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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkürzen der Abbindezeit von Zement, Mörtel oder Beton, mit Portlandzement als Bindemittel, durch Mischen eines chemischen Zusatzmittels mit der Zementzusammensetzung, um das Abbindende, gemessen mit dem Vicatnadelversuch, auf eine Zeitspanne von weniger als 30 min, insbesondere von weniger als 15 min, zu verkürzen.
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: Calciumhydroxyacetat,Natrium-, Kalium- und Calciumsalze ; 2-Methylmilchsäure ; Natrium-2-methylacetat, dl-Mandelsäure, Natrium-dl-mandelat ; und Gemische davon in einer Konzentration von 0, 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Portlandzement, zugesetzt wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, das als a-Hydroxyoarbonylverbindung Calciumhydroxyacetat eingesetzt wird.
Zusatzstoffe (Additive) zum Modifizieren der Abbindezeit und anderer Eigenschaften von Portlandzusammensetzungen wurden im wesentlichen seit Beginn der Zementtechnologie, etwa seit 1870, verwendet. Zement selbst, ein Gemisch von (1) einem kalkhaltigen Material, wie Kalkstein, Muschelkalk oder Kreide, und (2) Ton oder einer Quelle für Ton, wie Schiefertone, bindet im Gemisch mit Wasser schnell ab, etwa innerhalb von Sekunden oder Minuten, und es bleibt so gut wie keine Zeit für ein entsprechendes Mischen, Giessen oder eine andere etwa erforderliche Massnahme. Jeder Zement enthält daher, um ihn als Handelsprodukt brauchbar zu machen, so wie er verkauft wird, einige % Gips, welcher das Abbinden um eine Anzahl von Stunden verzögert.
Um die Abbindezeit für bestimmte Anwendungen zu verkürzen oder zu verlängern, werden beschleunigende oder verzögernde Beimischungen verwendet. Solche Beimischungen sind in der ASTM-Veröffentlichung C 494-71 definiert, worin auch sogenannte"wasservermindernde" Beimischungen definiert werden als solche, welche die erforderliche Wassermenge zur Herstellung eines Betons von bestimmter Konsistenz vermindern. Sowohl beschleunigende als auch verzögernde Beimischungen sind bekannt, welche auch"Wasserverminderung"bewirken.
Die Abbindezeiten für handelsübliche Zemente variieren ziemlich weit, sind jedoch typischerweise in der Grössenordnung von 3 h, bestimmt als End-Abbindezeit gemäss dem Vicat-Nadelversuch nach ASTM C 191. Die Abbindezeiten von Mörteln, die mit solchen Zementen hergestellt
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versuch und der Proctor-Nadelversuch, zur Bestimmung von Abbindezeiten von verschiedenen Portlandzementzusammensetzungen mit verschiedenen Mengenverhältnissen, beispielsweise Wasserzementwerten (W/Z-Wert). verwendet werden, und die beiden Versuche sind nicht auf die bestimmten Zusammensetzungen und Verhältnisse von Bestandteilen wie in ASTM C 191 und ASTM C 403 angegeben beschränkt. Die im folgenden hierin verwendeten Bezeichnungen"Vicat-
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in ASTM beschrieben ist, an bestimmten Proben von Portlandzementzusammensetzungen.
Diese Abbindezeiten müssen beispielsweise bei Herstellung von geformten Betonprodukten, wie Betonblöcken, bei der Herstellung von Belägen für Strassen (Fahrbahnen und Gehsteige) oder Brückenoberflächen oder bei der Errichtung von Betonbaukörpern, merkbar vermindert werden.
Bei zahlreichen Anwendungsformen liegt der Anstoss für die Verkürzung der Abbindezeit wenigstens teilweise in den hohen Kosten für Überstunden.
Eine Anwendungsform, welche an sich schon sehr kurze Abbindezeiten erfordert, ist das Spritzbetonieren, ein Verfahren, bei dem Mörtel auf eine Trägeroberfläche gesprüht wird. um sowohl ein festes Gefüge als auch gewünschte Oberflächeneigenschaften zu erzielen. Spritzbetonieren wird beispielsweise angewendet beim Bau von durch Felsen getriebenen Tunneln und der Beton muss einen hohen Anteil seiner endgültigen Festigkeit bereits erzielen, nachdem er gesprüht wurde, u. zw. in einer Zeitspanne, die kürzer ist als die Relaxationszeit des Felsens bzw. Gesteines, damit ein Einstürzen des Tunnels verhindert wird.
Es gibt sogenannte nasse und trockene Spritzbetonierverfahren. Bei einem Nassverfahren wird das Zementgemisch einschliesslich des Wassers vollständig vorbereitet und dann auf die Tunnelwand oder eine andere Oberfläche aus einer Düse aufgesprüht. Bei einem Trocken-
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verfahren werden alle trockenen Bestandteile gemischt und der Düse zugeführt und das Wasser wird in die Düse eingeführt. Im allgemeinen kann eine grössere Beschleunigung der Abbindezeit mit einem Trockenverfahren erzielt werden, weil keine Gefahr besteht, dass das Gemisch sich vor dem Versprühen bereits in dem Spritzgerät verfestigt. In beiden Fällen muss die Spritzbetonmasse in weniger als 15 min End-Abbindezeit, gemessen mit dem Proctor-Nadelversuch. erhärten, damit der Spritzbeton in geeigneter Dicke auf eine Oberfläche ohne Abgleiten aufgebracht werden kann.
Beschleunigungszusätze für Spritzbeton sind im allgemeinen Handelsgebrauch derzeit meist Natriumcarbonat und Natriumaluminat. Während diese in annehmbarer Weise die anfängliche Festigkeit von unbewehrtem Mörtel erhöhen, vermindern sie auf typische Weise die endgültigen Festigkeitswerte des Mörtels um mehr als die Hälfte, wodurch sie die Verwendung von dickeren Mörtelschichten erfordern, als nötig wären, um in Abwesenheit des Beschleunigers die gleichen Festigkeiten des Gefüges zu erzielen.
Zusätzlich sind diese Gemische hoch kaustisch und müssen mit grosser Vorsicht gehandhabt werden. Nur ein begrenztes Ausmass von Beschleunigung kann mit Natriumcarbonat-Natriumaluminat- - Beschleunigern ohne Verminderung der endgültigen Festigkeit des Spritzbetons bis zu einem unannehmbaren Ausmass erzielt werden. Es gibt Anwendungszwecke, die kürzere Abbindezeiten und rasche anfängliche Festigkeitsausbildung erfordern, für welche jedoch bisher keine zufriedenstellenden Beschleunigungszusätze verfügbar waren.
Eine zweite Anwendung, welche sehr rasches Abbinden erfordert, ist die Verwendung von Portlandzementvergusszusammensetzungen. Vergusszusammensetzungen bestehen aus Portlandzement, feinem Zuschlag, wie Mauersand, und einem Beschleuniger und werden verwendet, um aufgebrochenen oder gesprungenen Beton zu reparieren, wenn Wasser durch die Risse und Brüche durchsickert. Vergusszusammensetzungen müssen eine End-Abbindezeit, gemessen mit dem Vicat-Nadelversuch, von weniger als 15 min aufweisen, um sicherzustellen, dass die Verbindung härtet und das Lecken abstellt, bevor die Verbindung ausgewaschen wird.
Portlandzementzusammensetzungen, die zum Wiederherstellen von beschädigten Betongegenständen und Bauteilen verwendet werden, müssen rasch erhärten, damit die für die Wiederherstellung in Anspruch genommene Zeit kurz ist. Raschabbindende Mörtelverbindungen bestehen im allgemeinen aus Portlandzement, feinem Zuschlag und einem Beschleuniger und werden für die Reparatur von zersplitterten oder zerbrochenem Beton sowie für andere kleinere Arbeiten verwendet. Sie erfordern End-Abbindezeiten von 30 min oder weniger, gemessen mit dem Vicat-Nadelversuch.
Betonausbesserungsverbindungen enthalten Zement, groben und feinen Zuschlag und einen Beschleuniger und werden im allgemeinen für die Ausführung von grösseren Reparaturen, wie Ausfüllen von Schlaglöchern (potholes) in Betonstrassenbelag, verwendet. Betonausbesserungsverbindungen müssen End-Abbindezeiten von 1 h oder weniger, gemessen mit dem Vicat-Nadelversuch, aufweisen. Die Abbindezeiten sind typischerweise etwas länger als die Abbindezeiten von Schnellabbindemörtelverbindungen, u. zw. infolge der längeren erforderlichen Zeit für das Mischen und Auftragen von grösseren Mengen der Betonausbesserungsverbindung. Der Vicat-Nadelversuch kann an Mörtelproben direkt ausgeführt werden.
Im Fall von Beton wird der Vicat-Nadelversuch an dem Mörtel der Probe ausgeführt, welcher von dem groben Zuschlag durch Sieben, wie in der Vorschrift ASTM C 403 vorgesehen, getrennt werden kann.
Der wahrscheinlich mit grösster Verbreitung verwendete Beschleuniger für die meisten Betone ist Calciumchlorid. Obwohl dieses die Abbindezeiten nicht ausreichend für Spritzbetonierungen beschleunigt, wird es doch für die meisten andern Anwendungen eingesetzt und hat den Vorteil, dass es sehr billig ist. Die Verbindung ist jedoch streng begrenzt, da das Chloridion in Berührung mit eisenhaltigen Metallen hoch korrosiv ist und auch eine elektrochemische Reaktion zwischen einander nicht ähnlichen Metallen hervorruft. Daher kann Calciumchlorid im allgemeinen nicht als Beschleuniger für bewehrten Beton oder für andere Anwendungen, die Beton- - Metall-Grenzflächen umfassen, eingesetzt werden.
Es ist seit den späten Dreissigerjahren bekannt, dass manche organische Hydroxycarbonylverbindungen die Abbindezeit von Portlandzement beeinflussen, jedoch auf eine Weise, die der
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Erfindung genau entgegengesetzt ist.
So wurde die Auffassung vertreten, dass manche Hydroxycarbonylverbindungen, einschliesslich einiger, die durch die Erfindung umfasst sind, das Abbinden von Portlandzement vielmehr verzögern als beschleunigen. Dabei wurde, wie im besonderen bezüglich des wichtigsten Standes der Technik im folgenden noch diskutiert wird, nicht beschrieben oder nahegelegt, die Beschleuniger, wie die Erfindung sie vorsieht, zu verwenden. Trotz der weitum bekannten Nachteile der derzeit verwendeten Beschleuniger wurde es bisher nicht erkannt, dass die a-Hydroxycarbonylverbindungen, wie die Erfindung sie vorschlägt, als geeignete Beschleuniger für die im folgenden beschriebenen Anwendungen wirken, wenngleich einige dieser Verbindungen bereits bisher als Zusätze für Portlandzement verwendet wurden.
Ein Überblick auf den Stand der Technik bezüglich Beschleuniger im allgemeinen und Hydroxycarbonylverzögerer zeigt, dass es schwierig ist, bezüglich der Wirkung von grösseren Gruppen von Verbindungen auf die Abbindezeiten von Portlandzement Verallgemeinerungen zu treffen. Beispielsweise sind, obwohl das im wesentlichen ionische Salz Calciumchlorid ein wirksamer Beschleuniger ist, das Natriumchlorid und das Kaliumchlorid, ebenfalls ionische Chloride, im wesentlichen wenig wirksame Beschleuniger.
Darüber hinaus wird-nur durch den Umstand, dass eine besondere Verbindung als Beschleuniger wirkt-noch nicht nahegelegt, dass es eine Konzentration gibt, bei welcher diese Verbindung die Abbindezeit genügend verkürzt, um bei Anwendungsformen wie Spritzbetonverbindungen oder Vergussbetonverbindungen, eingesetzt zu werden, welche besonders kurze Abbindezeiten erfordern. Wie vorher erwähnt, ist beispielsweise Calciumchlorid ein weit verbreiteter Beschleuniger für Portlandzement, doch verkürzt es die Abbindezeit nicht ausreichend, um für das Spritzbetonieren eingesetzt zu werden.
In einer bekannten Druckschrift ist eingehend dargelegt, dass die a-Hydroxycarbonylgruppe
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sehr aktiv sei bei der Verzögerung der Hydratisierung von Portlandzement, wobei der Grad der Hydratisierung ein Mass für den Grad der Härtung sei. In dieser Hinsicht bezeichnet J. H. TAPLIN in "Proceedings of the International Symposium on the Chemistry of Cement" Washington, 1960, Seiten 924 bis 925, Hydroxyessigsäure als starken Verzögerer auf der Basis von Daten, die aus Proben einer Zementpaste mit einem Wasserzementwert von 0, 30 und einem Zusatz der Verbindung von 1 Gew.-% erzielt worden waren. Milchsäure wurde als einen vernachlässigbaren Verzögerungseffekt aufweisend beschrieben und wurde als Ausnahmefall bezeichnet, da es eine a-Hydroxycarbonyl- gruppe enthält, jedoch nicht verzögert.
Diese Beobachtungen zeigen die Schwierigkeiten, die einer breiten Verallgemeinerung betreffend die Wirkungen von Klassen von Verbindungen auf die Abbindezeiten von Portlandzement entgegenstehen. In der vorgenannten Druckschrift wird gefolgert, dass anscheinend die Grundbedingung für eine organische Verbindung, die das Abbinden von Zement verzögert, das Vorliegen von wenigstens zwei Sauerstoffatomen sei, von denen jedes an ein einziges, jedoch verschiedenes Kohlenstoffatom derart gebunden ist, dass die Sauerstoffatome einander naheliegen. Die genannte Druckschrift enthält keinen Vorschlag oder Hinweis, dass Hydroxyessigsäure oder Milchsäure als Beschleuniger für Portlandzementzusammensetzungen vorteilhaft sind und die Erfindung umfasst daher neue und überraschende Tatsachen.
Weiters soll noch die US-PS Nr. 3. 144, 347 erwähnt werden. Darin ist die Verwendung von Hydroxyessigsäure, Milchsäure und deren Natrium-, Calcium-, Kalium- und Aminsalzen als Verzögerungszusätze in Konzentrationen im Bereich von etwa 0. 001 bis 3, 5 Gew.-%, bezogen auf den Zement, beschrieben. Weiters ist dort (Spalte 1, Zeilen 33 bis 35) beschrieben ; dass sehr oft weniger als etwa 0, 8 Gew.-% eingesetzt werden und besonders vorteilhafte Ergebnisse mit dem engen Bereich von 0, 01 bis 0, 1 Gew.-% erzielt werden ; alle in den Spalten 3 und 4 der genannten Patentschrift enthaltenen Beispiele betreffen die Verwendung von weniger als 0, 8 Gew.-% der vorstehend angeführten Verzögerungszusätze in Betongemischen.
Der zweite Absatz der Patentschrift definiert den Umfang des dort beschriebenen Gegenstandes und nennt eine kleine Klasse von organischen
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Monohydroxyverbindungen, welche nicht allein als hervorragende wasservermindernde Verzögerer dienen, sondern gleichzeitig eine beachtliche Erhöhung der Druckfestigkeit des Betons bringen.
In der genannten Druckschrift wird lediglich angegeben, dass die angeführten Verbindungen als Verzögerungsmittel und zugleich auch als Verbesserungsmittel für die End-Festigkeit wirken.
Der einzige Hinweis darauf, dass eine bestimmte a-Hydroxycarbonylverbindung als Beschleuniger nützlich sein kann, wurde in der JA-AS 13680 gefunden. Diese Stelle muss jedoch auch dem Fachmann unklar sein. Es wird dort festgestellt, dass Calciummonoglykolat und Calciumdiglykolat eine beschränkte Verminderung der anfänglichen Abbindezeit von Portlandzement bewirken und weiter heisst es dort, dass es besonders bevorzugt ist, Portlandzement und gemischten Gipsplaster zu verwenden. Dabei ist jedoch nicht definiert, was unter Gipsplaster zu verstehen ist oder zu welchem Zweck ein solcher mit Zement gemischt werden soll. Obwohl demnach die Terminologie zweideutig ist, wird unter Calciumdiglykolat allgemein das Calciumsalz von Diglykolsäure verstanden, welches jedoch keine a-Hydroxycarbonylverbindung ist.
Wenngleich die zitierten Angaben zweifelhaft sind, wird ein bevorzugter Bereich von 0, 05 bis 0. 15% Zusatz. bezogen auf Zement, angeführt und die kürzeste End-Abbindezeit, die für irgendeine Verbindung angegeben ist, beträgt 1 h und 45 min und die kürzeste End-Abbindezeit für Calciummonoglykolat beträgt 1 h und 50 min, wie durch JIS R-5201, einen Vicat-Nadelversuch. ermittelt wurde.
Aus den angeführten Gründen ist es nicht möglich, bezüglich der Wirkung von höheren Konzentrationen des Zusatzes eine Extrapolation vorzunehmen, und es ist in der genannten Druckschrift auch nicht vorgeschlagen, dass die dort angeführten Salze oder irgendeine andere Verbindung als brauchbare Beschleuniger zur Anwendung für die Erzielung rascher Abbindezeiten bei Spritzbetonverbindungen oder bei Vergussbetonverbindungen und bei Schnellabbindemörteln geeignet sind.
Zusammenfassung der Erfindung :
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gemischt werden, als Beschleuniger für solche Zusammensetzungen in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden können. Es wurde gefunden, dass besonders Hydroxyessigsäure und ihre Natrium-, Kalium-, Calcium-, Lithium-, Zink- und Triäthanolaminsalze, sowie Milchsäure und ihre Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, weiters Natrium-dl-mandelat und Natrium-2-methyl-lactat, wenn sie in Konzentrationen von etwa 0, 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Zement, diesem zugemischt werden, besonders wirksam als Beschleuniger für viele Anwendungszwecke sind, wenngleich in manchen Fällen diese Verbindungen in niedrigeren oder in höheren Konzentrationen als Verzögerer wirken.
Der genaue Konzentrationsbereich des Zusatzes, bezogen auf den Zement, innerhalb welchem der Zusatz als Beschleuniger im Sinne der Erfindung wirkt, variiert für bestimmte Anwendungen in Abhängigkeit von der chemischen Beschaffenheit des Zusatzes, dem Wasserzementwert, der Natur und Menge des Zuschlages in der Zusammensetzung, der Zusammensetzung des Zements, der Reihenfolge, in welcher die Bestandteile der Zusammensetzung gemischt werden und der Temperatur, sowie andern Bedingungen, unter welchen die Zusammensetzung gemischt wird und abbindet.
Beispielsweise wurde gefunden, dass Kaliumhydroxyacetat die End-Abbindezeit von Zementpasten, gemessen mit dem Vicat-Nadelversuch, in Konzentrationen, die grösser als etwa 0, 5 Gew.-%, bezogen auf Zement, sind, beschleunigt und in Konzentrationen, die weniger als diesen Wert betragen, die Abbindezeit verzögert. In einem aus dem gleichen Zement hergestellten Mörtel wirkt das Salz als Beschleuniger, bestimmt durch den Proctor-Nadelversuch, bezüglich der Anfangs- - Abbindezeit, in Konzentrationen von mehr als etwa 1. 3%, und als Verzögerer unterhalb dieses Wertes.
Obgleich der Konzentrationsbereich, über welchen die hierin genannten Zusätze als Beschleuniger wirken, zwischen 0,5 und 10% beträgt, wird der Ausdruck"Beschleunigungskonzentration" hierin im Zusammenhang mit der Anleitung verwendet, den Bereich genauer anzugeben. innerhalb welchem jeder besondere Zusatz als Beschleuniger wirkt, wobei Abänderungen in den verschiedenen vorstehend erwähnten Faktoren bzw. Bedingungen zu berücksichtigen sind.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
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Darin sind : Fig. 1 ein Diagramm der anfänglichen Abbindezeit von Mörteln, gemessen durch den Proctor-Nadelversuch, gegen die Konzentration von Kaliumhydroxyacetat, Fig. 2 ein Diagramm der Druckfestigkeit gegen die Zeit für einen Vergleichszement und einen Zement, der 3% Kaliumhydroxyacetat enthält, Fig. 3 ein Diagramm von % Wasserverminderung in Mörtel gegen die Konzentration von Kaliumhydroxyacetat und Fig. 4 ein Diagramm der End-Abbindezeit von Mörteln, gemessen mit dem Vicat-Nadelversuch, gegen die Konzentration von Calciumhydroxyacetat.
Wirkung von erfindungsgemässen Zusätzen auf die Abbindezeiten :
Fig. 1 zeigt ein Diagramm der Anfangs-Abbindezeit, in Stunden, eines Mörtels, als Funktion
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war 0, 50, bezogen auf das Gewicht, und die Abbindezeiten wurden mit dem Proctor-Nadelversuch gemessen. Eine Vergleichsprobe, die keinen Zusatz enthielt, wurde geprüft und es wurde eine Anfangs-Abbindezeit von 6,8 h gefunden und in dem Diagramm auf der horizontalen Achse aufgetragen. Alle Punkte oberhalb der Kurve zeigen an. dass der Zusatzstoff als Verzögerer wirkt und alle Punkte unterhalb der Kurve zeigen an, dass der Zusatzstoff als Beschleuniger wirkt.
Das Diagramm lässt erkennen, dass das Kaliumhydroxyacetat bei Konzentrationen unterhalb 0, 05 Gew.-% und oberhalb 1, 3 Gew.-% als Beschleuniger wirkt, Die vorstehenden Konzentrationen werden deshalb hierin als Überkreuzungspunkte bezeichnet, die jenen Konzentrationsbereich definieren, in welchem jeder besondere Zusatz als Beschleuniger wirkt. Es ist darauf hinzuweisen, dass zwischen dem Punkt für 1, 3% Konzentration und dem nächsten Punkt auf dem Diagramm, von etwa 1, 6% Konzentration, die Kurve annähernd vertikal verläuft und die Abbindezeit von 6, 8 h auf weniger als 0, 5 h vermindert ist. Bei einer Konzentration von 5,0% beträgt die Abbindezeit etwa 5 min.
Tabelle I enthält die Überkreuzungspunkte von Verzögerung zu Beschleunigung für Hydroxyessigsäure und einige ihrer Salze, wie diese bestimmt wurden aus dem Diagramm der Anfangs- - Abbindezeit (Proctor-Nadelversuch) gegen die Konzentration, ähnlich Fig. 1. Zusätze dieser Tabelle, die von Kaliumhydroxyacetat verschieden sind, scheinen einen etwas geringeren Abfall als jenen in Fig. l an dem Oberkreuzungspunkt zu zeigen. Jene Zusätze, die Konzentrationen grösser als die Werte der Überkreuzungspunkte aufweisen, verursachen Beschleunigung. Die untersuchten Mörtelproben sind die gleichen, wie jene, die zur Ermittlung der Ergebnisse, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind, verwendet wurden.
Tabelle I Zusatz : Gew.-% Salz bei der Konzentration des Oberkreuzungspunktes :
Hydroxyessigsäure 1, 1 %
Lithiumhydroxyacetat 1, 4 %
Natriumhydroxyacetat 1,25%
Kaliumhydroxyacetat 1, 3 %
Calciumhydroxyacetat 2,2 %
Diagramme der Abbindezeiten gegen die Konzentration für verschiedene Zusätze gemäss der Erfindung gleichen nicht in allen Fällen der Fig. l, da die Gestalt der Kurven abhängig ist von einer Anzahl von Faktoren, wie der Identität des Zusatzstoffes, dem Wasserzementwert und der Temperatur des Gemisches, welche Faktoren die Geschwindigkeit der Erhärtung von Portlandzementgemischen im allgemeinen beeinflussen.
So wirken nicht alle Beschleuniger gemäss der Erfindung auch als Verzögerer in Konzentrationen, welche ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegen, insofern als sie gegenwärtig bekannt sind.
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Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, wirkt Calciumhydroxyacetat, hergestellt durch Neutralisieren einer 70%igen Lösung von Hydroxyessigsäure mit Calciumhydroxyd, als Beschleuniger unter gewissen Bedingungen über den ganzen Konzentrationsbereich von 0, 05 bis 6,0 Gew.-%. wie mit dem Vicat-Nadelversuch für die End-Abbindezeit ermittelt. Der Mörtel für diese Versuche wurde hergestellt aus 2, 5 kg feinem Sand je 1 kg Zement, mit einem Wasserzementwert von 0, 30. Die End-Abbindezeit für ein Vergleichsgemisch ohne Zusatzstoff betrug 3, 5 h. Die Kurve zeigt einen scharfen Bruch zwischen 0, 83 und 1, 5 Gew.-%. doch der Zusatzstoff wirkt als Beschleuniger an jeder Seite des Bruches.
Aus der Fig. 4 ist ersichtlich, dass unter diesen Bedingungen Calcium-
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trationen im Überschuss von etwa 1, 5 Gew.-%, bezogen auf den Zement. Unter den Bedingungen, die angewendet wurden, um die Überkreuzungspunkte für Calciumhydroxyacetat, angegeben in
Tabelle I, zu erhalten, ist die Kurve der Anfangs-Abbindezeit, gemessen mit dem Proctor-Nadel- versuch, in diesem Falle, gegen die Konzentration, mehr ähnlich der Fig. 1 als der Fig. 4. insofern als die Abbindezeit über einen Teil des untersuchten Konzentrationsbereichs verzögert ist.
Ein Oberkreuzungspunkt findet sich demnach zwischen Verzögerung und Beschleunigung.
Das Triäthanolaminsalz von Hydroxyessigsäure wirkt als Beschleuniger in Zementpasten mit einem Wasserzementwert von 0, 30 bei Konzentrationen von weniger als 0, 5% und scheint als Beschleuniger bei allen höheren Konzentrationen zu wirken, wenigstens bis etwa 10%. Auf ähnliche Weise scheint das Natriumsalz der dl-Mandelsäure nicht als Verzögerer zu wirken.
Es ist zubeachten, dass Hydroxyessigsäure, Milchsäure, 2-Methylmilchsäure und dl-Mandelsäure ähnlichen Aufbau zeigen, insofern als sie alle eine Hydroxygruppe und eine Carbonsäuregruppe aufweisen, wobei insbesondere die Hydroxygruppe in -Stellung zu dem Kohlenstoff der Carbonylgruppe steht.
Im allgemeinen sind Zusatzstoffe gemäss der Erfindung als Beschleuniger wirksamer, wenn sie zu den andern Bestandteilen der Zementzusammensetzung zugesetzt werden, bevor das Wasser zu dem Gemisch zugegeben wird. Beispielsweise wird eine höhere Konzentration des Zusatzstoffes gefordert, um ein gegebenes Ausmass an Beschleunigung zu erzielen, wenn feuchter oder nasser Sand mit dem Zement gemischt wird, bevor der Beschleuniger zugesetzt wird.
Die chemischen Reaktionen, welche zur Härtung des Zements führen, sind nicht vollständig bekannt. Es wird vielfach angenommen, dass Gips verzögernd auf die Abbindezeit von Zement wirkt, u. zw. durch Lieferung von Sulfationen, die mit dem in dem Zement vorliegenden Tricalciumaluminat reagieren. Die Sulfationen reagieren demnach mit der Oberfläche der Tricalciumaluminatteilchen, wobei sie eine Ettringit genannte Verbindung bilden, welche die Aussenfläche der Teilchen überzieht. Es wird angenommen, dass auch Kalkstein sich auf den Teilchen niederschlägt. Die ziemlich undurchlässige Schichte von Ettringit und Kalkstein verhindert, dass das Tricalciumaluminat an den Härtungsreaktionen teilnimmt. Wenn alle Sulfationen verbraucht sind, geht der Ettringit, wie man annimmt, in ein Monosulfat über, welches nicht an der Oberfläche der Tricalciumaluminatteilchen haftet.
Wenn also der Ettringit sich in das Monosulfat umwandelt, bricht die undurchlässige Mantelschichte um das Tricalciumaluminat auf und ermöglicht es, dass das Tricalciumaluminat dann an den Härtungsreaktionen teilnimmt. Eine mögliche Erklärung für den Beschleunigungseffekt der erfindungsgemäss eingesetzten Zusatzstoffe ist, dass die Verbindungen entweder die Bildung des Ettringits verhindern oder den Überzug aus Ettringit und Kalkstein, welcher die Härtung des Tricalciumaluminats verzögert, auflösen.
Eigenschaften von Zementzusammensetzungen, die Zusätze gemäss der Erfindung enthalten :
Beschleunigungszusätze gemäss der Erfindung können in Verbindung mit allen Verwendungszwecken von Portlandzementzusammensetzungen, bei denen Beschleunigung der Abbindezeit erwünscht ist, eingesetzt werden. Im folgenden sind Wirkungen von erfindungsgemäss eingesetzten Zusatzstoffen auf Zementzusammensetzungen beschrieben, die von den Wirkungen auf die Abbindezeit allein verschieden sind.
Erfindungsgemäss einzusetzende Salze können durch Neutralisieren der ausgewählten a-Hydroxycabonsäure mit der entsprechenden Base hergestellt werden. Diese Salze haben einen
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%-Wert annähernd im neutralen Bereich und sind daher nicht kaustisch, so dass sie ohne besondere Vorsichtsmassnahmen hergestellt und verwendet werden können, die sonst im Zusammenhang mit Natriumcarbonat-Natriumaluminatbeschleunigern, wie sie zur Zeit für das Spritzbetonieren verwendet werden, erforderlich sind.
Die erfindungsgemäss verwendeten Beschleunigungszusätze verursachen weder eine Reaktion mit eisenhaltigen Metallen noch eine elektrolytische Wechselwirkung zwischen verschiedenen Metallen und sind zur Verwendung im Zusammenhang mit bewehrtem Beton und mit Spannbeton, sowie für andere Anwendungen, die einen Zement, Mörtel oder Beton-Metall-Grenzflächen umfassen, geeignet.
Zum Unterschied von einem Mörtel. dem Natriumcarbonat-Natriumaluminat-Spritzbeton-Beschleuniger auf handelsübliche Weise zugesetzt wurden, zeigen erfindungsgemäss beschleunigte Mörtel ausgezeichnete anfängliche Festigkeit, die die Mörtel besonders geeignet macht für das Spritzbetonieren, da dünnere Lagen von Mörtel verwendet werden können, als solche bisher für derartige Anwendungen gefordert wurden.
Es wurde gewöhnlich gefunden, dass Beschleunigungszusätze die endgültige Druckfestigkeit der erhärteten Zusammensetzung mit Bezug auf die Festigkeit einer Zusammensetzung, die keine Zusätze enthält, vermindern, während Verzögerungszusätze gewöhnlich die Endfestigkeit erhöhen. Erfindungsgemäss eingesetzte Beschleuniger zeigen im allgemeinen ebenfalls dieses Verhalten. Im Falle mancher dieser Beschleuniger jedoch ist die Verminderung der End-Festigkeit viel geringer, als die bisher bei Beschleunigern der Fall war.
Fig. 2 ist ein Diagramm der Druckfestigkeit (ASTM C-109) von Zement gegen die Zeit (Stunden), sowohl für Zement ohne Zusatzstoffe als auch für Zement mit Kaliumhydroxyacetat in Konzentrationen von 3%, bezogen auf den Zement. Der Wasserzementwert betrug 0, 35. Fig. 2 zeigt, dass der Beschleunigungszusatz die Druckfestigkeit etwas erhöhte bei Zeiten bis zu 15 h, und die Druckfestigkeit geringfügig erniedrigte über 15 h, wobei der beschleunigte Zement eine 14-Tage- - Druckfestigkeit (336 h) von mehr als 80% von jener des unbewehrten, gewöhnlichen Zements zeigte.
Eine weitere Anwendung, für welche erfindungsgemäss beschleunigter Zement besonders geeignet ist, ist die Herstellung von Schnellabbindemörtelverbindungen. Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, werden Schnellabbindemörtelverbindungen in weitem Umfang zum Ausbessern von beschädigtem Beton verwendet. Diese Anwendung erfordert verkürzte Abbindezeiten und es ist zusätzlich erwünscht, dass die End-Festigkeit der Mörtelausbesserung hoch ist, damit die Ausbesserung dauerhaft ist. Eine Schnellabbindemörtelverbindung wurde unter Verwendung von Kaliumhydroxyacetat hergestellt, und zeigte eine 28-Tage-Druckfestigkeit von mehr als 633 bar gemessen mit dem ASTM-Versuch C 109. Im Gegensatz dazu hatten zwei handelsübliche Schnellabbindemörtelverbindungen unter Verwendung von Natriumcarbonat-Natriumaluminat-Beschleunigern eine 28-Tage-Druckfestigkeit von (roh) 211 bar.
Demnach können unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Schnellabbindemörtelverbindungen hergestellt werden, welche annähernd die dreifache Druckfestigkeit im Vergleich zu bisher bekannten Schnellabbindemörtelzusammensetzungen haben.
Im allgemeinen wirken erfindungsgemäss verwendbare Zusätze nicht nur als Beschleuniger, sondern auch als Wasserverminderungsmittel. In einer Reihe von Messungen, die auf einem Fliesstisch ausgeführt wurden, wurde gefunden, dass der Prozentgehalt der Wasserverminderung in Abhängigkeit von der Konzentration an Kaliumhydroxyacetat im Mörtel variabel war. Der Prozentgehalt Wasserverminderung gegen die Konzentration, die in Fig. 3 dargestellte Kurve, zeigt ein Minimum nahe der Konzentration von 1, 5 Gew.-% Salz, bezogen auf den Zement, welcher Wert in diesem Fall mit dem Überkreuzungspunkt für dieses Salz zusammenfällt. Der Prozentgehalt Wasserverminderung bei diesem Minimum beträgt annähernd 2, 8%. Wenn die Konzentration des Zusatzes nach dem Minimum ansteigt, erhöht sich die Wasserverminderung ebenfalls, im Rohwert linear.
Die folgenden Beispiele von Portlandzementzusammensetzungen und ihre Wirkungen auf die Abbindezeit sollen zum leichteren Verständnis der Erfindung dienen.
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Beispiel 1 : Folgender Mörtel wurde hergestellt :
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Kaliumhydroxyacetat 53, 86 g
Die Konzentration von Kaliumhydroxyacetat, bezogen auf den Zement, betrug 3 Gew.-%.
Die Zeit bis zum anfänglichen Abbinden dieses Mörtels, gemessen mit dem Proctor-Nadelversuch, betrug 11 min.
Beispiel 2 : Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass an Stelle des Kaliumhydroxyacetats 53, 86 g Natriumhydroxyacetat. entsprechend 3 Gew.-% Salz, eingesetzt wurden.
Die Zeit bis zum anfänglichen Abbinden dieses Mörtels, gemessen mit dem Proctor-Nadel versuch. betrug 5 min.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass an Stelle des Kaliumhydroxyacetats 53, 86 g Natriumsalz der dl-Mandelsäure eingesetzt wurden. Die Konzentration des Salzes, bezogen auf den Zement, betrug 3. 0 Gew.-%. Die Zeit bis End-Abbinden dieses Mörtels, gemessen mit dem Vicat-Nadelversuch. betrug 1, 75 min.
Beispiel 4 : Folgender Mörtel wurde hergestellt :
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Natriumhydroxyacetat 53, 86 g
Die Konzentration von Natriumhydroxyacetat, bezogen auf den Zement, betrug 3 Gew.-%.
Der Mörtel ist besonders geeignet für das Spritzbetonieren. Die Zeit bis zum anfänglichen Abbinden, gemessen mit dem Proctor-Nadelversuch, betrug 0, 45 min.
Beispiel 5 : Folgender Mörtel wurde hergestellt :
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Die Konzentration des Salzes, bezogen auf den Zement betrug 2, 3 Gew.-%. Dieser Mörtel ist besonders geeignet als Schnellabbindemörtelverbindung. Die Zeit bis zum End-Abbinden, gemessen mit dem Vicat-Nadelversuch, betrug 5 min.
Beispiel 6 : Folgender Mörtel wurde hergestellt :
Zement 3, 54 kg
Sand 0, 86 kg
Wasser 1, 27 kg
Natriumlactat 70. 87 g
Die Konzentration des Salzes, bezogen auf den Zement, betrug 2 Gew.-%. Die End-Abbindezeit, gemessen mit dem Vicat-Nadelversuch, betrug 2 min.
Beispiel 7 : Mörtel mit den folgenden Verhältnissen der Bestandteile wurde in der Düse einer Vorrichtung zum Spritzbetonieren gemischt und auf eine vertikale Wand gesprüht :
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