DE2846132B2 - Verfahren zur Herstellung von Tonerdezementklinker nach dem Verfahren hergestellter Tonerdezementklinker und dessen Verwendung - Google Patents

Description

63 bis 65 Gew.-% CA-Phase
33 bis 36 Gew.-% Ci₂A₇-Phase
Ibis 2Gew.-°/oCA₂-Phase.

12. Verwendung von Tonerdezementklinker, der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde, in Tonerdezement.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdezementklinker unter Verwendung von Tonerde, Calciumoxid oder einem bei den angewandten TemDeraturen CaO bildenden Material und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in geringer Menge.

Bei der bisher üblichen Herstellung von Tonerdezementklinker werden die Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 1200⁰C und lö00°C durch Sintern oder Schmelzen der Rohmischung, die beispielsweise aus Bauxit und Kalkstein bestehen kann, hergestellt Der wesentliche Bestandteil von Tonerdezementklinker ist Calciumaluminat, das auch ais CA-Phase bezeichnet wird und das in fein gemahlenem Zustand

ίο hydraulisch erhärten kann und hohe Festigkeiten erreicht Ein solcher Tonerdezementklinker wird nach der Herstellung fein gemahlen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Stoffen wie Gips, Hüttensand oder hydraulischen Zusatzstoffen, insbesondere jedoch von weiterer Tonerde, oder diese weiteren Bestandteile des Tonerdezementes werden nach der Mahlung des fein gemahlenen Klinkers hiermit vermischt, um den fertigen Tonerdezement zu erhalten. Falls als Zusatzstoff zu dem Tonerdezementklinker während oder nach dessen Mahlung noch weitere Tonerde zugesetzt wird, werden die sogenannten hochtonerdehaltigen, feuerfesten Tonerdezemente mit Al₂O3-Gehalten bis zu 80 Gew.-°/o erhalten, die sich durch besondere gute Feuerfesteigenschaften auszeichnen.

Bei der Herstellung von Tonerdezementklinker wird angestrebt, daß als Hauptphase Calciumaluminat, d. h. die CA-Phase, in überwiegender Menge erhalten wird. Die Bildung von anderen Phasen wie CA2, C12A7 oder CA6 und C5A3 ist ebenfalls möglich. Die Phasen können durch Einstellung der Gewichtsverhältnisse der Ausgangsmaterialien unter Berücksichtigung von deren Al₂O3-Gehalten einerseits und deren CaO-Gehalt andererseits gesteuert werden.
Weiterhin ist es bereits bekannt, bei der Herstellung von Tonerdezementklinker noch andere Zusätze in geringer Menge zu machen, z. B. MgO, SiO₂ und Eisenoxid, siehe DE-AS 11 50 612.

Es wurde nun gefunden, daß ein Tonerdezementklin-. ker bei Verwendung von «-Tonerde mit bestimmten Eigenschaften auch durch Reaktion in einer Wirbelschicht hergestellt werden kann, wobei diese Reaktion wesentlich einfacher und kostengünstiger durchzuführen ist als die vorbekannten Herstellungen von Tonerdezementklinker in einem Drehrohrofen oder durch Schmelzen.

Weiterhin wurde noch gefunden, daß das Abkühlen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, gesinterten Produktes in geregelter Weise die Abbindegeschwindigkeit des aus einem solchen Tonerdezementklinker hergestellten Tonerdezementes beeinflussen kann.

Außerdem ist es bei der Reaktion in der Wirbelschicht aufgrund der geringen Abmessungen der reagierenden Teilchen, der exakten Temperaturführung und der Einstellung der Reaktionszeit möglich, Tonerdezementklinker mit ganz bestimmten Anteilen der Phasen — abgesehen von der Möglichkeit deren Einstellung durch die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches — zu erhalten.

Außerdem fällt der Klinker bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form relativ feiner Teilchen an, so daß der technische Aufwand und der Energieaufwand beim Mahlen des Klinkers sehr viel geringer sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß

a) als Tonerde eine mindestens 50 Gew.-% Λ-Tonerde enthaltende Tonerde mit einer mittleren Korngröße unter 10 μηι verwendet wird, und

b) die Reaktion in einer Wirbelschicht bei 1400 bis 1450° C durchgeführt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Tonerde in der Stufe a) eine verschlickerbare Tonerde verwendet. In den US-Patentschriften 34 32 313 und 35 16 840 sind Tonerden bzw. Tonerdegemische beschrieben, die als solche verschlickerbare Tonerden verwendet werden können. Bei ihrer Herstellung, d. h. dem Mahlen der Agglomerate der Kristallite aus Aluminiumoxid auf die gewünschte Teilchengröße, wird vorteilhafterweise nach der Methode der US-Patentschrift 33 58 937 verfahren. Solche Tonerden sind im Handel erhältlich. Unter »verschlickerbarer Tonerde« bzw. »Gießtonerde« ist zu verstehen, daß 90 Gew.-Teile Tonerde mit 10 Gew.-Teilen Wasser zu einer gießfähigen Aufschlämmung angesetzt werden können, d.h. einem zeitlich ziemlich beständigen Sol.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Tonerdeausgangsmaterial verwendet, welches zu 20 bis 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 μπι und zu 80 bis 20 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 μπι besteht, wobei dieses Gemisch vorteilhafterweise 90 Gew.-% Teilchen unter 8 μπι aufweist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Tonerdeausgangsmaterial verwendet, das zu 60 bis 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 μπι und zu 40 bis 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 μπι besteht, wobei dieses Gemisch ebenfalls vorteilhafterweise 90 Gew.-% Teilchen unter 8 μπι aufweist Bei der verwendeten Tonerde handelt es sich vorzugsweise um eine natriumarme, nach dem Bayer-Verfahren hergestellte, calcinierte Tonerde. Die Reaktion in der Wirbelschicht wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 1415 bis 1435°C durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Reaktion im Wirbelbett bei einer mittleren Verweildauer der Teilchen von 10 Minuten bis 2 Stunden vorteilhafterweise 20 Minuten bis vorzugsweise 60 Minuten durchgeführt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Calciumoxid oder als Calciumoxid bei den angewandten Temperaturen bildendes Material Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von bis zu 250 μπι, vorteilhafterweise bis zu 150 μπι, bevorzugt von 50 bis 250 μηι, insbesondere von 100 bis 150 μπι, eingesetzt.

Falls Calciumcarbonat als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden die Tonerde und das Calciumcarbonat in gleichen Gewichtsmengen eingesetzt, da dies den gewünschten Phasen entspricht. Es sind jedoch auch Ansätze mit 36 bis 42 Gew.-Teilen CaCO3 und 38 bis 51 Gew.-Teilen Al₂Ch möglich, wobei hier jedoch größere Anteile an anderen Phasen als CA gebildet werden können. Werden nicht sehr reine Ausgangsmaterialien verwendet, so sind die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere Eisen oder SiO₂, natürlich bei den Gewichtsmengen der Einzelbestandteile in den Ansätzen zu berücksichtigen.

Weiterhin kann bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Tonerdezementklinkers vorteilhafterweise noch MgO oder ein bei den angewandten Temperaturen MgO bildendes Material wie MgCÜ3 in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Gew.-°/o, zugesetzt werden. Dieses MgO bzw.MgCÜ3 wird in fein gemahlenem Zustand, vorteilhafterweise mit einer Teilchengröße unter 10 μΐη,

Wie bereits zuvor ausgeführt, hat die Geschwindigkeit des Abkühlens des erfindungsgemäß hergestellten Tonerdezementklinkers einen Einfluß auf die Abbindegeschwindigkeit So wurde beispielsweise gefunden, daß bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 200° C/h von der Temperatur im Wirbelbett von 1430° C bis auf eine Temperatur von 300° C ein aus diesem Tonerdezementklinker nach der Mahlung und nach Zusatz von weiterer Tonerde hergestellter Tonerdezement eine Abbindezeit von 20 bis 40 Minuten aufwies, während bei einer Abbindegeschwindigkeit von 600° C/h von der Temperatur im Wirbelbett von 143O⁰C auf 300° C die Abbindezeit 30 bis 60 Minuten betrug.

Weiterhin ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung eines Klinkers möglich, der folgende Phasen aufweist:

30 bis 80 Gew.-% CA-Phase
20 bis 65 Gew.-% C^Ay-Phase
1 bis 10Gew.-% CA₂-Phase,

wobei andere, hiervon verschiedene Phasen nur in untergeordneten Anteilen von unter 1 bis 2 Gew.-% vorliegen.
Ein Zementklinker mit folgenden Phasenanteilen:

63 bis 65 Gew.-% CA-Phase
33 bis 36 Gew.-% C,₂A₇-Phase
1 bis 2 Gew.-% Ca₂-Phase

hat sich hinsichtlich seiner Abbindeeigenschaften als besonders bevorzugt herausgestellt, da er nach dem Vermischen mit weiterer Tonerde zur Herstellung eines Tonerdezementes mit 80 Gew.-% A1₂O3 und Ansetzen einer Feuerfestmasse mit diesem Tonerdezement einen besonders geringen Festigkeitsabfall in der sogenannten Schwächezone von etwa 600⁰C bis etwa 1100° C ergab.

Die Ausbildung der einzelnen, oben aufgeführten Phasen kann in einfacher Weise durch Röntgenbeugung bestimmt werden.

Einflußparameter für die einzelnen Anteile der Phasen sind insbesondere die Verweilzeit in der Sinterzone und die Sintertemperatur und in geringerem Ausmaß die Abkühlgeschwindigkeit.

Auf diese Weise ist es aufgrund einfacher Vorversuehe möglich, bei einem gegebenen Aulgangsgemisch bestimmter Zusammensetzung und von bestimmten Korngrößen die Einzelparameter festzulegen, um einen Tonerdezementklinker mit bestimmten Phasenteilen herzustellen.

so Wie bereits zuvor ausgeführt, wird der Tonerdezementklinker nach dem Brand in üblicher Weise fein aufgemahlen, z. B. bis auf einem mittleren Blaine-Wert von 8000 cmVg.
Dieser fein gemahlene Tonerdezementklinker kann dann mit den weiteren üblichen Zusatzstoffen eines Tonerdezementes vermischt werden, beispielsweise in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen fein gemahlenem Tonerdezementklinker mit 100 bis 125 Gew.-Teilen calcinierter oder gebrannter Tonerde, insbesondere Bayer-Tonerde mit einer Kerngröße unter 44 μπι.

Ein weiterer Vorteil eines unter Verwendung des erfindungsgemäßen Tonerdezementklinkers hergestellten Tonerdezementes mit hohem Al₂O3-Gehalt liegt darin, daß sehr gute Festigkeitswerte in der sogenannten Schwächezone zwischen etwa 600⁰C und HOO⁰C erreicht werden, wenn die hydraulische Bindung in die keramische Bindung übergeht, d. h. das gebundene Wasser austritt.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Ein Ausgangsgemisch aus 24 Gew.-Teilen «-Tonerde mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μπι wurden mit 24 Gew.-Teilen Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 100 bis 150 μπι und 0,4 Gew.-Teilen MgO mit einer Teilchengröße unter 10 μΐη in der Wirbelschicht bei 1425° C ±5° C gesintert Die mittlere Verweildauer betrug etwa 1 Stunde. Das aus der Wirbelschicht entnommene Material wurde nach dem Abkühlen bis auf einen mittleren Blaine-Wert von 8000 cm²/g aufgemahlen.

Die kristallografische Analyse zeigte, daß dieses Material überwiegend aus der CA-Phase bestand, wobei nur eine ganz geringe Menge der CA2- Phase, etwa 35% Ci2A7-Phase, Spuren von α-Korund und Spuren der CA6-Phase vorlagen.

24,2 Gew.-Teile dieses fein gemahlenen Tonerdezementklinkers wurden mit 25,8 Gew.-Teilen Bayer-Tonerde mit einer Teilchengröße unter 44 μπι und einem Gehalt an a-Phase über 90% vermählen.

Der auf diese Weise erhaltene Tonerdezement zeigte bei einem Vergleichsversuch bei 110° C eine um etwa 10% höhere Kaltbiegefestigkeit und Kaltdruckfestigkeit als ein handelsüblicher Tonerdezement mit vergleichbarem Al₂O₃-Gehalt, bei 1400⁰C bis 1800° C lagen die Werte der Biegefestigkeit und der Druckfestigkeit um etwa 20% höher als bei dem handelsüblichen Vergleichsprodukt.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tonerdezementklinker unter Verwendung von Tonerde, Calciumoxid oder einem bei den angewandten Temperaturen CaO bildenden IViaterial und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in geringer Menge, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Tonerde eine mindestens 50 Gew.-% «-Tonerde enthaltende Tonerde mit einer mittleren Korngröße unter 10 μπι verwendet wird, und

b) die Reaktion in einer Wirbelschicht bei 1400 bis 1450° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonerde eine verschlickerbare Tonerde verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonerde ein Material verwendet wird, das zu 20 bis 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 μπι und zu 80 bis 20 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 μπι besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonerde ein Material verwendet wird, das zu 60 bis 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Größe von 2,5 bis 6 μπι und zu 40 bis 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer mittleren Korngröße von 1 μπι besteht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 1415 bis 1435° C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Wirbelbett bei einer mittleren Verweildauer der Teilchen von 10 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen des gesinterten Produktes in geregelter Weise durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 700°C/h durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Mischungsverhältnis von AI2O3 zu CaO etwa 1 beträgt.

10. Tonerdezementklinker, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

11. Tonerdezementklinker nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende Phasenanteile aufweist: