DE1571354B2

DE1571354B2 - Herstellung von feuerfesten koerpern

Info

Publication number: DE1571354B2
Application number: DE19651571354
Authority: DE
Inventors: Kenneth Merland Lewiston N.Y. Taylor (V.StA.)
Original assignee: The Carborundum Co., Niagara Falls, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-08-25
Publication date: 1973-03-29
Also published as: ES317024A1; GB1123602A; US3305372A; NL6511084A; CH438137A; DE1571354C3; BE668821A; SE320017B; DE1571354A1

Description

·· 3 4

In den Beispielen 1 bis 4 wird bezweckt, Körper zu Eine anscheinend vollständige Umwandlung des

erhalten, die Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxi- Siliziumgehaltes einer Mischung in Siliziumnitrid

nitrid in größerer Menge enthalten. zeigt sich bei dem folgenden Beispiel.

r>-ii ■; Beispiel4
Beispiell ⁵

Eine Mischung, bestehend aus 47 % Siliziumkarbid

Eine Mischung, bestehend aus 50% Siliziumkar- (Siebweite 325 Maschen und feiner) und 53% Tenbid (Siebweite 200 Maschen und feiner) und 50 % nessee ball clay (Siebweite 325 Maschen und feiner), Tennessee ball clay (Siebweite 350 Maschen und wurde mit genügend Wasser versetzt, um in der oben feiner), wurde mit genügend Wasser versetzt, um eine io beschriebenen Weise Quader von 1,27 X 0,635 χ preßfähige Masse zu erhalten. Es wurden Quader von 7,6 cm Größe zu formen. Die feuchten Quader wurder Größe 1,27 χ 0,635 χ 7,6 cm aus der Masse den bei 125° C getrocknet und, wie im Beispiell geformt bei einem Druck von über 422 kg/cm² und beschrieben, bei einer Höchsttemperatur von etwa vor der Nitridbildung bei 125⁰C getrocknet. Die 1425°C ungefähr 16 Stunden zur Nitridbildung ge-Nitridbildung in den Quadern wurde in einem elek- 15 brannt. Die Nitridbildung wurde dann im gleichen trisch beheizten Muffelofen durchgeführt. Der Tem- Ofen noch einmal 16 Stunden bei einer Temperatur peraturanstieg betrug etwa 300° C/h; es wurde eine von ungefähr 1450⁰C fortgesetzt. Die gebrannten Höchsttemperatur von ungefähr 1425°C erreicht und Quader hatten eine Dichte von 1,91 kg/cm³ und etwa 16 Stunden gehalten. Während des Brennens bestanden im wesentlichen aus Siliziumnitrid und wurde Stickstoff in solcher Menge durch die Muffel 20 Aluminiumnitrid. Der niedrige Kohlenstoffgehalt von geleitet, daß das Gas in der Muffel etwa 50mal pro 0,13% und der hohe Stickstoffgehalt von 34,9% Stunde ausgewechselt wurde. zeigen, daß sich das Siliziumkarbid praktisch ganz in

Die wie oben beschrieben hergestellten Quader Siliziumnitrid umgewandelt hat und daß das im Ton

hatten eine Dichte von 2,02 g/cm³ und enthielten im enthaltene Silizium sich ebenso umgesetzt hat.

wesentlichen Siliziumnitrid, außerdem Siliziumkarbid, 25 Die Biegezugfestigkeit der gebrannten Quader belief

Das letztere war, wie sich in einer Kohlenstoffanalyse sich auf ungefähr 359 kg/cm², der Volumenverlust

zeigte, in ganz kleiner Menge vorhanden. Der Stick- beim 2stündigen Eintauchen in Kryolith bei 1000⁰C

stoffgehalt betrug 29,1 %. auf weniger als 1 %.

Die Biegezugfestigkeit der wie oben beschrieben Aus den angeführten Beispielen läßt sich ersehen,

hergestellten Quader wurde bei Raumtemperatur an 3° daß aus Mischungen von Siliziumkarbid und Ton im

den flachen Quadern bestimmt unter Benutzung von ungefähren Verhältnis Γ: 1 unter Nitridbildung her-

5,08 bis 6,34 cm Spannweite mit 3-Punkt-Belastung. gestellte Erzeugnisse gute Festigkeit und ziemlich

Die Durchschnittszahl lag bei ungefähr 576 kg/cm². hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmol-

Andere wie oben beschrieben hergestellte Quader, zenem Kryolith aufweisen. Die Erzeugnisse bestehen

die dem Norm-Korrosions-Test, indem sie 2 Stunden 35 im wesentlichen aus Siliziumnitrid und können kleine

bei 1000⁰C in geschmolzenem Kryolith eingetaucht Mengen sowohl an Siliziumoxinitrid und restlichem

werden, unterworfen wurden, zeigten nur etwa 3 % Siliziumkarbid als auch an Verunreinigungen aus den

Volumenverlust. Rohmaterialien enthalten.

Enthalten die zusammengestellten Rohmischungen

Beispiel 2 . 4° bis zu 60 bis 65% Ton, ist die Festigkeit der Nitrid-Erzeugnisse recht hoch: Die ungefähre Biegezugfestig-

Eine Mischung, bestehend aus 50% Siliziumkarbid keit, bestimmt an Quadern der Größe 1,27 X 0,635 X

(Siebweite 200 Maschen und feiner) und 50% Kaolin 7,6 cm beträgt 815 bis 935 kg/cm².

(Siebweite 325 Maschen und feiner), wurde zur Bildung Röntgen-Beugungs-Aufnahmen von solchen Qua-

einer preßfähigen Masse mit Wasser versetzt und in 45 dern zeigen jedoch das Vorhandensein von etwas

Quader von 1,27 χ 0,635 X 7,6 cm Größe gepreßt. Mullit (3Al₂O₃ · 2SiO₂) und einen relativ großen

Die gepreßten Quader wurden in der gleichen Weise, Siliziumkarbid-Gehalt. Das kann von einem über-

wie oben beschrieben, zur Nitridbildung gebrannt mäßigen Zusammensintern der Quader herrühren,

und geprüft. Es zeigte sich, daß die Biegezugfestig- wodurch der Angriff der Stickstoff-Atmosphäre auf

keit der Quader niedriger war als im Beispiel 1 (etwa 5° das Siliziumkarbid verhindert oder behindert wird.

323 kg/cm²) und daß die Quader weniger Silizium- Im Gegensatz zu den im wesentlichen Nitrid ent-

oxinitrid und Siliziumkarbid enthielten. haltenden Körpern, die nach den Beispielen 1 bis 4

erhalten wurden und bei denen restliches Silizium-

Beispiel 3 karbid als Verunreinigung angesehen werden kann,

55 enthalten die Körper, die unter Verwendung gerin-

Eine Mischung, bestehend aus 45 % Siliziumkarbid gerer Mengen Ton als reduzierbarem kieselhaltigem

(Siebweite 200 Maschen und feiner) und 55% Ten- Material erhalten wurden, Siliziumnitrid und/oder

nessee ball clay (Siebweite 325 Maschen und feiner), Siliziumoxinitrid zusammen mit Aluminiumnitrid als

wurde mit Wasser versetzt und, wie oben beschrieben, Bindemittel für relativ große Mengen von unange-

zu 1,27 X 0,635 X 7,6 cm großen Quadern geformt. 60 griffenem Siliziumkarbid.

Diese Quader enthielten nach der gleichen Erhitzung Die zuletzt erwähnten Körper sind charakterisiert

zur Nitridbildung wie im Beispiel 1 im wesentlichen durch gute Festigkeit und ausgezeichnete Korrosions-

Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, Aluminiumnitrid und beständigkeit gegenüber geschmolzenem Kryolith,

etwas mehr Siliziumkarbid als die Quader von Bei- obwohl der Stickstoffgehalt viel geringer als in den

spiel 1. Die Quader hatten größere Festigkeit als die 65 nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Erzeugnissen

von Beispiel 1 und 2 und zeigten etwas größere ist.

Korrosionsbeständigkeit in geschmolzenem Kryolith Die Herstellung solcher Erzeugnisse ist in den Beiais die von Beispiel 2. ·-·■··■■■..■·■.■...■ spielen 5 bis 7 erläutert.

Beispiel 5

Eine Mischung, bestehend aus 60% Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 15% Tennessee ball clay (325 Maschen und feiner), wurde mit Wasser versetzt, um eine preßfähige Masse zu erhalten. Quaderförmige Probekörper der Größe 1,27 X 0,635 X 7,6 cm wurden aus der feuchten Mischung geformt und in der gleichen Weise getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Sie wurden dann zur Nitridbildung in der gleichen Weise erhitzt wie dort beschrieben, jedoch 6 Stunden bei der Maximaltemperatur von 1450⁰C.

Die erhaltenen feuerfesten Quader enthielten beachtlich viel überschüssiges Siliziumkarbid und hatten eine Dichte von 2,40 kg/cm³. Das Bindemittel für die Siliziumkarbid-Körner enthielt im wesentlichen Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid und Aluminiumnitrid. Der Stickstoffgehalt betrug 7,2%. Die durchschnittliche Biegezugfestigkeit der Quader lag bei etwa 218 kg/cm²; eine Korrosion der Quader durch geschmolzenes Kryolith während 2 Stunden bei 1000⁰C war nicht bemerkbar.

Beispiel 6

Eine Mischung, bestehend aus 65 % Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 10 % Bentonit (325 Maschen und feiner), wurde mit Wasser versetzt, um eine preßfähige Masse zu erhalten.

Quaderförmige Probestücke der Größe 1,27 χ 0,635 χ 7,6 cm wurden mit 422 kg/cm² Preßdruck aus den Mischungen geformt und nach Trocknung bei 125⁰C in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, 16 Stunden lang bei der Maximaltemperatur von etwa 1400⁰C zur Nitridbildung erhitzt. Danach wurden die Probestücke untersucht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Es fand sich ein Stickstoffgehalt von 6,6 %, eine Dichte von 2,6 g/cm³ und eine durchschnittliche Biegezugfestigkeit von etwa 239 kg/cm². Sie blieben beim 2stündigen Eintauchen in Kryolith bei 1000° C im wesentlichen unangegriffen.

Beispiel 7

Eine Mischung, bestehend aus 72 % Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 3% Bentonit (325 Maschen und feiner) wurde mit Wasser zu einer formbaren Masse angemacht und zu Quadern von 1,27 X 0,635 X 7,6 cm Größe geformt. Diese wurden bei 125°C getrocknet und in der gleichen Weise wie bei den früher beschriebenen Beispielen zur Nitridbildung 16 Stunden lang bei etwa 1400⁰C erhitzt. Die dabei erhaltenen Siliziumdioxids ergeben, ist die Verwendung von Mischungen, die Siliziumdioxid als solches in Mengen von mehr als etwa 20% enthalten, gewöhnlich unpraktisch. Bei geringeren Gehalten können jedoch Körper, die aus Mischungen von in der Hauptsache Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und einem Übergangsbinder geformt sind, zur Herstellung vorzüglicher feuerfester Körper unter Nitridbildung erhitzt werden.

Beispiele

Eine Mischung, bestehend aus 68 % Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 2 % Dextrin-Pulver, wurde zur Herstellung einer preßfähigen Masse mit ausreichend

Wasser versetzt, wobei das Dextrin als Übergangsbinder diente. Quader von 1,27 χ 0,635 χ 7,6 cm Größe wurden mit etwa 422 kg/cm² Preßdruck aus der Masse geformt. Nach Trocknung bei etwa 125° C wurden sie in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Nitridbildung erhitzt, nur mit dem Unterschied, daß die maximale Temperatur statt 1425° 1450⁰C betrug.

Die erhaltenen Quader hatten eine Dichte von 2,42 g/cm³ und enthielten 5,8% Stickstoff. Röntgenaufnahmen zeigten das Vorhandensein von Siliziumnitrid in den Quadern neben einer großen Menge Siliziumkarbid. Die Quader hatten Biegezugfestigkeiten von etwa 309 kg/cm² (bestimmt wie oben beschrieben) und zeigten keinen Volumenverlust bei 2stündigem Eintauchen- in geschmolzenem Kryolith bei 1000⁰C.

Beispiel9

Eine Mischung, bestehend aus 58 % Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner), 15% Siliziumdioxid (200 Maschen und feiner) und 2% Dextrin-Pulver, wurde, um eine preßfähige Masse zu erhalten, mit Wasser versetzt, in Quader der Größe 1,27 χ 0,635 χ 7,6 cm gepreßt und unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 zur Nitridbildung erhitzt. Die dabei erzeugten Quader hatten eine Dichte von 2,28 g/cm³ und einen Stickstoffgehalt von 7,3%· Röntgenaufnahmen zeigten das Vorhandensein von Siliziumoxinitrid und Siliziumnitrid neben Siliziumkarbid.

Bei Prüfung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, ergaben die Quader eine Biegezugfestigkeit von etwa 204 kg/cm² und zeigten keinen Angriff durch geschmolzenes Kryolith.

Beispiel

Eine Mischung, bestehend aus 62% Siliziumkarbid (10 bis 70 Maschen), 25% Siliziumkarbid (200 Mafeuerfesten Quader wurden in der vorhergehend be- 55 sehen und feiner), 10% Siliziumdioxid (200 Maschen schriebenen Weise geprüft. Sie wiesen eine Dichte von und feiner), 2 % Dextrin-Pulver und 1 % Kalzium- ~ ~ - - - · - fluorid, wurde mit Wasser versetzt, um eine preß

fähige Masse zu erhalten. Das Kalziumfluorid wurde hinzugefügt, da es bekanntlich einen katalytischen Effekt auf die Siliziumnitridbildung bei der Reaktion von elementarem Silizium mit Stickstoff bei hohen Temperaturen hat.

Quader der Größe 1,27 X 0,635 X 7,6 cm wurden aus der plastischen Masse gepreßt und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Nitridbildung erhitzt, nur mit dem Unterschied, daß die

und einen Stickstoffgehalt von 6,9% auf. Die Quader wurden während 2stündigen Eintauchens im geschmolzenem Kryolith bei 1000⁰C nicht angegriffen und hatten eine durchschnittliche Biegezugfestigkeit von etwa 302 kg/cm². Röntgenaufnahmen zeigten das Vorhandensein von Siliziumnitrid.

Wie früher auseinandergesetzt, kann das für die Reaktion mit fein verteiltem Siliziumkarbid zur Herstellung feuerfester Körper gemäß der vorliegenden Erfindung benutzte kieselhaltige Material auch Siliziumdioxid sein. Wegen der Dichteänderungen, die sich infolge der Modifikationsumwandlungen des maximale Temperatur bei 1400⁰C lag und die Quader 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurden.

Nach der Nitridbildung wurden die Proben untersucht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Sie hatten einen Stickstoffgehalt von 8,0 %> eine Dichte von 2,32 g/cm³ und eine Biegezugfestigkeit von 232 kg/cm². Sie enthielten neben Siliziumkarbid, SiIiziumoxinitrid und Siliziumnitrid und zeigten nach 2stündigem Eintauchen in geschmolzenem Kryolith keinen Angriff.

Quader, die im wesentlichen genauso hergestellt wurden wie die im Beispiel 10, hatten einen geringeren Stickstoffgehalt (5,7%) ^un<i eine geringere Biegezugfestigkeit (etwa 218 kg/cm²).

Das in den Beispielen 8, 9, 10 verwendete Siliziumkarbid war eine Mischung von relativ groben, von feineren und einigen sehr feinen Körnern. In einer solchen Mischung reagiert das relativ grobe Karbid unter den vorliegenden Bedingungen in keinem wesentlichen Ausmaß; die sehr feinen Siliziumkarbid-Teilchen sind der reagierende Anteil. Bezüglich anderer Faktoren ist es genauso, je feiner das Karbid, um so reaktionsfreudiger ist es.

Während normalerweise eine wesentliche Menge sehr feinen Siliziumkarbids in Mischungen zur Herstellung von feuerfesten Körpern gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden sein wird, um eine ausreichende Bindung der nitridhaltigen Produkte sicherzustellen, ist demzufolge die Verwendung größerer Mengen gröberen Materials, wenn dieses für bestimmte Zwecke erwünscht ist, möglich.

Wie sich aus einigen der vorangehenden Beispiele ersehen läßt, ist jedoch die Gegenwart von grobem Siliziumkarbid nicht notwendig.

Natürlich ist es nach dem hier dargelegten allgemeinen Erfindungsgedanken auch möglich, Körper herzustellen, in denen eine im wesentlichen aus Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid bestehende Matrix als Bindemittel für andere körnige feuerfeste Materialien dient. Die Matrix oder das Bindemittel kann, abhängig von der.verwendeten Mischung, auch Aluminiumnitrid und/oder restliches Siliziumkarbid zusammen mit Verunreinigungen enthalten. Die Herstellung eines solchen Erzeugnisses wird in dem folgenden Beispiel beschrieben.

B e i s ρ i β 1 11

Eine Mischung aus 65 % geschmolzenem Aluminiumoxid (14 Maschen und feiner), 20% Siliziumkarbid (325 Maschen und feiner) und 15 % Tennessee ball clay (325 Maschen und feiner) wurde mit einer kleinen Menge Wasser gemischt und zu Quadern der Größe 1,27 X 0,635 X 7,6 cm gepreßt. Diese wurden nach dem Trocknen, wie im Beispiel 1 beschrieben, 12 Stunden lang bei einer Höchsttemperatur von 1450⁰C zur Nitridbildung erhitzt.

Die so erhaltenen Quader enthielten 9 % Stickstoff und hatten eine Biegezugfestigkeit von etwa 64 kg/cm². Die Bindung für die körnigen Aluminiumoxidteile bestand im wesentlichen aus Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Siliziumkarbid.

Aus dem Vorangehenden ist ersichtlich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung durch Nitridbildung erzeugten Bindungen in Körpern, in Übereinstimmung mit einer Zahl von Faktoren ziemlich stark variieren, obwohl die Bindemittel im wesentlichen und vorherrschend aus Siliziumnitrid' und/oder Siliziumoxinitrid bestehen. Wird Siliziumdioxid.-als einziges reduzierbares kieselhaltiges Material zusammen mit Siliziumkarbid verwendet, kann der Binder auch kleinere Mengen von Siliziumdioxid, das sich nicht an der Reaktion beteiligt hat, und andere nebensächliche Verunreinigungen enthalten. In einem aus einer Mischung, in der ein Ton benutzt wurde, hergestellten Erzeugnis kann der Binder neben Siliziumnitrid und/ oder Siliziumoxinitrid auch -kleinere Mengen an Aluminiumnitrid und Nitride von anderen nitridbildenden, in der Mischung vorhandenen Metallen sowie nebensächliche Verunreinigungen enthalten.

ίο Die genaue Zusammensetzung des Binders in gemäß der Erfindung unter Nitridbildung verfestigten Erzeugnissen ist nicht nur variabel, .sondern auch praktisch unmöglich genau zu definieren. Eine quantitative Analyse sagt über die anwesenden Verbindungen nichts aus, und die Röntgenheugung ist natürlich für eine genaue Bestimmung kleiner Prozentsätze nicht zuverlässig. Grundsätzlich kann die Bildung von Siliziumnitrid aus Siliziumkarbid,. Siliziumdioxid und Stickstoff bei hohen Temperaturen durch die Gleichung

SiO₂ + 2SiC + 2N₂ > Si₃N₄ + 2CO

dargestellt werden. _£<, ,

Eine ähnliche Reaktion findet bei der Herstellung von Siliziumoxinitrid statt. Die letztere Verbindung wird durch W. D. Fo r g enjg und B. F. Decker in »Nitride des Siliziums«, Trans. Met: Soc. A. I. M. E. 212 (3), S. 343 bis 348 (19581), beschrieben. In vielen Fällen wurde bei der Entwicklung des vorliegenden neuen Verfahrens gefunden^ daß wenigstens eine wesentliche Menge des Binders bei den nitridgebundenen Erzeugnissen das Röntgenbeugungs-Diagramm aufweist, das in dem oben angegebenen Zeitschrift-Artikel als charakteristisch für Siliziumoxinitrid bezeichnet worden ist. Der wichtige Unterschied in der Reaktion, durch die das Oximtrid gebildet wird, ist offenbar die Bildung von zwei; .Molen Oxinitrid aus je zwei Molen des reagierendenxSiliziumkarbids und des verwendeten Siliziumdioxids. ₍;

In den Fällen, wo bei der Durchführung des Prozesses Tone als SiO₂-Träger verwendet wurden, scheinen die Silikate des Tons durch das Siliziumkarbid in einer ungefähr entsprechenden Reaktion reduziert worden zu sein, so daß Siliziumnitrid und/oder SiIiziumoxinitrid und andere Nitride, wie z. B. die des Aluminiums und Titans, sich gebildet haben. Diese anderen Nitride sind mit Ausnahme des Aluminiumnitrids in sehr kleinen Mengen immer vorhanden und haben keine besondere Wichtigkeit, soweit es die Erfindung betrifft. Aluminiumnitrid kann, wenn vorhanden, als erwünschter Bestandteil der feuerfesten Erzeugnisse für viele Verwendungszwecke angesehen werden, da es eine gute Widerstandsfähigkeit gegen geschmolzene, aggressive Salze, geschmolzene Metalle und zahlreiche Schlacken hat.

Es gibt Beweise dafür, daß Aluminiumnitrid wenigstens zum Teil in festen Lösungen auftritt. Die Reaktionsabläufe können in jedem einzelnen Fall in gewissem Maße kontrolliert werden an dem Anteil des vorhandenen feinverteilten Siliziumkarbids. Ebenfalls für die Kontrolle des Ablaufs solcher Reaktionen nutzbar ist die Menge des vorhandenen reduzierbaren kieselhaltigen Materials. :

Da jedoch während der Nitridbildung Stickstoff

immer im Überschuß vorhanden ist, besteht bei Vor_r handensein von überschüssigem Siliziumkarbid die Neigung, Heber Siliziumnitrid in dem Binder zu bilden als Oxinitrid. Nichtsdestoweniger sind die silizierten

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9 10

Körper in vielen Fällen so groß und/oder so geformt, werden. Wie zu erwarten, stehen bei dem Vorgang

daß sie den Angriff des Stickstoffs auf ihr Inneres mit der Nitridbildung Zeit und Temperatur in umgekehr-

dem Ergebnis hindern, daß hier im wesentlichen Oxi- ter Beziehung zueinander. Daher kann man — bei

nitrid vorhanden ist. anderen Faktoren ist es genauso — mit einer kurz-

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, daß die 5 zeitigen Nitridbildung bei hohen Temperaturen das Mengenverhältnisse unter den Bestandteilen der Mi- gleiche Ergebnis erzielen wie mit einer länger dauernschungen, die zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse den Nitridbildung bei tieferen Temperaturen. Es gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, in wurde jedoch gefunden, daß eine Mindesttemperatur ziemlich weitem Bereich schwanken können. Sie soll- von etwa 1300 bis 135O⁰C für eine zufriedenstellende ten so sein, daß der SiO₂-GeImIt des reduzierbaren io Nitridbildung erforderlich ist, und gewöhnlich der kieselhaltigen Materials etwa 1 bis 30% der Mischung Bereich von etwa 1400 bis 1500° C bevorzugt wird, ausmacht. Enthält das kieselhaltige Material Alu- Die bei einer gewählten Temperatur für eine zufrieminiumoxid, kann der Al₂O₃-Gehalt der Mischung denstellende Nitridbildung notwendige minimale Reakbis zu 20 bis 25% betragen. Das Siliziumkarbid ist tionszeit ist aber nicht konstant, da der Fortgang der häufig als gebundenes Material ebenso erwünscht wie 15 Nitridbildung auch stark von der Größe und Dicke als Reaktionspartner für die Bindung. In solchen oder dem Querschnitt der betreffenden Körper beein-Fällen kann es 95 bis 97 % der Mischung ausmachen. flußt wird. Dementsprechend werden in vielen Fällen Wenn es jedoch nur zur Bildung der Bindung dienen relativ dicke Körper einen viel höheren Stickstoffsoll, kann der Siliziumkarbid-Gehalt bei 15 bis 20% gehalt in ihren äußeren Teilen als im Inneren aufliegen. 20 weisen — unabhängig von der angewandten Tem-

Tennessee ball clays enthalten etwa 52% SiO₂ und peratur oder der Zeit. Eine Höchsttemperatur für die

etwa 31% Al₂O₃; Analysen von Bentoniten weisen Nitridbildung von 1700⁰C ist angezeigt wegen der

etwa 62% SiO₂ und etwa 18% Al₂O₃ auf, und Kaolin Zerfallsneigung des Siliziumnitrids oberhalb dieser

enthält etwa 47% SiO₂ und etwa 40% Al₂O₃. Dem- Temperatur.

entsprechend schwankt bei den oben angeführten as Das vorliegende neue Verfahren ist von besonderem Beispielen der SiO₂-Gehalt der Mischungen von Interesse wegen der höchst nützlichen Eigenschaften, weniger als 2 % im Beispiel 7 bis zu fast 29 % im die an den gemäß dem Verfahren nitridgebundenen Beispiel 3. Der Al₂O₃-Gehalt in den Mischungen, in Erzeugnissen gefunden wurden. Wesentlich an allen denen Tone als reduzierbare kieselhaltige Materialien solchen Erzeugnissen ist eine gute Widerstandsfähigbenutzt werden, bewegt sich zwischen etwa 0,5 und 30 keit gegenüber geschmolzenem Kryolith; viele werden über 65 %· I^m letzteren Falle wurde jedoch körniges durch diesen offenbar gar nicht angegriffen. Gleich-Aluminiumoxid im Überschuß zugefügt, damit ein zeitig sind alle diese Erzeugnisse brauchbare Feuergebundener Aluminiumoxid-Körper entstand. Wenn fest-Materialien. Viele haben relativ hohe Festigkeit, erwünscht, können Mischungen aus Siliziumdioxid Es zeigte sich, daß die Festigkeit dieser Erzeugnisse und Aluminiumoxid (Bauxit z. B.), Ton und Alu- 35 in einigen Fällen stark zunahm bei wiederholtem miniumoxid oder Siliziumdioxid, Ton und Aluminium- Aufheizen und Abkühlen. Das Erzeugnis wird also oxid als Ausgangsmaterial zur Herstellung feuerfester im Gebrauch fester, statt schwächer.
Erzeugnisse gemäß der Erfindung benutzt werden. Zum Beispiel zeigte ein feuerfester Quader, der im

Wie oben ausgeführt, kann jedoch ein Gehalt an wesentlichen gemäß Beispiel 5 hergestellt, aber länger

kristallinem SiO₂ von mehr als etwa 20% Schwierig- 40 zur Nitridbildung erhitzt wurde, nach 14maligem

keiten verursachen, die sich infolge der Dichteände- Aufheizen auf 1400⁰C und Abkühlen auf Raumtem-

rungen während des Erhitzens ergeben. peratur mehr als 80% Zunahme der Biegezugfestig-

Wie oben ausgeführt, kann, falls erwünscht, ein keit bei Raumtemperatur.

Katalysator in den Mischungen verwendet werden. Die Prüfungen ergaben eine Festigkeit von tjß Das USA.-Patent 2 618 565 veröffentlicht eine An- 45 471 kg/cm² nach dem Erhitzungs-Kühlungs-Zyklus v*- zahl für die Herstellung von Siliziumnitrid brauch- gegenüber einer Festigkeit von 253 kg/cm² vorher, barer Katalysatoren. Einige der dort erwähnten Das bedeutet eine sehr gute Temperaturwechsel-Katalysatoren können in den angegebenen Mengen- beständigkeit.

anteilen benutzt werden. Andere geeignete Kataly- Wie in der vorangehenden Beschreibung gezeigt,

satoren können in brauchbaren Mengen angewendet 50 sind viele Veränderungen und Abwandlungen der in

werden. den verschiedenen Beispielen beschriebenen Verfah-

Obwohl, wie früher erwähnt, das feine Silizium- rensweisen möglich. So können z. B. Mischungen, die

karbid in der Mischung teilweise durch fein verteilten neben Siliziumkarbid entweder Siliziumdioxid und

Kohlenstoff als Reduktionsmittel ersetzt werden kann, Ton oder Siliziumdioxid und Aluminiumoxid ent-

ist die Benutzung von Kohlenstoff nicht vorzuziehen, 55 halten, verwendet werden; Katalysatoren zur Nitrid-

da die Festigkeit der damit hergestellten Erzeugnisse bildung können verwandt werden; die feuerfesten

erniedrigt zu werden scheint. Das geschieht sogar Erzeugnisse können jede geeignete Größe aufweisen,

dann, wenn der Kohlenstoff nur 5% der Mischung können in jede beliebige Form gebracht und können

und 6% des gesamten SiC-Gehaltes ausmacht. An- durch Pressen, Stampfen, Strangpressen oder jedes

dererseits bleibt, wenn ein Übergangs-Bindemittel, 60 andere gewünschte Verfahren geformt werden. Es

wie z. B. Dextrin, zur Herstellung einer plastischen versteht sich auch, daß die Nitrid bildende Atmosphäre

Masse gemäß der Erfindung verwendet wird, eine reiner Stickstoff oder unreiner Stickstoff wie z. B.

kleine Menge Kohlenstoff in dem geformten Artikel mit Stickstoff oder Ammoniak angereicherte Luft sein

zurück. Da ein Übergangs-Bindemittel selten in größe- kann.

rer Menge als etwa 3 bis 5% gebraucht wird, ist der 65 Die vorliegende Erfindung ist von besonderem

maximale Kohlenstoffgehalt von Mischungen mit Interesse wegen der erwünschten Eigenschaften der

Übergangs-Bindemitteln normalerweise geringer als danach hergestellten Erzeugnisse. Wie oben ausge-

1 %. ^und das kann nicht als bedeutsam angesehen führt, haben feuerfeste Erzeugnisse gemäß der vor-

liegenden Erfindung gute bis ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber geschmolzenem Kryolith, wodurch sie für Aluminium-Reduktions-Zellen brauchbar werden.

Sie sind weiterhin recht widerstandsfähig gegenüber dem Angriff durch viele andere Chemikalien, gegenüber Oxydation und gegenüber Abplatzungen. Demzufolge können z. B. Kammern und Kammerauskleidungen, Muffeln, Formsteine, Ofen-Ausrüstungen, Tiegel u. dgl. in geeigneter Weise nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgreich produziert werden.

Da die nach dem Verfahren erzeugten Körper sehr hart sind, sind sie außerdem tauglich für die Benutzung als Faden-Führer, Brennkammerdüsen u. dgl.

Die Erfindung ist auch deswegen wichtig, weil bei dem Wegfall des Gebrauchs von elementarem Silizium zur Bildung von Körpern, die Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid enthalten, sehr große Einsparungen gemacht werden.

Soweit nicht anders vermerkt, handelt es sich bei ίο den in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozentwerten um Gewichtsprozent und bei den Maschengrößen um die der USA.-Norm-Siebe.

Claims

1 2 sehr feinkörnig ist, und ein feinkörniges, kieselhaltiges Patentansprüche: Material, wie Siliziumdioxid und/oder Ton, verwendet, und das Erhitzen dieser Stoffe erfolgt im Temperatur-

1. Verfahren zur Herstellung feuerfester, Nitrid bereich von 1300 bis 1700°C; bevorzugt wird eine enthaltender Körper, dadurch gekenn- 5 Temperatur im Bereich von 1400 bis 1500°C angezeichnet, daß Siliziumkarbid, von dem wendet. . ■

wenigstens ein Teil sehr feinkörnig ist, mit einem Es kann gegebenenfalls eine wesentliche Menge von

feinkörnigen kieselhaltigen Material wie Silizium- relativ grobem Siliziumkarbid in der Mischung ver-

dioxid und/oder Ton vermischt und geformt wird wendet werden.

und die Formstücke im Temperaturbereich von io Eine besondere Ausführungsform sieht vor, daß 1300 bis 1700° C in stickstoffhaltiger Atmosphäre das kieselhaltige Material ein fein verteilter Ton ist bis zur Bildung eines wesentlichen Anteils von und praktisch das ganze Siliziumkarbid in der Mi-Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid erhitzt schung fein verteilt ist, wobei der Ton und das SiIiwerden. ziumkarbid in einem Verhältnis vorliegen, bei dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 unter den Reaktionsbedingungen Körper entstehen, zeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von die im wesentlichen aus Aluminiumnitrid und SiIietwa 1400 bis 1600° C angewendet wird. ziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Das Siliziumdioxid des kieselhaltigen Materials gekennzeichnet, daß eine wesentliche Menge von wird durch das feinverteilte Siliziumkarbid reduziert, relativ grobem Siliziumkarbid in der genannten 20 und eine Reaktion des Stickstoffs mit dem Reaktions-Mischung verwendet wird. produkt von Siliziumkarbid und dem kieselhaltigen

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Material führt zur Bildung von Siliziumnitrid und/ dadurch gekennzeichnet, daß das kieselhaltige oder Siliziumoxinitrid. Wo ein kieselhaltiges Material, ' Material ein fein verteilter Ton ist und praktisch wie Ton, bei der Durchführung des Verfahrens benutzt das ganze Siliziumkarbid in der Mischung fein 25 wird, kann das Endprodukt auch Aluminiumnitrid verteilt ist, wobei der Ton und das Siliziumkarbid und andere Metallverbindungen, die sich aus dem

in einem Verhältnis vorliegen, bei dem unter den Ton herleiten, enthalten.

Reaktionsbedingungen Körper entstehen, die im , Die bei dem Verfahren gewonnenen Erzeugnisse

wesentlichen aus Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid sind — sei es mit Siliziumdioxid oder Ton durch-

und Aluminiumnitrid, einzeln oder zu mehreren, 30 geführt worden — hochfeuerfeste Körper mit einer

bestehen. ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit gegenüber

geschmolzenen Metallsalzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine wirtschaftliche günstige Herstellung feuerfester und korro-35 sionsbeständiger Artikel, die im wesentlichen aus

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren für die Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid, mit oder

Herstellung feuerfester Körper, die wesentliche Men- ohne Körnern aus anderem feuerfesten Material,

gen an Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid ent- bestehen. Das teure, elementare Silizium ist nicht

halten. nötig, und somit werden die elektrischen Eigenschaften

Siliziumnitrid und Siliziumoxinitrid sind als brauch- 40 der erhaltenen Gegenstände nicht von elementarem

bare, feuerfeste Materialien sowohl direkt als auch Silizium, das nicht reagiert hat, beeinflußt,

als Bindemittel, allein oder in Zumischung zu SiIi- Bei der Anwendung dieses Verfahrens erhält man

ziumkarbid, für die Bildung feuerfester Körper Erzeugnisse von außerordentlicher Festigkeit mit *~_η

bekannt. höchster Feuerfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und

. Aus den Zeitschriften »American Ceramic Society 45 Verschleißbeständigkeit.

Bulletin« 41 (7), 1962, S. 447 bis 449, und »Keramische Wie oben erwähnt, enthalten die Rohmischungen, Zeitschrift« 15 (4), 1963, S. 203 bis 205 und 273, ist die bei der Durchführung des vorliegenden, neues bekannt, hochfeuerfeste Erzeugnisse aus Silizium- artigen Verfahrens verwendet werden, feinverteiltes karbid mit Siliziumnitrid oder Siliziumoxinitrid her- Siliziumkarbid zusammen mit Siliziumoxid oder einem zustellen, wobei diese Binder »in situ« durch die 50 Ton und können, wenn erwünscht, auch gröbere Teil-Reaktionen von elementarem Silizium in einer Stick- chen von Siliziumkarbid und/oder Körnern aus andestoffffatmosphäre gebildet werden (»Keramische Zeit- ren feuerfesten Materialien enthalten,
schrift« a. a. O., S. 204). In einigen Fällen können Katalysatoren, deren Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Brauchbarkeit für die Bildung von Siliziumnitrid neuartiges Verfahren für die Herstellung feuerfester 55 durch Reaktionen von Stickstoff mit elementarem Körper zu entwickeln, die wesentliche Mengen an Silizium bekannt ist, mit hinzugefügt werden. Wenn Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid enthalten, erwünscht, kann Kohlenstoff als teilweiser Ersatz für wobei im Vergleich zu elementarem Silizium wohl- Siliziumkarbid zur Reduktion des kieselhaltigen feile Ausgangsstoffe verwendet werden. Das Verfahren Materials zugefügt werden.

soll auch nicht kritisch sein bezüglich der Atmosphäre, 60 Es sei jedoch festgestellt, daß Katalysatoren in in der die feuerfesten Körper gebrannt werden. einigen Fällen unwirksam oder von zweifelhaftem Bei dem Verfahren zum Herstellen feuerfester Kör- Wert sein können und daß Körper, die aus kohlenper, die durch Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxi- stoffhaltigen Mischungen hergestellt werden, kleinere nitrid gebunden sind, das nach dem Vermischen der Festigkeiten aufweisen können als die, die aus Mi-Ausgangsstoffe und der Formgebung in den Körpern 65 schungen ohne Kohlenstoff erzeugt werden,
selbst durch Erhitzen in stickstoffhaltiger Atmosphäre Die folgenden Beispiele erklären spezielle Mischunerzeugt wird, werden erfindungsgemäß als Ausgangs- gen und Arbeitsweisen, die bei der Ausführung der stoffe Siliziumkarbid, von dem wenigstens ein Teil vorliegenden Erfindung angewendet werden.