DE2846132A1

DE2846132A1 - Verfahren zur herstellung von tonerdezementklinker

Info

Publication number: DE2846132A1
Application number: DE19782846132
Authority: DE
Inventors: Siegfried Heinze
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1978-10-23
Publication date: 1980-04-24
Also published as: FR2439755B1; DE2846132B2; GB2032907A; BE879584A; NL7907466A; FR2439755A1; GB2032907B

Description

DIDIER-WERKE AG
Lessingstr. 16-18 62oo Wiesbaden

"Verfahren zur Herstellung von Tonerde zementklinker"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdeuementklinker unter Verwendung Von Tonerde, Calciumoxid oder einem bei den angewandten Temperaturen CaO bildenden Material und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in geringer Menge.

Bei der bisher üblichen Herstellung von Tonerdezementklinker werden die Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen· 1200⁰C und 1600⁰C durch Sintern oder Schmelzen der Rohmischung, die beispielsweise aus Bauxit und Kalkstein bestehen kann, hergestellt. Der wesentliche Bestandteil von Tonerdezementklinker ist Calciumaluminat, das auch als CA-Phase bezeichnet wird und das in fein gemahlenem Zustand hydraulisch erhärten kann und hohe Festigkeiten erreicht. Ein solcher Tonerdezementklinker wird nach der Herstellung fein gemahlen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Stoffen wie Gips, Hüttensand oder hydraulischen Zusatzstoffen, insbesondere jedoch von weiterer Tonerde, oder diese weiteren Bestandteile des Tonerdezementes werden nach der Mahlung des fein gemahlenen Klinkers hiermit vermischt, um den fertigen Tonerdezement zu erhalten. Falls als Zusatzstoff zu dem Tonerdezementklinker während oder nach dessen Mahlung noch weitere Tonerde zugesetzt wird, werden die sogenannten hochtonerdehaltigen, feuerfesten Tonerdezemente mit AloOg-Gehalten bis zu 80 Gew.-% erhalten, die sich durch besondere gute Feuerfesteigenschäften auszeichnen. ₀₃ _{Q Q} ^ _{η /}

Bei der Herstellung von Tonerdezementklinker wird angestrebt, daß als Hauptphase CaIciumaluminat, d.h. die CA-Phase, in überwiegender Menge erhalten wird. Die Bildung von anderen Phasen wie CAp₅ ^i?^7 °-^er CAr und CcAo ist ebenfalls möglich. Die Phasen können durch Einstellung der Gewichtsverhältnisse der Ausgangsmaterialien unter Berücksichtigung von deren AIgO,, Gehalten einerseits und deren CaO-Gehalt andererseits gesteuert werden.

Weiterhin ist es bereits bekannt, bei der Herstellung von Tonerdezementklinker noch andere Zusätze in geringer Menge zu machen, z.B. MgO, siehe DT-AS 1 150 612.

Es wurde nun gefunden, daß ein Tonerdezementklinker bei Verwendung von^-Tonerde mit bestimmten Eigenschaften auch durch Reaktion in einer Wirbelschicht hergestellt werden kann, wobei diese Reaktion wesentlich einfacher und kostengünstiger durchzuführen ist als die vorbekannten Herstellungen von Tonerdezementklinker in einem Drehrohrofen oder durch Schmelzen.

Weiterhin wurde noch gefunden, daß das Abkühlen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, gesinterten Produktes in geregelter Weise die Abbindegeschwindigkeit des aus einem solchen Tonerdezementklinker hergestellten Tonerdezementes beeinflussen kann.

Außerdem ist es bei der Reaktion in der Wirbelschicht aufgrund der geringen Abmessungen der reagierenden Teilchen, der exakten Temperaturführung und der Einstellung der Reaktionszeit möglich, Tonerdezementklinker mit ganz bestimmten Anteilen der Phasen - abgesehen von der Möglichkeit deren EinstelTung durch die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches - zu erhalten.

Außerdem fällt der Klinker bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form relativ feiner Teilchen an, so daß der technische Aufwand und der Energieaufwand beim Mahlen des Kliners sehr viel geringer sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus,

a) als Tonerde eine mindestens 50 Gew. -%c*£-Tonerde enthaltende Tonerde mit einer mittleren Korngröße unter Io JJm verwendet wird,

b) die Reaktion in einer Wirbelschicht bei 1400 bis 145O⁰C durchgeführt wird, und

c) gegebenenfalls das Abkühlen des gesinterten Produktes in geeigneter Weise durchgeführt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Tonerde in der Stufe a) eine verschlickerbare Tonerde verwendet. In den US-Patentschriften 3 432 313 und 3 516 84o sind Tonerden bzw. Tonerdegemische beschrieben, die als solche verschlickerbare Tonerden verwendet werden können. Bei ihrer Herstellung, d.h. dem Mahlen der Agglomerate der Kr stallite aus Aluminiumoxid auf die gewünschte Teilchengröße, wird vorteilhafterweise nach der Methode der US-Patentschrift 3 358 937 verfahren. Solche Tonerden sind im Handel erhältlich. Unter "verschlickerbarer Tonerde" bzw. "Gießtonerde" ist zu verstehen, daß 90 Gew.-Teile Tonerde mit 10 Gew.-Teilen Wasser zu einer gießfähigen Aufschlämmung angesetzt werden können, d.h. einem zeitlich ziemlich beständigen Sol.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Tonerdeausgangsmaterial verwendet, welches zu 20 bis 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 jüm und zu 80 bis 20 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 ^im besteht, wobei dieses Gemisch vorteilhafterweise 90 Gew.-% Teilchen unter 8 ym aufweist.

03ÖÖ17/0S48

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Tonerdeausgangsmaterial verwendet, das zu 60 bis 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 pm und zu 40 bis 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 Jim besteht, wobei dieses Gemisch ebenfalls vorteilhafterweise 90 Gew.-* Teilchen unter 8 μΐπ aufweist. Bei der verwendeten Tonerde handelt es sich vorzugsweise um eine natriumarme,nach dem Bayer-Verfahren hergestellte, calcinierte Tonerde. Die Reaktion in der Wirbelschicht wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 1415 bis 1435⁰C durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion im Wirbelbett bei einer mittleren Verweildauer der Teilchen von 10 Minuten bis 2 Stunden vorteilhafterweise 20 Minuten bis vorzugsweise 60 Minuten durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Calciumoxid oder als Calciumoxid bei den angewandten Temperaturen bildendes Material CaIciumcarbonat mit einer Teilchengröße von bis zu 250 pm, vorteilhafterweise bis zu 150 μπι, bevorzugt von 50 bis 250 μΐη, insbesondere von 100 bis 150 μπι, eingesetzt.

Falls Calciumcarbonat als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden die Tonerde und das CaIciumcarbonat in gleichen Gswichtsmengen eingesetzt, da dies den gewünschten Phasen entspricht. Es sind jedoch auch Ansätze mit 36 bis 42 Gew.-Teilen.CaCO₃ und 33 bis 51 Gew.-Teilen Al₂O₃ möglich, wobei hier jedoch größere Anteile an anderen Phasen als CA gebildet werden können. Werden nicht sehrreine Ausgangsmaterialien verwendet, so sind die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere Eisen oder SiOp, natürlich bei den Gewichtsmengen der Einzel bestandteile in den Ansätzen zu berücksichtigen.

— 7 —

030017/0548

Weiterhin kann bei d-er Herstellung des erfindungsgemäßen Tonerdezementklinkers vorteilhafterweise noch MgO oder ein bei den angewandten Temperaturen MgO bildendes Material wie MgCOg in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Gew.-%, zugesetzt werden. Dieses .MgO bzw. MgCOg wird in fein gemahlenem Zustand, vorteilhafterweise mit einer Teilchengröße unter Io um, zugesetzt.

Wie bereits zuvor ausgeführt, hat die Geschwindigkeit des Abkühlens des erfindungsgemäß hergestellten Tonerd2-zementklinkers einen Einfluß auf die Abbindegeschwindigkeit. So wurde beispielsweise gefunden, daß bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 200°C/h von der Temperatur im Wirbelbett von 1430⁰C bis auf eine Temperatur von 300⁰C ein aus diesem Tonerdezementklinker nach der Mahlung und nach Zusatz von weiterer Tonerde hergestellter Tonerdezement eine Abbindezeit von 20 bis 40 Minuten aufwies, während bei einer Abbindegeschwindigkeit von 600°C/h von der Temperatur im Wirbelbett von 143O⁰C auf 30O⁰C die Abbindezeit 30 bis 60 Minuten betrug.

Weiterhin ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung eines Klinkers möglich, der folgende Phasen aufweist:

30 bis 80 Gew.-% CA-Phase 20 bis 65 Gew.-% C₁₂A₇-Phase 1 bis 10 Gew.-% CA₂-Phase,

wobei andere, hiervon verschiedene Phasen nur in untergeordneten Anteilen von unter 1 bis 2 Gew.-% vorliegen.

Ein Zementklinker mit folgenden Phasenanteilen:

63 bis 65 Gew.-% CA-Phase 36 bis 33 Gew.-% C₁₂A₇-Phase 1 bis 2 Gew.-% CA₂-Phase

030017/0548

-S-

hat sich hinsichtlich seiner Abbindeeigenschaften als besonders bevorzugt herausgestellt, da er nach dem Vermischen mit weiterer Tonerde zur Herstellung eines Tonerdezenienies mit 80 Gew.-? Al₉O-, uru^! Ansetzen eir,r.r Feuerfestmasse nit diesem Tonerdezement einen besonders geringen Festigkeitsabfall in der sogenannten Schwaciezone von etwa 600⁰C bis etwa IiOO⁰C ergab.

Die Ausbildung der einzelnen, oben aufgeführten Phasen kann in einfacher Weise durch Röntgenbeugung bestimme werden.

Einflußparameter für die einzelnen Anteile der Phasen sind insbesondere die Verweilzeit in der Sinterzone und die Sintertemperatur und in geringerem Ausmaß die Abkühlgeschwindigkeit.

Auf diese Weise ist es aufgrund einfacher Vorversuche möglich, bei einem gegebenen Ausgangsgemisch bestimmter Zusammensetzung und von bestimmten Korngrößen die Einzel parameter festzulegen, um einen Tonerde^ementklinker mit bestimmten Pliasenanteil en herzustellen.

Wie bereits zuvor ausgeführt, wird der Tonerdezementklinker nach deir- Brand in üblicher Weise fein aufqemahlen, z.B.

2 bis auf einen mittleren Blaine-Wert von 8000 cm /g.

Dieser fein gemahlene Tonerdezementklinker kann dann nit den weiteren üblichen Zusatzstoffen eines Tonerdezementes vermischt werden, beispielsweise in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen fein gemahlenem Tonerdezementklin^er mit 100 bis 125 Gew.-Teilen calcinierter oder gebrannter Tonerde, insbesondere Dayer-Tonerde mit einer Kerngröße unter 44 pn;.

030017/OSiS

Ein weiterer Vorteil eines untsr Verwundung des 2cfindimgsgemäßen Tonerdezementklinkers hergestellten Tcnervis-Zementes mit hohem Al-O^-Gehalt liegt d:rin, )>:· -aiir gute Festigkeitswerte in dar sogencnrrcan Schwach■::■■:cn2 zwischen etwa 5CO⁰C und HOO⁰C tf.-jicr.c .mrc.3^, v-irr:· die hydraulische Bindung in die keramischε B\r\'ivro übergeht, d.h. das gebundene \-lasn-r austritt.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Bai spiels näher erläutert:

Ein Ausgangsgemisch aus 24 Gew.-Teil en^-Tonerde mit einer mittleren Teilchengröße von δ UiTi wurden mit 24 Gew,-Teilen CaIciumcarbonac mit einer Teilchengröße von 100 bis 150 JLjm und 0,4 Gew.-Teil an MgO mit einer Teilchengröße unter 10 um in der Wirbelschicht bei 1425⁰C + 5⁰C gesintert. Die mittlere Verweildauer betrug etwa 1 Stunde. Das aus der Wirbelschicht entnommene Material wurde nach de,7i Abkühlen bis auf einen
gemahlen.

2 auf einen mittleren BIaine-Wert von 8000 cn /g auf-

Die kristal1ografisehe Analyse zeigte, daß dieses Material überwiegend aus der CA-Phase bestand, wobei nur eine ganz geringe Menge der CA^-Phase, etwa 35 % C,_oA-,-Phas2, Spuren von^-Korund und Spuren der CAg-Phase vorlagen.

24,2 Gew.-Teile dieses fein gemahlenen Tonerdezementklinkers wurden mit 25,8 Gew.-Teilen Bayer-Tonerdo mit einer Teilchengröße unter 44 ρ und einem Gehalt an a-P'nase über 90 % vermählen.

Der auf diese Weise erhaltene Tonerdezement zeigte bei einem Vergleichsversuch bei HO⁰C eine um etwa 10 I höhere Kaltbiegefestigkeit und Kaltdruckfestigkeit als ein handelsüblicher Tonerdezement mit vergleichbarem AlpCU-Gehalt, bei 1400⁰C bis 1800⁰C lagen die Werte der Biegefestigkeit und der Druckfestigkeit um etwa 20 % höher als bei dem handelsüblichen Vergleichsprodukt, ,

030017/0648 _ncrTPn

QRiGiNAL INSPECTED

Claims

Fall 3o31

DIDIER-WERKE AG
Lessingstr. 16-18 62oo Wiesbaden

Patentansprüche:

ill Verfahren zur Herstellung von Tonerdezementklinker unter Verwendung von Tonerde, Calciumoxid oder einem bei den angewandten Temperaturen CaO bildenden Material und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in geringer Menge, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Tonerde eine mindestens 5o Gew. -% o£-Tonerd.e enthaltende Tonerde mit einer mittleren Korngröße unter Io μηι verwendet wird,

b) die Reaktion in einer Wirbelschicht bei 1400 bis 1450⁰C durchgeführt wird, und

c) gegebenenfalls das Abkühlen des gesinterten Produktes in geregelter Weise durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonerde eine verschlickerbare Tonerde verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonerde ein Material verwendet wird, das zu 2o bis 8o Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 Jim und zu 8o bis 2o Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 μη\ besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonerde ein Material verwendet wird, das

zu 60 bis 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 fim und zu 40 bis 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 fjm
besteht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 1415
bis 1435⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Wirbelbett bei einer mittleren Verweildauer der Teilchen von 10 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 700°C/h durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Mischungsverhältnis von Al₂O₃ zu CaO etwa 1 beträgt.
9. Tonerdezementklinker, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
10. Tonerdezementklinker nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende Phasenanteile aufweist:

63 bis 65 Gew.-X CA-Phase
36 bis 33 Gew.-% C₁₂A₇ -Phase
1 bis 2 Gew.-% CA₂~Phase.
11. Verwendung von Tonerdezementklinker nach einem der Ansprüche 10 oder 11 zur Herstellung von Tonerdezement,

■03001 7/0649