DE19633447C2 - Schnellerhärtende hydraulische Bindemittelmischungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Schnellerhärtende hydraulische Bindemittelmischungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft schnellerhärtende hydraulische Bindemittelmischungen, die neben Portlandzementklinker mit hohem Sulfatwiderstand, Abbindebeschleuniger sowie einen Erstarrungsverzögerer enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Aus der europäischen Patentschrift 0 211 365 ist ein Schnellzement bekannt, enthaltend reaktive Calciumsilicate und reaktive Aluminate, CaSO4-halbhydrat, organische Abbindeverzögerer, Füllstoffe, bei dem sich eine Verzögerung des Erstarrungsbeginns von mindestens 20 Minuten bis zu mehreren Stunden einstellen läßt. Gemäß dieser Erfindung ist der Erstarrungsbeginn vor allem durch entsprechende Mengen an Calciumsulfathalbhydrat und organischem Abbindeverzögerer steuerbar.
Aus der DE-PS 42 42 107 ist ein System bekannt, bei dem, unter Verzicht einer Erhöhung des Calciumaluminatgehaltes und des Calciumsulfatgehaltes über das für Portlandzemente übliche Maß hinaus, die Dosierung von Zusätzen, die auf die Bildungsgeschwindigkeit und das Kristallwachstum des Ettringites regelnd Einfluß nehmen können, auf die Mahlfeinheit des Zements abgestimmt werden, so daß hohe Früh- und Endfestigkeiten bei gleichzeitig guten Verarbeitungszeiten erreicht werden.
Auch in den internationalen Patentanmeldungen WO 0 92/12 100 und WO 92/12 103 wird ein System gezeigt, bei dem ein spezieller Zusatzstoff zur Steuerung des Ettringitwachstums verwendet wird, und zwar in exakter Abstimmung mit dem Calciumsulfatträger des Zementes. Darüber hinaus wird in diesem Patent besonders deutlich, welch entscheidenden Einfluß die Art des Calciumsulfates, in diesen Fall insbesondere des Halbhydrates, das während der Zementmahlung aus Dihydrat entstehen kann, bereits in geringen Mengen auf die Bindemittelmischung hat.
Aus der US-PS 3,689,294 ist ein schnellerhärtender Zement auf der Basis eines calciumsulfatfreien Portlandzementklinkers, Alkalicarbonat und Ligninsulfonat bekannt. Bei diesem System werden in erster Linie Zemente mit erheblich vermindertem Wasseranspruch und dadurch entsprechend geringem Porenvolumen des erhärteten Zementsteins erhalten, mit der Folge höherer Dichtigkeit und höherer Druckfestigkeiten. Auf den Anspruch, auf diese Weise ein Bindemittel mit genau regelbarem Erstarrungsverhalten erzeugen zu können, wird dabei verzichtet. Das Ligninsulfonat wird als Ersatzstoff für Calciumsulfat verwendet, was das Vorhandensein von Calciumaluminat C3A im Klinker bedingt.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß Schnellzemente mit steuerbarer Erstarrungszeit und hohen Frühfestigkeiten nach dem Stand der Technik überwiegend erhalten werden, indem Zementsysteme auf der Basis Portlandzement mit erhöhtem Calciumaluminat und/oder erhöhtem Calciumsulfat- und Kalkhydratgehalt mit weiteren Regelzusätzen oder ohne diese hergestellt werden. Schnellzemente mit hohen Früh- und Endfestigkeiten werden erhalten, wenn zusätzlich zur, oder an Stelle der, Erhöhung des Calciumaluminat- und Calciumsulfatgehaltes über das in Portlandzementen übliche Maß hinaus, eine Abstimmung von Zusätzen, die auf die Bildungsgeschwindigkeit und/oder das Längenwachstum der Ettringitkristalle positiv einwirken, auf die Mahlfeinheit des Zementes und/oder die Art des Calciumsulfatträgers erfolgt. Aufgrund ihrer Gehalte an reaktiven Calciumaluminaten kann keines der beschriebenen schnell erhärtenden Bindemittel im Sinne der DIN 1164 einen hohen Sulfatwiderstand haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, schnellerhärtende, wärmebehandlungsfähige, hydraulische Bindemittelmischungen mit hohem Sulfatwiderstand zur Verfügung zu stellen, welche auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden können, die die Nachteile des Standes der Technik vermeiden und welche insbesondere die reproduzierbare Einstellbarkeit des Erstarrungsbeginns innerhalb eines Zeitbereichs bis ca. 1 Stunde, Früh- und Endfestigkeiten durch Auswahl der Rohstoffe und gezielte Zugabe von Additiven ermöglichen und deren Verwendungen.
Diese Aufgabe wird gelöst, durch eine Bindemittelmischung mit den Merkmalen des Anspruchs 1, eine Bindemittelmischung mit den Merkmalen des Anspruchs 8, Verfahren zur Herstellung von Bindemittelmischungen mit den Merkmalen des Anspruchs 13 oder 15 und durch die Verwendung von Bindemittelmischungen nach Anspruch 17 oder 18.
Der Grundmischung aus Portlandzementklinker, Abbindebeschleuniger und Erstarrungsverzögerer kann gegebenenfalls ein Füllstoff zugeführt werden.
Vorzugsweise werden gemäß Anspruch 7 nachstehende Anteile an den beanspruchten Komponenten verwendet:
Massen-%
Portlandzementklinker 95,0-99, 4
anorganischer Abbindebeschleuniger 0,5-2,0
Erstarrungsverzögerer 0,01-2,0
enthaltend Komponente a) und Komponente b),
wobei das Verhältnis der Komponente a) zur Komponente b) 1 : 0,83-6 beträgt und
Füllstoff 3-15 Massen-%
bezogen auf die Grundmischung.
Nach einer anderen Ausführungsform gemäß Anspruch 8 der Erfindung kann eine Formulierung der o. g. Zusammensetzung verwendet werden, bei der jedoch der Erstarrungsverzögerer entweder die Komponente a) oder die Komponente b) als jeweils alleinige Komponente enthält.
Zur Definition des erfindungsgemäß eingesetzten Portlandzementklinkers mit hohem Sulfatwiderstand wird auf DIN 1164, Teil 1, 1994, Pkt. 6.6.1 verwiesen.
Demnach gilt als Portlandzement mit hohem Sulfatwiderstand ein Portlandzement mit einem rechnerischen Gehalt an C3A von höchstens 3 Gew.-% und mit einem Gehalt an Al2O3 von höchstens 5 Gew.-%.
Bekanntlich werden die Eigenschaften der Zemente bei ihrer Erstarrung und Erhärtung von den im Klinker enthaltenen Phasen anteilig beeinflußt, wobei in handelsüblichen Portlandzementen der Ettringitbildung (C3A.3CaSO4.32H2O) große Bedeutung zukommt.
Da es sich vorliegend um ein System handelt, das weder C3A noch einen Sulfatträger enthält, wurden die Hydratphasen eines handelsüblichen Portlandzementes im Vergleich zu den Hydratphasen des erfindungsgemäßen Portlandzementes mittels Röntgenbeugung analysiert, um die zu erwartenden Hydratphasen des erfindungsgemäßen Zementes definieren zu können.
Dabei ergaben sich im Beugungsverlauf neben Übereinstimmungen hinsichtlich der silicatischen Hydratphase auch Unterschiede und zwar dahingehend, daß anstelle des Ettringits - im Zementstein des handelsüblichen Portlandzementes - Halbcarbonat - im Zementstein des erfindungsgemäßen Portlandzementes - auftritt. Vor diesem Hintergrund wurde in analoger Anwendung bekannter Nomenklaturen, für die Umschreibung der Wirkung des Erstarrungsverzögerers anstelle der "Hemmung des Wachstums von Calcium-Aluminatsulfathydraten" die "Hemmung des Wachstums von Calciumaluminat- Carbonathydraten" gewählt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß eine Steuerung des Erstarrungsbeginns in dem geforderten Zeitbereich bis ca. 1 Stunde nur in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Portlandzementklinkers möglich ist.
Ferner zeigte sich, daß bei den erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen mit steigendem Zusatz des Verzögerers eine völlig unerwartete, erhebliche Erhöhung sowohl der Frühfestigkeiten nach 2 Stunden, als auch der Druckfestigkeiten nach 24 Stunden eintraten. Dabei handelte es sich erkennbar nicht um eine Festigkeitserhöhung, wie sie beim Einsatz von Verzögerern seit langem als Folge vermehrter Keimbildung bei der Calciumsilicathydratation in Zementen bekannt und beschrieben ist. An der Entwicklung der Festigkeit innerhalb der ersten beiden Stunden nach dem Anmachen eines Zementes ist nach den Kenntnissen des Standes der Technik die Hydratation der Calciumsilicate noch nicht merklich beteiligt.
Die erfindungsgemäßen schnellerhärtenden Bindemittelmischungen sind in besonderer Weise geeignet für eine Wärmebehandlung, da sie in ihrer Grundausführung lediglich das über Brennstoff und Rohmaterial eingetragene Sulfat enthalten. Der Gehalt an SO3 liegt dadurch im Bereich zwischen 0,2 und 0,6%, überwiegend um 0,3 bis 0,4%, was ungefähr 1/10 des üblichen SO3-Gehaltes in Portlandzementen entspricht. Durch diese Minimierung des Sulfatgehaltes ist die für eine Wärmebehandlungsfähigkeit geforderte, minimale Bildung von Ettringit in besonderer Weise bereits über die Zusammensetzung der Bindemittelmischung gewährleistet.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen als Zement für das Trockenspritzverfahren, eröffnet die exakte Einstellbarkeit des Erstarrungsbeginns bei der Nutzung einer angepaßten Verfahrenstechnik zusätzlich die Möglichkeit, naturfeuchte Zuschläge einzusetzen und darüber hinaus die Kontaktzeit zwischen diesen feuchten Zuschlägen und der Bindemittelmischung im Bereich einzelner Minuten zu variieren.
Die zweckmäßige Kontaktzeit zwischen einem feuchten Zuschlag und einer schnellerstarrenden und -erhärtenden Bindemittelmischung ist maximal so lange, wie es dem Erstarrungsbeginn der Bindemittelmischung entspricht, vorausgesetzt, daß vor dem Erstarrungsbeginn eine echte Ruhephase der Bindemittelmischung nach dem Wasserzusatz, möglichst ohne Keimbildung, vorhanden ist. Dies ist, mit den erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen gewährleistet. Das bedeutet u. a., daß mit Hilfe der Zuschlagsfeuchte durch die Nutzung z. B. des Mischeffektes eines Durchlaufmischers oder einer Förderschnecke, eine gute Vorbenetzung der Bindemittelmischung möglich wird, was neben einer Minimierung der Staubentwicklung auch eine Verbesserung der Spritzbetonkonsistenz beim Trockenspritzen zur Folge hat. Das Einstellen des Erstarrungsbeginns der Bindemittelmischungen in der beschriebenen Form kann dabei entweder bereits werksseitig vorgenommen werden, durch Zumahlen oder Zumischen eines der Verzögerer, oder während der Herstellung des Spritzbetons auf der Baustelle, z. B. dadurch, daß eine wäßrige Lösung eines der Verzögerer dem feuchten Zuschlag vor dessen Erstkontakt mit den Bindemittelmischungen in der erforderlichen Menge zugeführt wird.
Diese letztgenannte Verfahrensweise ermöglicht auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen als Zement im Naßspritzverfahren.
Zur Erzielung der beanspruchten Zusammensetzung wird der Portlandzementklinker mit den wesentlichen Bestandteilen der Grundmischung vermahlen. Vorzugsweise werden 95,0-99,4 Massen-% Portlandklinker zusammen mit 0,5-2,0 Massen-% Alkalicarbonat als Abbindebeschleuniger und 0,01-2,00 Massen-% an 2 Komponenten-Verzögerer sowie CaCO3 als Füllstoff, in einer Menge von 3-15 Massen-% bezogen auf die Grundmischung aus Portlandzementklinker, Abbindebeschleuniger und Erstarrungsverzögerer vermahlen, bis zu einer Mahlfeinheit - je nach Forderung - von 3000-8000 cm2/g bzw. 8000-20 000 cm2/g.
Dabei ist zu beachten, daß die zuzusetzende Menge an Komponente a) in dem Erstarrungsverzögerer auf den Gehalt an Komponente b) abzustimmen ist; so ist das Verhältnis a : b = 1 : 0,83-6, je nach angestrebter Zeit für den Erstarrungsbeginn im Bereich bis zu 1 Stunde.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung gemäß Anspruch 8 durch Vormischung des erfindungsgemäßen Portlandzementklinkers, Abbindebeschleunigers, sowie einer der Komponenten des Verzögerers hergestellt werden, wobei die andere Komponente des Verzögerers sodann dem werksmäßig gemahlenen Gemisch zugeführt wird.
Die Bindemittelmischungen eignen sich zur Herstellung von schnellerhärtenden Mörteln und Betonen mit Verarbeitungszeiten zwischen 3 und 90 Minuten.
Die Bindemittelmischungen können ferner zur Herstellung von Spritzmörteln und Spritzbetonen nach dem Trockenspritzverfahren mit Erstarrungsbeginn von 1 bis 3 Minuten und nach dem Naßspritzverfahren mit eingestellten Zeiten des Erstarrungsbeginns ab 3 Minuten, je nach Erfordernissen der Baustelle, verwendet werden.
Beispiele
Es wurde eine Bindemittelmischung hergestellt, mit einer Mahlfeinheit von 4590 cm2/g nach Blaine durch gemeinsames werkmäßiges Vermahlen von:
(1)  96,1% Portlandzementklinker mit hohem Sulfatwiderstand
3,0% Kalkstein
0,8% Natriumcarbonat
0,1% Ca-Ligninsulfonat
sowie eine zweite Bindemittelmischung der Zusammensetzung
(2) 95,88% Portlandzementklinker mit hohem Sulfatwiderstand
3,00% Kalkstein
1,00% Natriumcarbonat
0,12% Ca-Ligninsulfonat
mit einer Mahlfeinheit von 4660 cm2
/g nach Blaine.
Der Zusammensetzung 1 (Probe Nr. 1, Tbl. 1) wurde als Verzögerer Citronensäuremonohydrat in Dosierungen von 0,1 bis 0,6% zugemischt (Proben Nr. 2 bis Nr. 7, Tbl. 1).
Der Zusammensetzung 2 (Probe Nr. 1a, Tbl. 1) wurde 0,6% Citronensäuremonohydrat zugemischt (Probe Nr. 2a, Tbl. 1).
Als Vergleich diente eine Probe auf der Basis eines normalen Portlandzementklinkers mit einem C3A-Gehalt von 12%, einem Tonerdemodul von 2,10.
Im Gegensatz zu den Ergebnissen mit den erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen konnte bei der Probe, enthaltend einen Portlandzementklinker mit üblichem C3A-Gehalt, auch durch starke Erhöhung des Verzögerers auf Gehalte über 1%, der Erstarrungsbeginn nicht über 4 Minuten hinaus verlängert werden.

Claims (18)

1. Schnellerhärtende hydraulische Bindemittelmischung aus Portlandzementklinker mit hohem Sulfatwiderstand,
einem anorganischen Abbindebeschleuniger und
einem Erstarrungsverzögerer,
wobei der Portlandzementklinker einen Tonerdemodul < 0.64 aufweist,
der Erstarrungsverzögerer ein System ist aus
  • a) einem festigkeitsfördernden, das Wachstum von Calciumaluminatcarbonathydraten hemmenden organischen Mittel, und
  • b) einem zusätzlichen funktionellen Mittel aus der Gruppe der Oxycarbonsäuren, wobei das Masse-Verhältnis der Komponente a) zur Komponente b) 1 : 0,83-6 ist, und
    der Erstarrungsverzögerer in einer Menge von 0.01-2,0 Massen-% bezogen auf die Bindemittelmischung enthalten ist.
2. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponenten aus der Gruppe der Oxycarbonsäuren Citronen-, Wein- oder Äpfelsäure, ihrer Alkali- oder Eisensalze gewählt sind.
3. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus Ligninsulfonsäure, deren Alkali- oder Erdalkali- oder Eisensalzen gewählt ist.
4. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Abbindebeschleuniger aus der Reihe der Alkalicarbonate gewählt ist.
5. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Füllstoffe enthält.
6. Bindemittelmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff CaCO3 enthalten ist, in einer Menge von 3-15 Massen-% bezogen auf die Grundmischung bestehend aus Portlandzementklinker, Abbindebeschleuniger und Erstarrungsverzögerer.
7. Bindemittelmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
Portlandzementklinker von 95,0-99,4 Massen-%, einen Gehalt an anorganischem Abbindebeschleuniger von 0,5-2,0 Massen-%, einen Gehalt an Erstarrungsverzögerer von 0,01-2,0 Massen-%,
wobei das Verhältnis der Komponente a) zur Komponente b) 1 : 0,83-6 ist und einen Gehalt an Füllstoff von 3-15 Massen-%, bezogen auf die Grundmischung.
8. Schnellerhärtende hydraulische Bindemittelmischung aus Portlandzementklinker mit hohem Sulfatwiderstand,
einem anorganischen Abbindebeschleuniger- und
einem Erstarrungsverzögerer,
wobei der Portlandzementklinker einen Tonerdemodul < 0.64 aufweist,
der Erstarrungsverzögerer ein System ist aus
  • a) einem festigkeitsfördernden, das Wachstum von Calciumaluminatcarbonathydraten hemmenden organischen Mittel, oder
  • b) einem zusätzlichen funktionellen Mittel aus der Gruppe der Oxycarbonsäuren, und
    der Erstarrungsverzögerer in einer Menge von 0.01-2,0 Massen-% bezogen auf die Bindemittelmischung enthalten ist.
9. Bindemittelmischung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an Portlandzementklinker von 95,0-99,4 Massen-%, einen Gehalt an anorganischem Abbindebeschleuniger von 0,5-2,0 Massen-%, einen Gehalt an Erstarrungsverzögerer von 0,01-2,0 Massen-%,
wobei der Erstarrungsverzögerer nur die Komponente a) enthält.
10. Bindemittelmischung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an Portlandzementklinker von 95,0-99,4 Massen-%, einen Gehalt an anorganischem Abbindebeschleuniger von 0,5-2,0 Massen-%, einen Gehalt an Erstarrungsverzögerer von 0,01-2,0 Massen-%,
wobei der Erstarrungsverzögerer nur die Komponente b) enthält.
11. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese in einer Mahlfeinheit nach Blaine von 3000-8000 cm2/g vorliegt.
12. Bindemittelmischung nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese in einer Mahlfeinheit nach Blaine von 8000-20000 cm2/g vorliegt.
13. Verfahren zur Herstellung einer schnellhärtenden Bindemittelmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie werksmäßig auf eine Mahlfeinheit von 3000-8000 cm2/g nach Blaine oder 8000-20000 cm2/g nach Blaine vermahlen wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer schnellerhärtenden Bindemittelmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie werksmäßig auf 3000-8000 cm2/g nach Blaine oder 8000-20000 cm2/g nach Blaine vermahlen und daß der Erstarrungsverzögerer zusätzlich vor Ort zugeführt wird.
15. Verfahren zur Herstellung einer schnellerhärtenden Bindemittelmischung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Portlandzementklinker mit dem Abbindebeschleuniger, dem Füllstoff und dem Erstarrungsverzögerer werksmäßig auf eine Mahlfeinheit von 3000-8000 cm2/g nach Blaine oder 8000-20000 cm2/g nach Blaine vermahlen wird.
16. Verfahren zur Herstellung einer schnellerhärtenden Bindemittelmischung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Portlandzementklinker mit dem Abbindebeschleuniger und dem Füllstoff werksmäßig auf eine Mahlfeinheit von 3000-8000 cm2/g nach Blaine oder 8000-20000 cm2/g nach Blaine vermahlen wird und daß der Erstarrungsverzögerer dem werksmäßig gemahlenen Gemisch zugeführt wird.
17. Verwendung der Bindemittelmischung nach einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung von schnellerhärtendem Mörtel und Beton.
18. Verwendung der Bindemittelmischung nach einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung von Spritzmörtel und Spritzbeton.
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