DE4342407C2

DE4342407C2 - Hydraulisches Bindemittel und seine Verwendung

Info

Publication number: DE4342407C2
Application number: DE19934342407
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dr R Oberste-Padtberg
Original assignee: ARDEX GmbH
Current assignee: ARDEX GmbH
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: DE4342407A1

Description

Die Erfindung betrifft ein hydraulisches Bindemittel, enthaltend eine Mischung aus eisenhaltigem Tonerdezement, Calciumsulfat und Portlandzement.

Pulverförmige Baustoffe wie beispielsweise Spachtelmassen, Estriche, Kleber od. dgl., welche nach deren Verarbeitung beschleunigte Hydratations- und Trocknungseigenschaften aufgrund hauptsächlich kristalliner Bindung des verwendeten Anmachwassers besitzen sollen, werden mit speziellen Bindemitteln, den sogenannten Rapidbindemitteln, formuliert. Diese hydraulischen anorganischen Bindemitteln bestehen aus eisenhaltigem Tonerdezement, Calciumsulfat, Portlandzement und meist geringen Anteilen an Calciumhydroxid. Unter eisenhaltigem Tonerdezement wird nachfolgend ein Tonerdezement mit einem Eisengehalt von größer 2,5 Fe₂O₃ Gew.-% äquivalent verstanden.

Die jeweils gewünschten Eigenschaften der unterschiedlichen Baustoffe, wie z. B. Verlaufseigenschaften des Frischmörtels, Beschleunigung oder Verzögerung der Abbindung, Maximierung der Festigkeiten, Erhöhung der Verformbarkeit des abgebundenen Produktes etc., werden über entsprechende Zusätze gesteuert. Diese Maßnahmen sind seit langem bekannt und beispielsweise in der DE-OS 21 21 695, der DE-OS 22 12 843 oder der DE-AS 25 34 564 beschrieben.

Dabei soll das verwendete Bindemittelgemisch möglichst die folgenden Eigenschaften aufweisen:

1. einen möglichst geringen Wasseranspruch zur Erreichung einer gegebenen Konsistenz,
2. nach dem Vermischen mit Wasser über einen einstellbaren Zeitraum eine möglichst geringe Erhöhung der Viskosität des Baustoffes,
3. eine möglichst spontane Festigkeitsentwicklung im Anschluß an die Verarbeitung,
4. eine hohe Festigkeitsentwicklung, unabhängig von der Lagerungstemperatur zwischen 5°C und 30°C und
5. eine feste Bindung des zugegebenen Anmachwassers möglichst innerhalb von 24 Stunden durch Bildung von Hydraten.

Bei der Formulierung eines Bindemittels der eingangs genannten Art spielt die Beschaffenheit und Qualität der Rohstoffe (eisenhaltiger Tonerdezement, Portlandzement und Calciumsulfat) eine herausragende Rolle. Die Eigenschaften des mit einem solchen Bindemittel formulierten Baustoffes werden insbesondere durch die Beschaffenheit und die Zusammensetzung des verwendeten eisenhaltigen Tonerdezementes beeinflußt. Eisenhaltige Tonerdezemente bestehen aus den Hauptphasen Monocalciumaluminat (CaO·Al₂O₃) und Calciumaluminiumsilikat oder Gehlenit (2 CaO·Al₂O₃·SiO₂) sowie Mayenit (12 CaO·7 Al₂O₃), sowie Glas als Nebenphasen, in welche unterschiedliche Gehalte an Eisen eingebaut sein können.

In der EP 0 211 362 A1 ist eine Mischung zur Herstellung schnell erhärtender Mörtel für Putze und Ausbesserungen beschrieben, die nach dem Anmachen mehrere Stunden verarbeitbar ist, schnell erhärtet und deren Formänderungen insbesondere im Frühbereich keine Schäden hinterlassen. Die EP 0 211 362 A1 befaßt sich insbesondere mit den "reaktiven Aluminaten . . . 3 CaO·Al₂O₃, CaO·Al₂O₃, 12 CaO·7 Al₂O₃ . . . ".

Der Zusammenhang zwischen den technologischen Eigenschaften eines Mörtels und den 12 CaO·7 Al₂O₃-Gehalten eines für dessen Formulierung benutzten eisenhaltigen Tonerdezementes ist jedoch nicht offenbart. Vielmehr ist dort das Verhältnis der reaktiven Calziumsilikate zu den reaktiven Calziumaluminaten (d. h. also das Verhältnis Portlandzement Tonerdezement) < 10 : 8. Da dieses Verhältnis beim Anmeldungsgegenstand < 20 : 40 ist, haben die Reaktionspartner unterschiedliche Gewichtung innerhalb der Rezepturen und es kommt dadurch zwangsläufig zu verschiedenen Reaktionsabläufen und Reaktionsprodukten.

Es ist ferner bekannt, daß bei der Verwendung von eisenhaltigen Tonerdezementen in Suspensionen, Spachtelmassen, Mörteln und Betonen bei gleicher Mahlfeinheit ein Gehalt an 12 CaO·7 Al₂O₃ von mehr als 5 Gew.-%, verglichen mit solchen auf der Basis von mayenitarmen oder -freien, eisenhaltigen Tonerdezementen, zu einer Beschleunigung der Aushärtung dieser Produkte führt (I.N. CHAKRABORTY, S. NARAYANAN, D. VENKATESWARAN, S.K. BISWAS, A.K. CHATTERJEE: Effect of Morphology on the Hydration Characteristics of High Alumina Cements; in: Calcium Aluminate Cements, Proceedings of the International Symposium, Queen Mary and Westfield College, London, Mangabhai (Editor), PP 17-26 (1990)). Das bedeutet also, daß eisenhaltige Tonerdezemente mit geringen Anteilen an 12 CaO·7 Al₂O₃ als reaktionsträge angesehen werden.

Diese Reaktionsträgheit wird anhand der Erhärtungscharakteristik von Suspensionen, hergestellt aus eisenhaltigen Tonerdezement mit unterschiedlichen Gehalten an 12 CaO·7 Al₂O₃ und einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,21 : 1 besonders deutlich. Verglichen werden zwei gleichformulierte Suspensionen, deren Gehalt an 12 CaO·7 Al₂O₃ einerseits 7,5 Gew.-% und andererseits 2,5 Gew.-% beträgt. Betrachtet man die Erhärtungsgeschwindigkeit beider Suspensionen anhand der sogenannten ersten und zweiten Vicatzeit (entsprechend DIN 1164), so fällt auf, daß die Formulierung mit dem höheren Gehalt an 12 CaO·7 Al₂O₃ die erste Vicatzeit nach 260 min und die zweite Vicatzeit nach 355 min erreicht. Demgegenüber benötigt eine Suspension mit einem Gehalt an 12 CaO·7 Al₂O₃ von 2,5 Gew.-% für die erste Vicatzeit 342 min und für die zweite Vicatzeit 401 min.

Schließlich ist auch die Hydratation von Calziumaluminaten in Abwesenheit von Sulfaten und reaktiven Silikaten bekannt (R. Chudak: Hydratationseigenschaften handelsüblicher Tonerdezemente mit rund 70% Al₂O₂; DE-Z.: Silikattechnik 38 (1987) H. 12 S. 399-401). Dort werden zwei unterschiedliche Tonerdezementsorten miteinander verglichen. Die Sorte A enthält einen geringen Anteil an 12 CaO·7 Al₂O₃, während die Sorte B kein 12 CaO·7 Al₂O₃ enthält. Der Zusatz eines geringen Anteils an 12 CaO·7 Al₂O₃ führt zu einem relativ frühen Erstarren und somit zu hohen Frühfestigkeiten. Ein geringer Anteil an 12 CaO·7 Al₂O₃ hinsichtlich einer längeren Verarbeitungszeit wird also als ungünstig angesehen. Auf die Zusammenhänge zwischen Hydratationsbeginn und Hydratationsfortschritt wird in dieser Druckschrift nicht eingegangen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hydraulisches Bindemittel der eingangs genannten und zuvor näher beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, welches geeignet ist, bei der Verwendung in pulverförmigen Baustoffen wie Fliesen- und Belagsklebern, Spachtelmassen, Estrichen od. dgl. einerseits deren Verarbeitungszeit (Ruheperiode) zu verlängern und andererseits deren anschließende Aushärtungszeit (Hydratation) zu verkürzen.

Diese Aufgabe wird bei einem hydraulischen Bindemittel nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 durch das folgende Mischungsverhältnis gelöst:

- eisenhaltiger Tonerdezement: 40 bis 70 Gew.-%,
- Calciumsulfat: 10 bis 40 Gew.-% und
- Portlandzement: 0,5 bis 20 Gew.-%,

wobei der eisenhaltige Tonerdezement einen Gehalt an 12 CaO·7 Al₂O₃ von kleiner 5 Gew.-% aufweist.

Erfindungsgemäß stellt die beanspruchte Bindemittelmischung sicher, daß durch eine Minimierung des Gehaltes an 12 CaO·Al₂O₃ stets die gewünschte optimale Aushärtung nach einer ausreichenden Verarbeitungszeit erhalten wird.

Erstaunlicherweise hat sich gezeigt, daß das Verhalten der erfindungsgemäßen Bindemittelgemische durch eine Minimierung des Gehaltes an 12 CaO·7 Al₂O₃ im eingesetzten eisenhaltigen Tonerdezement positiv beeinflußt wird. Wie bereits beschrieben werden Bindemittelgemische dieser Art besonders dort eingesetzt, wo eine schnelle Hydratation, d. h. Erhärtung und Trocknung eines mit Wasser versetzten pulverförmigen und/oder körnigen Baustoffes gewünscht ist. Bevor die Hydratation einsetzt, soll jedoch ein zur Anwendung ausreichender Zeitraum zur Verfügung gestellt werden, die sogenannte Ruheperiode, in der sich die rheologischen Eigenschaften des Frischmörtels möglichst nicht verändern sollen, um eine gleichbleibende Verarbeitbarkeit des jeweiligen Produktes zu gewährleisten. Die Ruheperiode wird im allgemeinen als Verarbeitungszeit bezeichnet.

Erfindungsgemäß ist also zur Optimierung der Bindemittelmischung die Verwendung eines eisenhaltigen Tonerdezementes mit einem möglichst geringen Anteil an 12 CaO·7 Al₂O₃ anzustreben. Die gezielte Einstellung des jeweils gewünschten Gehaltes an 12 CaO·7 Al₂O₃ eines eisenhaltigen Tonerdezementes, welcher durch Aufschmelzung einer geeigneten Rohmehlmischung und anschließender kontrollierter Abkühlung hergestellt wird, ist in der DE 43 30 596 A1 beschrieben. Insofern wird auf den dortigen Offenbarungsgehalt voll inhaltlich Bezug genommen. Alternativ zu diesem Verfahren ist dem Fachmann jedoch auch das Sintern von entsprechenden Rohmehlmischungen zur Herstellung von eisenhaltigen und 12 CaO·7 Al₂O₃-armen Tonerdezementen bekannt.

Nach einer weiteren Lehre der Erfindung kann dem hydraulischen Bindemittel auch Calciumhydroxid, und zwar in einem Anteil von kleiner 5 Gew.-%, zugesetzt werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann der Calciumsulfatanteil aus Calciumsulfatdihydrat, also Gips (CaSO₄·2 H₂O), Calciumsulfathalbhydrat (CaSO₄·1/2 H₂O) oder Anhydrit (CaSO₄) bzw. aus deren Mischungen bestehen. Bei allen möglichen Calciumsulfat-Anteilen soll jedoch der Anteil an CaSO₄ 10 bis 40 Gew.-% betragen.

Das erfindungsgemäße Bindemittel kann zur Formulierung von pulverförmigen Spachtelmassen, Estrichbindemitteln, Belagsklebern oder Dünnbettmörteln eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Bindemittel und seine Verwendung soll anhand mehrerer Beispiele nachfolgend näher erläutert werden:

Beispiel 1

Zwei Spachtelmassen, bestehend aus:

- 30 Gew.-% Rapidbindemittel,
- 10 Gew.-% Kreide,
- 55 Gew.-% Quarzmehl,
- 4 Gew.-% Polyvinylacetat-Dispersionspulver sowie
- 1 Gew.-% eines üblichen Verlaufshilfsmittels aus der Gruppe Kasein, Melaminsulfonat, Naphthalinsulfonat u. a.,

wobei das Rapidbindemittel aus:

- 68 Gew.-% eisenhaltigem Tonerdezement,
- 25 Gew.-% CaSO₄·1/2 H₂O,
- 6 Gew.-% Portlandzement und
- 1 Gew.-% Calciumhydroxid

besteht, werden unter Verwendung eines eisenhaltigen Tonerdezementes mit einem Gehalt an 12 CaO·7 Al₂O₃ von 7,5 Gew.-% (S1) und 2,5 Gew.-% (S2) hergestellt. Diese beiden Massen werden mit 25 Gew.-% Wasser (bezogen auf Pulvermasse) zu einer fließfähigen Konsistenz angerührt. Die an diesen beiden Spachtelmassen ermittelten anwendungstechnischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 festgehalten.

Tabelle 1

Es zeigt sich also, daß die Mischung, welche mit Hilfe des eisenhaltigen Tonerdezementes mit einem Gehalt an 12 CaO·7 Al₂O₃-Gehalt von 2,5 Gew.-% bezüglich der Verarbeitungszeit und der Erhärtungsgeschwindigkeit der mit 7,5 Gew.-% 12 CaO·7 Al₂O₃ in der Weise überlegen ist, daß diese eine deutlich verlängerte Verarbeitungszeit aufweist und die anschließende Aushärtung beschleunigt ist. Während die Verarbeitungszeit der Mischung S2 mehr als dreimal so lang ist wie die der Mischung S1, wird die erste Vicatzeit bereits 23 min nach Verlaufsende und die zweite Vicatzeit 10 min nach der ersten Vicatzeit erreicht. Demgegenüber benötigt die Mischung S1 bis zum Erreichen der ersten Vicatzeit 42 min nach dem Verlaufsende und weitere 72 min nach der ersten Vicatzeit zum Erreichen der zweiten Vicatzeit.

Beispiel 2

Zwei Estrichrapidbindemittel werden unter Verwendung eisenhaltiger Tonerdezemente (12 CaO·7 Al₂O₃-Gehalte: 7,5 Gew.-% und 2,5 Gew.-%) nach der folgenden Rezeptur formuliert:

- 65 Gew.-% eisenhaltiger Tonerdezement,
- 12 Gew.-% Portlandzement,
- 22 Gew.-% CaSO₄·1/2 H₂O,
- 0,25 Gew.-% Soda und
- 0,75 Gew.-% Zitronensäure.

Hieraus werden zwei Estrichmörtel, E1 und E2, hergestellt (Streckungsverhältnis = 1 : 4, Wasser/Zement-Faktor = 0,41). Während E1 mit Hilfe eines eisenhaltigen Tonerdezementes mit 7,5 Gew.-% 12 CaO·7 Al₂O₃ hergestellt wird, beträgt der Gehalt dieses Minerals in dem in E2 verwendeten eisenhaltigen Tonerdezement 2,5 Gew.-%. Die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Estrichmörtel sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Auch hier zeigt sich, daß eine Minimierung der Gehalte an 12 CaO·7 Al₂O₃ in dem eingesetzten eisenhaltigen Tonerdezement die Eigenschaften des Estrichmörtels günstig beeinflußt. Die zeitliche Differenz zwischen der ersten und zweiten Vicatzeit beträgt bei der 12 CaO·7 Al₂O₃-armen Mischung E2 lediglich 9 min, dagegen benötigt die Mischung E1 41 min.

Interessant ist ferner die erreichte Druckfestigkeit, gemessen nach 24 h. Sie beträgt bei der Mischung E2 29,6 N/mm² und bei der Mischung El 17,9 N/mm² bei einer Temperatur von 20°C. Dieses Verhältnis wird bei einer niedrigen Temperatur noch deutlich verbessert, bei 5°C ist die Druckfestigkeit der Mischung E2 mit 24,9 N/mm² mehr als doppelt so groß als die Druckfestigkeit der Mischung E1 von 12,2 N/mm².

Beispiel 3

Ein pulverförmiger Bodenbelags- und Fliesenkleber wird unter Verwendung der beiden in den Beispielen 1 und 2 verwendeten eisenhaltigen Tonerdezementen nach folgender Rezeptur formuliert:

- eisenhaltiger Tonerdezement:
26 Gew.-%
- Portlandzement:	4 Gew.-%
- CaSO₄·1/2 H₂O:	9 Gew.-%
- Vinylacetat-Copolymer-Dispersionspulver:	30 Gew.-%
- Kalksteinmehl:	30 Gew.-%
- Verzögerer/Verflüssiger:	1 Gew.-%

Ein solcher Kleber wird vor seiner Verwendung mit ca. 30 Gew.-% Wasser angemischt. In diesem Fall dient das anorganische Bindemittel (Portlandzement, eisenhaltiger Tonerdezement, Calciumsulfat) zur festen Bindung des Wassers in Hydratform, was somit zu einer beschleunigten Trocknung und damit verbundenen beschleunigten Klebewirkung dieses Produktes führt. Auch für diese Produkte zeigt sich, daß die Verwendung eines 12 CaO·7 Al₂O₃-reduzierten Tonerdezementes zu einer Verlängerung der Verabreitungszeit und anschließend zu einer Beschleunigung der Trocknung des Produktes führt.

Claims

1. Hydraulisches Bindemittel, enthaltend eine Mischung aus eisenhaltigem Tonerdezement, Calciumsulfat und Portlandzement, gekennzeichnet durch das folgende Mischungsverhältnis:
- eisenhaltiger Tonerdezement: 40 bis 70 Gew.-%,
- Calciumsulfat: 10 bis 40 Gew.-% und
- Portlandzement: 0,5 bis 20 Gew.-%,
wobei der eisenhaltige Tonerdezement einen Gehalt an 12 CaO·7 Al₂O₃ von kleiner 5 Gew.-% aufweist.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Calciumhydroxid in einem Anteil kleiner 5 Gew.-% aufweist.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumsulfatanteil des Bindemittels aus Calciumsulfatdihydrat besteht.

4. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumsulfatanteil aus Calciumsulfathalbhydrat besteht.

5. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumsulfatanteil aus Anhydrit besteht.

6. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumsulfatanteil aus einer Mischung von CaSO₄·2 H₂O, CaSO₄·1/2 H₂O und/oder CaSO₄ besteht.

7. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Formulierung von pulverförmigen Spachtelmassen.

8. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Formulierung von pulverförmigen Estrichbindemitteln.

9. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Formulierung von pulverförmigen Belagsklebern.

10. Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Formulierung von pulverförmigen Dünnbettmörteln.