DE1571354C3

DE1571354C3 - Herstellung von feuerfesten Korpern

Info

Publication number: DE1571354C3
Application number: DE1571354A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Merland Lewiston N.Y. Taylor (V.St.A.)
Original assignee: Carborundum Co Niagara Falls Ny (vsta)
Current assignee: Carborundum Co Niagara Falls Ny (vsta)
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-08-25
Publication date: 1973-10-18
Also published as: ES317024A1; GB1123602A; US3305372A; NL6511084A; CH438137A; DE1571354B2; BE668821A; SE320017B; DE1571354A1

Description

■ ■■ 3 4

In den Beispielen 1 bis 4 wird bezweckt, Körper zu Eine anscheinend vollständige Umwandlung des

erhalten, die Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxi- Siliziumgehaltes einer Mischung in Siliziumnitrid

nitrid in größerer Menge enthalten. zeigt sich bei dem folgenden Beispiel.

η · · ι ι ■; Beispiel4
B ei spiel 1 ⁵

Eine Mischung, bestehend aus 47% Siliziumkarbid

Eine Mischung, bestehend aus 50 % Siliziumkar- (Siebweite 325 Maschen und feiner) und 53 % Tenbid (Siebweite 200 Maschen und feiner) und 50% nessee ball clay (Siebweite 325 Maschen und feiner), Tennessee ball clay (Siebweite 350 Maschen und wurde mit genügend Wasser versetzt, um in der oben feiner), wurde mit genügend Wasser versetzt, um eine io beschriebenen Weise Quader von 1,27 X 0,635 χ preßfähige Masse zu erhalten. Es wurden Quader von 7,6 cm Größe zu formen. Die feuchten Quader wurder Größe 1,27 X 0,635 χ 7,6 cm aus der Masse den bei 125° C getrocknet und, wie im Beispiell geformt bei einem Druck von über 422 kg/cm² und beschrieben, bei einer Höchsttemperatur von etwa vor der Nitridbildung bei 125°C getrocknet. Die 1425°C ungefähr 16 Stunden zur Nitridbildung ge-Nitridbildung in den Quadern wurde in einem elek- 15 brannt. Die Nitridbildung wurde dann im gleichen trisch beheizten Muffelofen durchgeführt. Der Tem- Ofen noch einmal 16 Stunden bei einer Temperatur peraturanstieg betrug etwa 300° C/h; es wurde eine von ungefähr 1450⁰C fortgesetzt. Die gebrannten Höchsttemperatur von ungefähr 1425⁰C erreicht und Quader hatten eine Dichte von 1,91 kg/cm³ und etwa 16 Stunden gehalten. Während des Brennens bestanden im wesentlichen aus Siliziumnitrid und wurde Stickstoff in solcher Menge durch die Muffel ao Aluminiumnitrid. Der niedrige Kohlenstoffgehalt von geleitet, daß das Gas in der Muffel etwa 50mal pro 0,13% und der hohe Stickstoffgehalt von 34,9% Stunde ausgewechselt wurde. zeigen, daß sich das Siliziumkarbid praktisch ganz in

Die wie oben beschrieben hergestellten Quader Siliziumnitrid umgewandelt hat und daß das im Ton

hatten eine Dichte von 2,02 g/cm³ und enthielten im enthaltene Silizium sich ebenso umgesetzt hat.

wesentlichen Siliziumnitrid, außerdem Siliziumkarbid. 25 Die Biegezugfestigkeit der gebrannten Quader belief

Das letztere war, wie sich in einer Kohlenstoffanalyse sich auf ungefähr 359 kg/cm², der Volumenverlust

zeigte, in ganz kleiner Menge vorhanden. Der Stick- beim 2stündigen Eintauchen in Kryolith bei 1000⁰C

stoffgehalt betrug 29,1 %· ^auf weniger als 1 %·

Die Biegezugfestigkeit der wie oben beschrieben Aus den angeführten Beispielen läßt sich ersehen,

hergestellten Quader wurde bei Raumtemperatur an 30 daß aus Mischungen von Siliziumkarbid und Ton im

den flachen Quadern bestimmt unter Benutzung von ungefähren Verhältnis Γ: 1 unter Nitridbildung her-

5,08 bis 6,34 cm Spannweite mit 3-Punkt-Belastung. gestellte Erzeugnisse gute Festigkeit und ziemlich

Die Durchschnittszahl lag bei ungefähr 576 kg/cm². hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmol-

Andere wie oben beschrieben hergestellte Quader, zenem Kryolith aufweisen. Die Erzeugnisse bestehen

die dem Norm-Korrosions-Test, indem sie 2 Stunden 35 im wesentlichen aus Siliziumnitrid und können kleine

bei 1000⁰C in geschmolzenem Kryolith eingetaucht Mengen sowohl an Siliziumoxinitrid und restlichem

werden, unterworfen wurden, zeigten nur etwa 3 % Siliziumkarbid als auch an Verunreinigungen aus den

Volumenverlust. Rohmaterialien enthalten.

Enthalten die zusammengestellten Rohmischungen

B e i s ρ i e I 2 . 40 bis zu 60 bis 65 % Ton, ist die Festigkeit der Nitrid-Erzeugnisse recht hoch: Die ungefähre Biegezugfestig-

Eine Mischung, bestehend aus 50% Siliziumkarbid keit, bestimmt an Quadern der Größe 1,27 X 0,635 X

(Siebweite 200 Maschen und feiner) und 50% Kaolin 7,6 cm beträgt 815 bis 935 kg/cm².

(Siebweite 325 Maschen und feiner), wurde zur Bildung Röntgen-Beugungs-Aufnahmen von solchen Qua-

einer preßfähigen Masse mit Wasser versetzt und in 45 dem zeigen jedoch das Vorhandensein von etwas

Quader von 1,27 χ 0,635 χ 7,6 cm Größe gepreßt. Mullit (3A1_?O₃ · 2SiO₂) und einen relativ großen

Die gepreßten Quader wurden in der gleichen Weise, Siliziumkarbid-Gehalt. Das kann von einem über-

wie oben beschrieben, zur Nitridbildung gebrannt mäßigen Zusammensintern der Quader herrühren,

und geprüft. Es zeigte sich, daß die Biegezugfestig- wodurch der Angriff der Stickstoff-Atmosphäre auf

keit der Quader niedriger war als im Beispiel 1 (etwa 50 das Siliziumkarbid verhindert oder behindert wird.

323 kg/cm²) und daß die Quader weniger Silizium- Im Gegensatz zu den im wesentlichen Nitrid ent-

oxinitrid und Siliziumkarbid enthielten. haltenden Körpern, die nach den Beispielen 1 bis 4

erhalten wurden und bei denen restliches Silizium-

Beispiel 3 karbid als Verunreinigung angesehen werden kann,

55 enthalten die Körper, die unter Verwendung gerin-

Eine Mischung, bestehend aus 45% Siliziumkarbid gerer Mengen Ton als reduzierbarem kieselhaltigem

(Siebweite 200 Maschen und feiner) und 55 % Ten- Material erhalten wurden, Siliziumnitrid und/oder

nessee ball clay (Siebweite 325 Maschen und feiner), Siliziumoxinitrid zusammen mit Aluminiumnitrid als

wurde mit Wasser versetzt und, wie oben beschrieben, Bindemittel für relativ große Mengen von unange-

zu 1,27 X 0,635 χ 7,6 cm großen Quadern geformt. 60 griffenem Siliziumkarbid.

Diese Quader enthielten nach der gleichen Erhitzung Die zuletzt erwähnten Körper sind charakterisiert

zur Nitridbildung wie im Beispiel 1 im wesentlichen durch gute Festigkeit und ausgezeichnete Korrosions-

Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, Aluminiumnitrid und beständigkeit gegenüber geschmolzenem Kryolith,

etwas mehr Siliziumkarbid als die Quader von Bei- obwohl der Stickstoffgehalt viel geringer als in den

spiel 1. Die Quader hatten größere Festigkeit als die 65 nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Erzeugnissen

von Beispiel 1 und 2 und zeigten etwas größere ist.

Korrosionsbeständigkeit in geschmolzenem Kryolith Die Herstellung solcher Erzeugnisse ist in den Beiais die von Beispiel 2. .··.-: ..-, .-■··..· spielen 5 bis 7 erläutert.

Beispiel 5

Eine Mischung, bestehend aus 60% Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 15% Tennessee ball clay (325 Maschen und feiner), wurde mit Wasser versetzt, um eine preßfähige Masse zu erhalten. Quaderförmige Probekörper der Größe 1,27 X 0,635 χ 7,6 cm wurden aus der feuchten Mischung geformt und in der gleichen Weise getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Sie wurden dann zur Nitridbildung in der gleichen Weise erhitzt wie dort beschrieben, jedoch 6 Stunden bei der Maximaltemperatur von 1450° C.

Die erhaltenen feuerfesten Quader enthielten beachtlich viel überschüssiges Siliziumkarbid und hatten eine Dichte von 2,40 kg/cm³. Das Bindemittel für die Siliziumkarbid-Körner enthielt im wesentlichen Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid und Aluminiumnitrid. Der Stickstoffgehalt betrug 7,2%. Die durchschnittliche Biegezugfestigkeit der Quader lag bei etwa 218 kg/cm²; eine Korrosion der Quader durch geschmolzenes Kryolith während 2 Stunden bei 1000° C war nicht bemerkbar.

Beispiel 6

Eine Mischung, bestehend aus 65 % Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 10 % Bentonit (325 Maschen

io

15

20

25 Siliziumdioxids ergeben, ist die Verwendung von Mischungen, die Siliziumdioxid als solches in Mengen von mehr als etwa 20% enthalten, gewöhnlich unpraktisch. Bei geringeren Gehalten können jedoch Körper, die aus Mischungen von in der Hauptsache Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und einem Übergangsbinder geformt sind, zur Herstellung vorzüglicher feuerfester Körper unter Nitridbildung erhitzt werden.

B ei s pi e1 8

Eine Mischung, bestehend aus 68 % Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 2% Dextrin-Pulver, wurde zur Herstellung einer preßfähigen Masse mit ausreichend Wasser versetzt, wobei das Dextrin als Übergangsbinder diente. Quader von 1,27 X 0,635 X 7,6 cm Größe wurden mit etwa 422 kg/cm² Preßdruck aus der Masse geformt. Nach Trocknung bei etwa 125° C wurden sie in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Nitridbildung erhitzt, nur mit dem Unterschied, daß die maximale Temperatur statt 1425° 1450° C betrug.

Die erhaltenen Quader hatten eine Dichte von 2,42 g/cm³ und enthielten 5,8 % Stickstoff. Röntgenaufnahmen zeigten das Vorhandensein von Siliziumnitrid in den Quadern neben einer großen Menge Siliziumkarbid. Die Quader hatten Biegezugfestigkeiten von etwa 309 kg/cm² (bestimmt wie oben

B e i s η i e 1 9

beschrieben) und zeigten keinen Volumenverlust bei

und feiner), wurde mit Wasser versetzt, um eine preß- 30 2stündigem Eintauchen- in geschmolzenem Kryolith fähige Masse zu erhalten. bei 1000° C.

Quaderförmige Probestücke der Größe 1,27 χ 0,635 X 7,6 cm wurden mit 422 kg/cm² Preßdruck aus den Mischungen geformt und nach Trocknung bei 125°C in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, 16 Stunden lang bei der Maximaltemperatur von etwa 1400° C zur Nitridbildung erhitzt. Danach wurden die Probestücke untersucht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Es fand sich ein Stickstoffgehalt von 6,6 %, eine Dichte von 2,6 g/cm³ und eine durchschnittliche Biegezugfestigkeit von etwa 239 kg/cm². Sie blieben beim 2stündigen Eintauchen in Kryolith bei 1000° C im wesentlichen unangegriffen.

Beispiel 7

Eine Mischung, bestehend aus 72% Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 3 % Bentonit (325 Maschen und feiner) wurde mit Wasser zu einer formbaren Masse angemacht und zu Quadern von 1,27 X 0,635 χ 7,6 cm Größe geformt. Diese wurden bei 125°C getrocknet und in der gleichen Weise wie bei den früher beschriebenen Beispielen zur Nitridbildung 16 Stunden lang bei etwa 1400° C erhitzt. Die dabei erhaltenen feuerfesten Quader wurden in der vorhergehend beschriebenen Weise geprüft. Sie wiesen eine Dichte von 2,51 g/cm³ und einen Stickstoffgehalt von 6,9 % auf. Die Quader wurden während 2stündigen Eintauchens im geschmolzenem Kryolith bei 1000° C nicht angegriffen und hatten eine durchschnittliche Biegezugfestigkeit von etwa 302 kg/cm². Röntgenaufnahmen zeigten das Vorhandensein von Siliziumnitrid.

Wie früher auseinandergesetzt, kann das für die Reaktion mit fein verteiltem Siliziumkarbid zur Herstellung feuerfester Körper gemäß der vorliegenden Erfindung benutzte kieselhaltige Material auch Siliziumdioxid sein. Wegen der Dichteänderungen, die sich infolge der Modifikationsumwandlungen des

45

so

55

60

65 Eine Mischung, bestehend aus 58 % Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner), 15% Siliziumdioxid (200 Maschen und feiner) und 2 % Dextrin-Pulver, wurde, um eine preßfähige Masse zu erhalten, mit Wasser versetzt, in Quader der Größe 1,27 X 0,635 χ 7,6 cm gepreßt und unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 zur Nitridbildung erhitzt. Die dabei erzeugten Quader hatten eine Dichte von 2,28 g/cm³ und einen Stickstoffgehalt von 7,3%· Röntgenaufnahmen zeigten das Vorhandensein von Siliziumoxinitrid und Siliziumnitrid neben Siliziumkarbid.

Bei Prüfung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, ergaben die Quader eine Biegezugfestigkeit von etwa 204 kg/cm² und zeigten keinen Angriff durch geschmolzenes Kryolith.

Beispiel 10

Eine Mischung, bestehend aus 62 % Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner), 10 % Siliziumdioxid (200 Maschen und feiner), 2% Dextrin-Pulver und 1% Kalziumfluorid, wurde mit Wasser versetzt, um eine preßfähige Masse zu erhalten. Das Kalziumfluorid wurde hinzugefügt, da es bekanntlich einen katalytischen Effekt auf die Siliziumnitridbildung bei der Reaktion von elementarem Silizium mit Stickstoff bei hohen Temperaturen hat.

Quader der Größe 1,27 X 0,635 χ 7,6 cm wurden aus der plastischen Masse gepreßt und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Nitridbildung erhitzt, nur mit dem Unterschied, daß die maximale Temperatur bei 1400⁰C lag und die Quader 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurden.

Nach der Nitridbildung wurden die Proben unter- kleinere Mengen von Siliziumdioxid, das sich nicht sucht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Sie an der Reaktion beteiligt hat, und andere nebensächhatten einen Stickstoffgehalt von 8,0%, eine Dichte liehe Verunreinigungen enthalten. In einem aus einer

von 2,32 g/cm³ und eine Biegezugfestigkeit von Mischung, in der ein Ton benutzt wurde, hergestellten

232 kg/cm². Sie enthielten neben Siliziumkarbid, SiIi- 5 Erzeugnis kann der Binder neben Siliziumnitrid und/ ziumoxinitrid und Siliziumnitrid und zeigten nach oder Siliziumoxinitrid auch -kleinere Mengen an AIu-2stündigem Eintauchen in geschmolzenem Kryolith miniumnitrid und Nitride von anderen nitridbilden-

keinen Angriff. den, in der Mischung vorhandenen Metallen sowie

Quader, die im wesentlichen genauso hergestellt nebensächliche Verunreinigungen enthalten,
wurden wie die im Beispiel 10, hatten einen geringeren io Die genaue Zusammensetzung des Binders in gemäß Stickstoffgehalt (5,7 %) und eine geringere Biegezug- der Erfindung unter Nitridbildung verfestigten Erzeugfestigkeit (etwa 218 kg/cm²). nissen ist nicht nur variabel, sondern auch praktisch

Das in den Beispielen 8, 9, 10 verwendete Silizium- unmöglich genau zu definieren. Eine quantitative

karbid war eine Mischung von relativ groben, von Analyse sagt über die anwesenden Verbindungen

feineren und einigen sehr feinen Körnern. In einer 15 nichts aus, und die Röntgenb.eugung ist natürlich für

solchen Mischung reagiert das relativ grobe Karbid eine genaue Bestimmung kleiner Prozentsätze nicht

unter den vorliegenden Bedingungen in keinem zuverlässig. Grundsätzlich kann die Bildung von SiIi-

wesentlichen Ausmaß; die sehr feinen Siliziumkarbid- ziumnitrid aus Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und

Teilchen sind der reagierende Anteil. Bezüglich anderer Stickstoff bei hohen Temperaturen durch die Glei-

Faktoren ist es genauso, je feiner das Karbid, um so 20 chung

reaktionsfreudiger ist es. _{Si0 + 2SiC + 2N} ^ Si₃N_{4 + 2}CO

Wahrend normalerweise eine wesentliche Menge .·.·;...

sehr feinen Siliziumkarbids in Mischungen zur Her- dargestellt werden. f

stellung von feuerfesten Körpern gemäß der vorliegen- Eine ähnliche Reaktion findet bei der Herstellung

den Erfindung vorhanden sein wird, um eine aus- 25 von Siliziumoxinitrid statt. Die letztere Verbindung

reichende Bindung der nitridhaltigen Produkte sicher- wird durch W. D. F.org e n;g und B. F. Decker

zustellen, ist demzufolge die Verwendung größerer in »Nitride des Siliziums«, Trans. Met: Soc. A. I. M. E.

Mengen gröberen Materials, wenn dieses für be- 212 (3), S. 343 bis 348 (1958); beschrieben. In vielen

stimmte Zwecke erwünscht ist, möglich. Fällen wurde bei der Entwicklung des vorliegenden

Wie sich aus einigen der vorangehenden Beispiele 30 neuen Verfahrens gefunden^ daß wenigstens eine

ersehen läßt, ist jedoch die Gegenwart von grobem wesentliche Menge des Binders bei den nitridgebun-

Siliziumkarbid nicht notwendig. denen Erzeugnissen das Röntgehbeugungs-Diagramm

Natürlich ist es nach dem hier dargelegten allge- aufweist, das in dem oben angegebenen Zeitschriftmeinen Erfindungsgedanken auch möglich, Körper Artikel als charakteristisch für Siliziumoxinitrid beherzustellen, in denen eine im wesentlichen aus SiIi- 35 zeichnet worden ist. Der wichtige Unterschied in der ziumnitrid und/oder Sih'ziumoxinitrid bestehende Ma- Reaktion, durch die das Oxinitrid gebildet wird, ist trix als Bindemittel/für andere körnige feuerfeste offenbar die Bildung von zwei Molen Oxinitrid aus je Materialien dient. Die Matrix oder das Bindemittel zwei Molen des reagierendenxSiUziumkarbids und des kann, abhängig von der.verwendeten Mischung, auch verwendeten Siliziumdioxids. ₍;

Aluminiumnitrid und/oder restliches Siliziumkarbid 40 In den Fällen, wo bei der Durchführung des Prozusammen mit Verunreinigungen enthalten. Die Her- zesses Tone als SiO_a-Träger verwendet wurden, scheistellung eines solchen Erzeugnisses wird in dem fol- nen die Silikate des Tons durch das Siliziumkarbid in genden Beispiel beschrieben. einer ungefähr entsprechenden Reaktion reduziert . . worden zu sein, so daß Siliziumnitrid und/oder SiIi-B e 1 s ρ ι e I 11 ₄₅ ziumoxinitrid und andere Nitride, wie z. B. die des

Eine Mischung aus 65% geschmolzenem Alu- Aluminiums und Titans, sich gebildet haben. Diese miniumoxid (14 Maschen und feiner), 20% Silizium- anderen Nitride sind mit Ausnahme des Aluminiumkarbid (325 Maschen und feiner) und 15 % Tennessee nitrids in sehr kleinen Mengen immer vorhanden ball clay (325 Maschen und feiner) wurde mit einer und haben keine besondere Wichtigkeit, soweit es kleinen Menge Wasser gemischt und zu Quadern 50 die Erfindung betrifft. Aluminiumnitrid kann, wenn der Größe 1,27 X 0,635 X 7,6 cm gepreßt. Diese vorhanden, als erwünschter Bestandteil der feuerwurden nach dem Trocknen, wie im Beispiel 1 be- festen Erzeugnisse für viele Verwendungszwecke angeschrieben, 12 Stunden lang bei einer Höchsttem- sehen werden, da es eine gute Widerstandsfähigkeit peratur von 1450⁰C zur Nitridbildung erhitzt. gegen geschmolzene, aggressive Salze, geschmolzene

Die so erhaltenen Quader enthielten 9 % Stickstoff 55 Metalle und zahlreiche Schlacken hat.

und hatten eine Biegezugfestigkeit von etwa 64 kg/cm². Es gibt Beweise dafür, daß Aluminiumnitrid wenig-

Die Bindung für die körnigen Aluminiumoxidteile stens zum Teil in festen Lösungen auftritt. Die Reak-

bestand im wesentlichen aus Siliziumnitrid, Alu- tionsabläufe können in jedem einzelnen Fall in gewis-

miniumnitrid und Siliziumkarbid. , sem Maße kontrolliert werden an dem Anteil des

Aus dem Vorangehenden ist ersichtlich, daß die 60 vorhandenen feinverteilten Siliziumkarbids. Ebengemäß der vorliegenden Erfindung durch Nitridbil- falls für die Kontrolle des Ablaufs solcher Reaktionen dung erzeugten Bindungen in Körpern in Überein- nutzbar ist die Menge des vorhandenen reduzierbaren Stimmung mit einer Zahl von Faktoren ziemlich stark kieselhaltigen Materials. : variieren, obwohl die Bindemittel im wesentlichen Da jedoch während der Nitridbildung Stickstoff und vorherrschend aus Siliziumnitrid· und/oder SiIi- 65 immer im Überschuß vorhanden ist,.besteht bei Vorziumoxinitrid bestehen. Wird Siliziumdioxid als ein- handensein von überschüssigem Siliziumkarbid die ziges reduzierbares kieselhaltiges Material zusammen Neigung, lieber Siliziumnitrid in dein Binder zu bilden mit Siliziumkarbid verwendet, kann der Binder auch als Oxinitrid. Nichtsdestoweniger sind die silizierten

9 10

Körper in vielen Fällen so groß und/oder so geformt, werden. Wie zu erwarten, stehen bei dem Vorgang

daß sie den Angriff des Stickstoffs auf ihr Inneres mit der Nitridbildung Zeit und Temperatur in umgekehr-

dem Ergebnis hindern, daß hier im wesentlichen Oxi- ter Beziehung zueinander. Daher kann man — bei

nitrid vorhanden ist. anderen Faktoren ist es genauso — mit einer kurz-

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß die 5 zeitigen Nitridbildung bei hohen Temperaturen das Mengenverhältnisse unter den Bestandteilen der Mi- gleiche Ergebnis erzielen wie mit einer länger dauernschungen, die zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse den Nitridbildung bei tieferen Temperaturen. Es gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, in wurde jedoch gefunden, daß eine Mindesttemperatur ziemlich weitem Bereich schwanken können. Sie soll- von etwa 1300 bis 1350⁰C für eine zufriedenstellende ten so sein, daß der SiO₂-Gehalt des reduzierbaren io Nitridbildung erforderlich ist, und gewöhnlich der kieselhaltigen Materials etwa 1 bis 30 % der Mischung Bereich von etwa 1400 bis 1500⁰C bevorzugt wird, ausmacht. Enthält das kieselhaltige Material Alu- Die bei einer gewählten Temperatur für eine zufrieminiumoxid, kann der Al₂O₃-Gehalt der Mischung denstellende Nitridbildung notwendige minimale Reakbis zu 20 bis 25% betragen. Das Siliziumkarbid ist tionszeit ist aber nicht konstant, da der Fortgang der häufig als gebundenes Material ebenso erwünscht wie 15 Nitridbildung auch stark von der Größe und Dicke als Reaktionspartner für die Bindung. In solchen oder dem Querschnitt der betreffenden Körper beein-Fällen kann es 95 bis 97 % der Mischung ausmachen. flußt wird. Dementsprechend werden in vielen Fällen Wenn es jedoch nur zur Bildung der Bindung dienen relativ dicke Körper einen viel höheren Stickstoffsoll, kann der Siliziumkarbid-Gehalt bei 15 bis 20% gehalt in ihren äußeren Teilen als im Inneren aufliegen. 20 weisen — unabhängig von der angewandten Tem-

Tennessee ball clays enthalten etwa 52% SiO₂ und peratur oder der Zeit. Eine Höchsttemperatur für die

etwa 31% Al₂O₃; Analysen von Bentoniten weisen Nitridbildung von 1700⁰C ist angezeigt wegen der

etwa 62% SiO₂ und etwa 18% Al₂O₃ auf, und Kaolin Zerfallsneigung des Siliziumnitrids oberhalb dieser

enthält etwa 47% SiO₂ und etwa 40% Al₂O₃. Dem- Temperatur.

entsprechend schwankt bei den oben angeführten 35 Das vorliegende neue Verfahren ist von besonderem Beispielen der SiO₂-Gehalt der Mischungen von Interesse wegen der höchst nützlichen Eigenschaften, weniger als 2% im Beispiel 7 bis zu fast 29% ™ die an den gemäß dem Verfahren nitridgebundenen Beispiel 3. Der Al₂O₃-Gehalt in den Mischungen, in Erzeugnissen gefunden wurden. Wesentlich an allen denen Tone als reduzierbare kieselhaltige Materialien solchen Erzeugnissen ist eine gute Widerstandsfähigbenutzt werden, bewegt sich zwischen etwa 0,5 und 30 keit gegenüber geschmolzenem Kryolith; viele werden über 65 %· I^m letzteren Falle wurde jedoch körniges durch diesen offenbar gar nicht angegriffen. Gleich-Aluminiumoxid im Überschuß zugefügt, damit ein zeitig sind alle diese Erzeugnisse brauchbare Feuergebundener Aluminiumoxid-Körper entstand. Wenn fest-Materialien. Viele haben relativ hohe Festigkeit, erwünscht, können Mischungen aus Siliziumdioxid Es zeigte sich, daß die Festigkeit dieser Erzeugnisse und Aluminiumoxid (Bauxit z. B.), Ton und Alu- 35 in einigen Fällen stark zunahm bei wiederholtem miniumoxid oder Siliziumdioxid, Ton und Aluminium- Aufheizen und Abkühlen. Das Erzeugnis wird also oxid als Ausgangsmaterial zur Herstellung feuerfester im Gebrauch fester, statt schwächer.
Erzeugnisse gemäß der Erfindung benutzt werden. Zum Beispiel zeigte ein feuerfester Quader, der im

Wie oben ausgeführt, kann jedoch ein Gehalt an wesentlichen gemäß Beispiel 5 hergestellt, aber länger

kristallinem SiO₂ von mehr als etwa 20% Schwierig- 40 zur Nitridbildung erhitzt wurde, nach 14maligem

keiten verursachen, die sich infolge der Dichteände- Aufheizen auf 1400⁰C und Abkühlen auf Raumtem-

rungen während des Erhitzens ergeben. peratur mehr als 80% Zunahme der Biegezugfestig-

Wie oben ausgeführt, kann, falls erwünscht, ein keit bei Raumtemperatur.

Katalysator in den Mischungen verwendet werden. Die Prüfungen ergaben eine Festigkeit von ft Das USA.-Patent 2 618 565 veröffentlicht eine An- 45 471 kg/cm² nach dem Erhitzungs-Kühlungs-Zyklus w zahl für die Herstellung von Siliziumnitrid brauch- gegenüber einer Festigkeit von 253 kg/cm^a vorher, barer Katalysatoren. Einige der dort erwähnten Das bedeutet eine sehr gute Temperaturwechsel-Katalysatoren können in den angegebenen Mengen- beständigkeit.

anteilen benutzt werden. Andere geeignete Kataly- Wie in der vorangehenden Beschreibung gezeigt,

satoren können in brauchbaren Mengen angewendet 50 sind viele Veränderungen und Abwandlungen der in

werden. den verschiedenen Beispielen beschriebenen Verfah-

Obwohl, wie früher erwähnt, das feine Silizium- rensweisen möglich. So können z. B. Mischungen, die

karbid in der Mischung teilweise durch fein verteilten neben Siliziumkarbid entweder Siliziumdioxid und

Kohlenstoff als Reduktionsmittel ersetzt werden kann, Ton oder Siliziumdioxid und Aluminiumoxid ent-

ist die Benutzung von Kohlenstoff nicht vorzuziehen, 55 halten, verwendet werden; Katalysatoren zur Nitrid-

da die Festigkeit der damit hergestellten Erzeugnisse bildung können verwandt werden; die feuerfesten

erniedrigt zu werden scheint. Das geschieht sogar Erzeugnisse können jede geeignete Größe aufweisen,

dann, wenn der Kohlenstoff nur 5% der Mischung können in jede beliebige Form gebracht und können

und 6% des gesamten SiC-Gehaltes ausmacht. An- durch Pressen, Stampfen, Strangpressen oder jedes

dererseits bleibt, wenn ein Übergangs-Bindemittel, 60 andere gewünschte Verfahren geformt werden. Es

wie z. B. Dextrin, zur Herstellung einer plastischen versteht sich auch, daß die Nitrid bildende Atmosphäre

Masse gemäß der Erfindung verwendet wird, eine reiner Stickstoff oder unreiner Stickstoff wie z. B.

kleine Menge Kohlenstoff in dem geformten Artikel mit Stickstoff oder Ammoniak angereicherte Luft sein

zurück. Da ein Übergangs-Bindemittel selten in größe- kann.

rer Menge als etwa 3 bis 5 % gebraucht wird, ist der 65 Die vorliegende Erfindung ist von besonderem

maximale Kohlenstoffgehalt von Mischungen mit Interesse wegen der erwünschten Eigenschaften der

Übergangs-Bindemitteln normalerweise geringer als danach hergestellten Erzeugnisse. Wie oben ausge-

1%, und das kann nicht als bedeutsam angesehen führt, haben feuerfeste Erzeugnisse gemäß der vor-

liegenden Erfindung gute bis ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber geschmolzenem Kryolith, wodurch sie für Aluminium-Reduktions-Zellen brauchbar werden.

Sie sind weiterhin recht widerstandsfähig gegenüber dem Angriff durch viele andere Chemikalien, gegenüber Oxydation und gegenüber Abplatzungen. Demzufolge können z. B. Kammern und Kammerauskleidungen, Muffeln, Formsteine, Ofen-Ausrüstungen, Tiegel u. dgl. in geeigneter Weise nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgreich produziert werden.

Da die nach dem Verfahren erzeugten Körper sehr hart sind, sind sie außerdem tauglich für die Benutzung als Faden-Führer, Brennkammerdüsen u. dgl.

Die Erfindung ist auch deswegen wichtig, weil bei dem Wegfall des Gebrauchs von elementarem Silizium zur Bildung von Körpern, die Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid enthalten, sehr große Einsparungen gemacht werden.

Soweit nicht anders vermerkt, handelt es sich bei ίο den in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozentwerten um Gewichtsprozent und bei den Maschengrößen um die der USA.-Norm-Siebe.

Claims

1 2 sehr feinkörnig ist, und ein feinkörniges, kieselhaltiges Patentansprüche: Material, wie Siliziumdioxid und/oder Ton, verwendet, und das Erhitzen dieser Stoffe erfolgt im Temperatur-

1. Verfahren zur Herstellung feuerfester, Nitrid bereich von 1300 bis 1700⁰C; bevorzugt wird eine enthaltender Körper, dadurch gekenn- 5 Temperatur im Bereich von 1400 bis 1500⁰C angezeichnet, daß Siliziumkarbid, von dem wendet.

wenigstens ein Teil sehr feinkörnig ist, mit einem Es kann gegebenenfalls eine wesentliche Menge von

feinkörnigen kieselhaltigen Material wie Silizium- relativ grobem Siliziumkarbid in der Mischung verdioxid und/oder Ton vermischt und geformt wird wendet werden.

und die Formstücke im Temperaturbereich von io Eine besondere Ausführungsform sieht vor, daß 1300 bis 1700⁰C in ^stickstoffhaltiger Atmosphäre das kieselhaltige Material ein fein verteilter Ton ist bis zur Bildung eines wesentlichen Anteils von und praktisch das ganze Siliziumkarbid in der Mi-Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid erhitzt schung fein verteilt ist, wobei der Ton und das SiIiwerden. ziumkarbid in einem Verhältnis vorliegen, bei dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 unter den Reaktionsbedingungen Körper entstehen, zeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von die im wesentlichen aus Aluminiumnitrid und SiIietwa 1400 bis 1600⁰C angewendet wird. ziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Das Siliziumdioxid des kieselhaltigen Materials gekennzeichnet, daß eine wesentliche Menge von wird durch das feinverteilte Siliziumkarbid reduziert, relativ grobem Siliziumkarbid in der genannten 20 und eine Reaktion des Stickstoffs mit dem Reaktions-Mischung verwendet wird. produkt von Siliziumkarbid und dem kieselhaltigen

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Material führt zur Bildung von Siliziumnitrid und/ dadurch gekennzeichnet, daß das kieselhaltige oder Siliziumoxinitrid. Wo ein kieselhaltiges Material, Material ein fein verteilter Ton ist und praktisch wie Ton, bei der Durchführung des Verfahrens benutzt das ganze Siliziumkarbid in der Mischung fein 25 wird, kann das Endprodukt auch Aluminiumnitrid verteilt ist, wobei der Ton und das Siliziumkarbid und andere Metallverbindungen, die sich aus dem in einem Verhältnis vorliegen, bei dem unter den Ton herleiten, enthalten.

Reaktionsbedingungen Körper entstehen, die im . Die bei dem Verfahren gewonnenen Erzeugnisse wesentlichen aus Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid sind — sei es mit Siliziumdioxid oder Ton durch- und Aluminiumnitrid, einzeln oder zu mehreren, 30 geführt worden — hochfeuerfesfe Körper mit einer bestehen. ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit gegenüber

geschmolzenen Metallsalzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine wirtschaftliche günstige Herstellung feuerfester und korro-35 sionsbeständiger Artikel, die im wesentlichen aus

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren für die Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid, mit oder

Herstellung feuerfester Körper, die wesentliche Men- ohne Körnern aus anderem feuerfesten Material,

gen an Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid ent- bestehen. Das teure, elementare Silizium ist nicht

halten. nötig, und somit werden die elektrischen Eigenschaften

Siliziumnitrid und Siliziumoxinitrid sind als brauch- 40 der erhaltenen Gegenstände nicht von elementarem

bare, feuerfeste Materialien sowohl direkt als auch Silizium, das nicht reagiert hat, beeinflußt,

als Bindemittel, allein oder in Zumischung zu SiIi- Bei der Anwendung dieses Verfahrens erhält man

ziumkarbid, für die Bildung feuerfester Körper Erzeugnisse von außerordentlicher Festigkeit mit

bekannt. höchster Feuerfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und

Aus den Zeitschriften »American Ceramic Society 45 Verschleißbeständigkeit.

Bulletin« 41 (7), 1962, S. 447 bis 449, und »Keramische Wie oben erwähnt, enthalten die Rohmischungen, Zeitschrift« 15 (4), 1963, S. 203 bis 205 und 273, ist die bei der Durchführung des vorliegenden, neues bekannt, hochfeuerfeste Erzeugnisse aus Silizium- artigen Verfahrens verwendet werden, feinverteiltes karbid mit Siliziumnitrid oder Siliziumoxinitrid her- Siliziumkarbid zusammen mit Siliziumoxid oder einem zustellen, wobei diese Binder »in situ« durch die 50 Ton und können, wenn erwünscht, auch gröbere Teil-Reaktionen von elementarem Silizium in einer Stick- chen von Siliziumkarbid und/oder Körnern aus andestoffffatmosphäre gebildet werden (»Keramische Zeit- ren feuerfesten Materialien enthalten,
schrift« a. a. O., S. 204). In einigen Fällen können Katalysatoren, deren

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Brauchbarkeit für die Bildung von Siliziumnitrid

neuartiges Verfahren für die Herstellung feuerfester 55 durch Reaktionen von Stickstoff mit elementarem

Körper zu entwickeln, die wesentliche Mengen an Silizium bekannt ist, mit hinzugefügt werden. Wenn

Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid enthalten, erwünscht, kann Kohlenstoff als teilweiser Ersatz für

wobei im Vergleich zu elementarem Silizium wohl- Siliziumkarbid zur Reduktion des kieselhaltigen

feile Ausgangsstoffe verwendet werden. Das Verfahren Materials zugefügt werden.

soll auch nicht kritisch sein bezüglich der Atmosphäre, 60 Es sei jedoch festgestellt, daß Katalysatoren in

in der die feuerfesten Körper gebrannt werden. einigen Fällen unwirksam oder von zweifelhaftem

Bei dem Verfahren zum Herstellen feuerfester Kör- Wert sein können und daß Körper, die aus kohlenper, die durch Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxi- stoffhaltigen Mischungen hergestellt werden, kleinere nitrid gebunden sind, das nach dem Vermischen der Festigkeiten aufweisen können als die, die aus Mi-Ausgangsstoffe und der Formgebung in den Körpern 65 schungen ohne Kohlenstoff erzeugt werden,
selbst durch Erhitzen in stickstoffhaltiger Atmosphäre Die folgenden Beispiele erklären spezielle Mischunerzeugt wird, werden erfindungsgemäß als Ausgangs- gen und Arbeitsweisen, die bei der Ausführung der stoffe Siliziumkarbid, von dem wenigstens ein Teil vorliegenden Erfindung angewendet werden.