteile Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Chromoxid oder Kohlenstoff oder Mischphasen aus diesen dienen.
Oxidhaltiger Keramikwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als La₂O₃-haltige Phasen La₂O₃, La₂(CO₃)₃, La₂(SO₄)₃ oder Mischphasen aus La₂O₃ mit Al₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃ oder SiO₂ dienen.
Oxidhaltiger Keramikwerkstoff nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Grobkorn ein thermisch vorbehandeltes La₂O₃-haltiges Brechgranulat ist.
Oxidhaltiger Keramikwerkstoff nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Grobkorn ein schmelzgegossenes La₂O₃-haltiges Brechgranulat ist.
La₂O₃-haltiges Brechgranulat nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Brechgranulat aus La₂O₃, La₂(CO₃)₃, La₂(SO₄)₃ oder Mischphasen aus La₂O₃ mit Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃ oder SiO₂ besteht.
Verwendung des oxidhaltigen Keramikwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 und 2 als Auskleidung von Aggregaten in der Energietechnik, der Metallurgie, der Zementindustrie und der chemischen Industrie im Temperaturbereich 400 bis 2000 °C.
Verwendung des oxidhaltigen Keramikwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 und 2 als Schieberplatte, Monoblockstopfen, Tauchausguss und Schattenrohr im Temperaturbereich 400 bis 2000 °C.
Verwendung des oxidhaltigen Keramikwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 und 2 als kohlenstofffreie inerte grobkörnige Elektrode (Anode und/oder Kathode) in metallurgischen Prozessen bei der Fertigung von Stahl, Eisen, Aluminium, Silizium, und Kupfer im Temperaturbereich 0 bis 2000 °C.
Verwendung des oxidhaltigen Keramikwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 und 2 als Elektrode für Elektrolyseprozessen im Temperaturbereich 0 bis 2000 °C.
Verwendung des oxidhaltigen Keramikwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 und 2 als Heizelement.
Verfahren zur Herstellung des oxidhaltigen Keramikwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 und 2 mit den Schritten: a) Bereitstellen eines La₂O₃-haltigen aa) thermisch vorbehandelten oder ab) schmelzgegossenem Grobkorns mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm b) Herstellen einer Mischung aus ba) dem La₂O₃-haltigen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm und einem keramischen, Kohlenstoff- oder La₂O₃haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm, oder bb) dem La₂O₃haltigen Grobkornanteil und einem oxidischen keramischen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm und einem keramischen, Kohlenstoff- oder La₂O₃-haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm, wobei der Anteil des La₂O₃-haltigen Grobkorns in der Mischung mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% beträgt oder bc) einem oxidischen keramischen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm und einem Kohlenstoff- und La₂O₃haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm oder bd) einem oxidischen keramischen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 20 mm und einem La₂O₃-haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm c) Zugabe eines Dispergiermediums, eines Dispergiermittels und eines Verflüssigers zu dieser Mischung, um ein Gemenge zu erhalten, d) Formen des Gemenges zu einem Formkörper über Gießformgebung, bildsame Formgebung, Extrusion, uniaxiales Pressen oder kaltisostatisches Pressen, und e) Sintern des erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb 800 °C mit oder ohne Druck.
Verfahren zur Herstellung des oxidhaltigen Keramikwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 und 2 mit den Schritten: f) Bereitstellen eines La₂O₃-haltigen aa) thermisch vorbehandelten oder ab) schmelzgegossenem Grobkorns mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 6 mm g) Herstellen einer Mischung aus ba) dem La₂O₃-haltigen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 6 mm und einem keramischen oder La₂O₃-haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm, oder bb) dem La₂O₃-haltigen Grobkornanteil und einem oxidischen keramischen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 6 mm und einem keramischen oder La₂O₃-haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm, wobei der Anteil des La₂O₃-haltigen Grobkorns in der Mischung mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% beträgt oder bc) einem oxidischen keramischen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 6 mm und einem Kohlenstoff- und La₂O₃-haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm oder bd) einem oxidischen keramischen Grobkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 100 µm bis 6 mm und einem La₂O₃haltigen Feinkornanteil mit Korngrößen im Bereich von 1 bis 100 µm h) Zugabe eines Dispergiermediums, eines Dispergiermittels und eines Verflüssigers zu dieser Mischung, um ein Gemenge zu erhalten, i) Formen des Gemenges zu einem Formkörper über Gießformgebung, bildsame Formgebung, Extrusion, uniaxiales Pressen oder kaltisostatisches Pressen, und j) Sintern des erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur oberhalb 800 °C mit oder ohne Druck.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Lanthanoxid-haltige Fein- oder Grobkornanteil ausgewählt ist aus La₂O₃. La₂(CO₃)₃, La₂(SO₄)₃ oder Mischphasen aus La₂O₃ mit Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃ oder SiO₂.
Verfahren nach dem einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Feinkornanteil ausgewählt ist aus Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, SiO₂ oder C oder Mischungen davon.
Verfahren nach dem einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Grobkornanteil ausgewählt ist aus Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃ oder SiO₂ oder Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießformgebung über Vibrationsgießen oder Druckschlickergießen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung in sauerstoffreicher Atmosphäre oder Luft erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung in reduzierender oder Schutzgas-Atmosphäre erfolgt.
Herstellung des oxidhaltigen Keramikwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 und 2 über das Binder Jetting-Verfahren mittels Wasser als Aktivator.
Oxidhaltiger Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass er bei einer Verwendung als Monoblockstopfen La₂O₃-haltige Phasen aus dem La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-System enthält.
Oxidhaltiger Keramikwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass er bei einer Verwendung als Tauchausguss La₂O₃-haltige Phasen aus dem La₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-System enthält.