DE3119425A1

DE3119425A1 - Herstellung von nitridgebundenen feuerfestkoerpern

Info

Publication number: DE3119425A1
Application number: DE19813119425
Authority: DE
Inventors: Thomas Russell 15209 Pittsburgh Pa. Kleeb; Daniel Ralph 24505 Lynchburg Va. Petrak; Ke-Chin 15241 Pittsburgh Pa. Wang; Howard Mark 15122 West Mifflin Pa. Winkelbauer
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1980-05-14
Filing date: 1981-05-13
Publication date: 1982-01-28
Also published as: IT8148390A0; GB2075966B; ZA812816B; CA1156685A; IT1170943B; GB2075966A; BR8102978A; JPS577870A

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Herstellen nitridgebundener Feuerfestkörper in situ durch Mischen von Siliziummetallpulver, Rohton und einem Feuerfeststoff Zuschlag oder -aggregat.

Es wurden beträchtliche Anstrengungen auf die Entwicklung von Keramikerzeugnissen gerichtet, die 80$ oder mehr Siliziumnitrid, Siliziumoxidnitrid und/oder Sialon enthalten. Diese Erzeugnisse bestehen vorwiegend aus einphasigen Nitriden und zeigen vorteilhafte Temperaturwechselbeständigkeit, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Es gibt nur wenig· Information über die Verwendung dieser Nitridphasen als lindemittel bei herkömmlichen Feuerfestkörpern. Mehrere Faktoren, die zu einer Verzögerung der Weiterentwicklung im großen Maßstab nitridgebundenen Feuerfestkörpern geführt haben, gehen auf die hohen Kosten beim Ankauf von Siliziumnitrid, die Unbeständigkeit bestimmter Oxidnitride bei hohen Temperaturen und auf die Tendenz zum Hydrolisieren etwaiger Ausgangsmaterialien wie Aluminiumnitrid,und Magnesiumnitrid zurück. Zur Überwindung der vorgenannten Mängel wäre es von Vorteil, Nitridphase in situ durch Beimengen eines einzigen Metallpulvers zu bilden, das mit dem gasförmigen Stickstoff zur Bildung einer kristallinen Nitridphase reagiert, sodaß eine keramische Bindung mit relativ kostengünstigen Feuerfestkörnern erzielt wird. Durch einen derartigen Angang werden die Kosten der Nitriderzeugnisse beträchtlich gesenkt, und die Einzelvorteile der Nitridverbindungen werden mit den be-

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stellenden Vorteilen herkömmlicher Feuerfestkörner verknüpft.

Es ist Aufgabe der Erfindung, nitridgebundene Feuerfestkörper zu schaffen, die gegenüber den durch Beimengen von zwei oder mehr reaktiven Metallpulvern geschaffenen Feuerfestkörpern bessere physikalische Eigenschaften aufweisen.

Darüber hinaus sollen Nitridphasen wie Siliziumoxidnitrid mit anderen herkömmlichen Feuerfestkörnern verbunden werden, die typischerweise durch Oxide gebunden werden, welche durch bestimmte Metalle leicht zersetzt werden können, um Eigenschaften wie Unbenetzbarkeit durch Metallschmelze, Beständigkeit gegen Chlorangriff und geringe Wärmedehnung zu ergeben.

Nach der Erfindung werden auch nitridgebundene Feuerfestkörper geschaffen, die eine verbesserte Porosität sowie verhältnismäßig gute Beständigkeit bei Zimmer- und bei Hochtemperaturen besitzen.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zum Herstellen von nitridgebundenen Feuerfestkörpern in situ geschaffen, Es wird dabei ein Gemisch angesetzt, das aus etwa 1 bis 25 Gew.# Siliziummetallpulver, etwa 1 bis 5 Gew.^ Rohton und dem Rest aus einem klssierten Feuerfeststoffzuschlag oder -aggregat besteht. Diese Gemische werden in Feuerfestformen gepreßt und bei erhöhten Temperaturen in einer nitrierenden Atmosphäre.zur Bildung der Nitridbindung gebrannt.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung beträgt der Anteil an Silizium etwa 5 bis 20 Gew.% und der von Rohton liegt etwa bei 1 bis 2 Gew.jG des

Gemisches.

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Die Formkörper »erden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 1090⁰C und 1750⁰C gebrannt, wobei die nitrierende Atmosphäre entweder aus gasförmigen Stickstoff, Industrieofengasen oder gasförmigen Ammoniak besteht. Das Feuerfeststoffaggregat wird vorzugsweise in seiner Zusammensetzung gewählt aus gebranntem Feuerton, Mullitschmelze, synthetischem Aluminiumoxid und Magnesiospinell.

In einer Stickstoffatmosphäre kommt es bei erhöhten Temperaturen seitens des Siliziums zu einer Gas-Metallreaktion, wobei sich kleinste Kristalle bilden, die den Metallkern umschließen. Bei Aufrechterhalten des Verweilganges während des Brandes wird gewährleistet, daß das Metall vom Kern durch die Poren der kristallinen Masse abströmt, wodurch es zu einer zusätzlichen Nitridisierung des Metalls kommt. Bei Beendigung des Verweilganges wird eine echte keramische Bindung mit den groben Feuerfestkörnern aufgrund ihrer Lösbarkeit in den Nitridphasen erzielt. Das Vorhandensein von Rohton wirkt günstig auf die Dichte an der Presse und auf die Bildung von Beta'-Sialon (beta prime sialon) und Siliziumoxidnitrid, falls diese Phasen erwünscht sind.

Um eine erfolgreiche Nitridisierung zu erreichen und einen wirtschaftlichen Brandzeitplan aufzustellen, soll vorzugsweise das Ausgangsmetallpulver so fein wie möglich sein. Im allgemeinen sollte das Siliziumpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 6,3 Mikron oder darunter aufweisen, wobei 95$ der Teilchen feiner als 30 Mikron sind. Es kann hierzu jede Art von Rohton verwendet werden. Bei der Klassierung des Rohtons sollte eine Ausgewogenheit zwischen grob und fein hergestellt werden.

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Gleichermaßen sollte vorzugsweise die Reaktionsmasse aus wirtschaftlichen Gründen etwa 20 $ des Gemisches nicht übersteigen, denn größere Mengen führen nicht zu Erzeugnissen mit wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen, die nachstehend dargestellt sind, wurde Siliziumpulver mit Rohton und entweder gebranntem Feuerton, Mullitschmelze, synthetischem Aluminiumoxid oder Magnesiospinell gemischt. Es wurde eine Detrinlösung und/oder Ligninlauge und Wasser als temperärer Bindemittel verwendet. Die Gemische wurden zu ^ormen gepreßt, und zwar mit etwa 1265,58 kp/em (18 000 psi). Die feuerfesten Steine wurden hiernach in Anwesenheit von strömendem Stickstoff bei einer !Temperatur

von etwa 1427°0 (2600⁰P) und einer Verweilzeit von vier Stunden gebrannt. Die Gesamtergebnisse zeigten an, daß die Gemische, die nur mit einer einzigen Siliziummetallbeimengung zusammengestellt wurden, fest und dauerhaft waren und eine relativ niedrige Porosität aufwiesen. Nachstehend sind auch die verschiedenen ^Bindungsphasen in der Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle

Gemisch

12 3

JL

5 _6_

Mullitschmelze

Gebrannter Feuerton

Synthetisches Aluminiumoxid

Magnesiospinell

300!	Silizium	20	25	1	3	13	13	15 ,	'..'■
	Rohton	2	2	1	1	3	2	3
co CD	Scheinbare Porosität	15,2	15,4	20,0	19,9	15,2	16,0	14,3	■ ' .'
CO	Bruchmodul bei Zimmer temperatur	2550	2020	1700	2020	2720	1940	2480
	Bruchmodul bei 1092⁰C	-	-	-	-	2710	4100	3420
	Hauptbindungsphase	Beta- Silizium nitrid	Beta- Silizium nitrid	Silizium oxidni- trid	umoxid- nitrid	Beta- Silizi- umni- trid	Beta- Silizi- umni- trid	Beta- Silizium nitrid	3119-
		Silizium- oxidni- trid	Silizium oxidni trid			Silizi umoxid nitrid	Silizi umoxid nitrid	Silizi umoxid nitrid	.F- ro cn

Bei den vorstehend aufgeführten Gemischen war die Klassierung des Feuerfeststoffaggregate dergestalt, daß etwa 7 bis 20$ der Maschengröße 10, etwa 23 bis 36# der von -10 + 28, etwa 15 "bis 19 $> der von -28 + 65, etwa 7 bis 10?έ der von -65 +200 und etwa 30 bis 35$ der einer Maschengröße über 200 entsprachen (hierbei sind die Maschengrößen der Tyler-Skala zugrundegelegt).

Bei den vorstehend verwendeten Rohmaterialien war das Aluminiumpulver reines Aluminiummetall und der Gehalt der Silikamasse lag bei über 98$ SiO₂· Das Feuerfeststoff aggregat, das in den Beispielen verwendet wurde, weist folgende angenäherte Gehaltsanteile auf, die nachstehend in der Tabelle II aufgeführt sind.

	Gebrannter Feuerton	Roh ton	Mullit- schmelze	Synth. Aluminium oxid	Magnesio- spinell
SiO₂ Al₂O₃	47,3Si 49,2	62,9/έ 33,5	22,9 76,4	99,6	69,0
SiO₂	2,4	2,1	0,1	0,01	0,04
Pe₂O,	1,0	1,0	0,3	0,2	0,09
CaO	0,02	0,2	-	0,04	0,54
MgO	0,04	0,3	-	0,04	30,1
Alk.	0,08	0,5	0,35	0,05	_

Sämtliche chemische Gehaltsangaben basieren auf einer Oxidanalyee.

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Claims

Patentansprüche

■ 1.1 Verfahren zur Herstellung von nitridgebundenen Feuer-¹^ festkörpern in situ, gekennzeichnet durch Mischen von etwa 1 bis 25 Gew.# Silizium, etwa 1 bis 5 Gew.# Rohton und dem Rest aus einem klassierten Feuerfeststoffaggregat zur Herstellung von feuerfesten Steinen, durch Formpressen dieser Gemische und durch Brennen der Formkörper in einer nitrierenden Atmosphäre bei erhöhter temperatur während einer zur Bildung der Nitridbindung ausreichenden Zeitdauer.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuerfeststoffaggregat gewählt wird aus einer GrujJpe, zu der gebrannter Feuerton, Mullitschmelze, synthetisches Aluminiumoxid und Magnesiospinell gehören.
3, Verfahren nacn Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumanteil bei etwa 3 bis 20 Gew.# und der Rohtonanteil bei etwa 1 bis 2 Gew.# des Gemisches liegt.

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TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO:

1-85644 INVENTION BERUN BERLINER 8ANK AG. PMEISSNER.BLN-W

030/8913026 3686716000
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuerfestkörper bei einer zwischen etwa 109O⁰C und 175O⁰O liegenden Temperatur gebrannt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrierende Atmosphäre gewählt wird aus einer Gruppe, zu der gasförmiger Stickstoff, Industrieglühofengase und gasförmiges Ammoniak gehören.
6. Nitridgebundener Feuerfestkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Versatz bestehend im wesentlichen aus etwa 1 bis 25 Gew.^ Silizium, etwa 1 bis 5 Gew.# Rohton und den Rest aus einem Feuerfeststoff aggregat gefertigt ist.
7. Feuerfestkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuerfeststoffaggregat gewählt wird aus einer Gruppe, zu der gebrannter Feuerton, Mullitschmelze, synthetisches Aluminiumoxid und Magnesiospinell gehören.
8. Feuerfestkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Antrile von Silizium bei etwa 3 bis 20# und von Rohton bei etwa 1 bis 2$ des Versatzes liegen.
9. Feuerfestkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Nitridbindung zumindest eine aus einer Gruppe gewählte Bindung ist, zu der Beta-Sialon, Siliziumoxidnitrid, Beta-Siliziumnitrid und Alpha-Siliziumnitrid gehören.

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