DE2006917B2

DE2006917B2 - Schnellabindender und schnell haertender zement

Info

Publication number: DE2006917B2
Application number: DE19702006917
Authority: DE
Inventors: Kokuta Chigasaki Hiroshi (Japan)
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1969-02-17
Filing date: 1970-02-16
Publication date: 1976-02-19
Also published as: FR2035470A5; DE2006917A1; US3664854A; JPS4840444B1; GB1289617A; SU372800A3; CA934771A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen schnell abbindenden, schnell härtenden Zement.

Der Zement der Erfindung gehört zur Gruppe der kalkhaltigen Tonerde-Zemente (CA-Zcmcnte). Er enthält Äxzkalk, gelöschten Kalk, calcinicrtcs Dolomit-Mörtel und als Zusatz einen Chclat-Bildncr unu Portland-Zcincnt.

Die Zeit, die der Zement der Erfindung zum Abbinden und zum Erreichen einer für die Praxis brauchbaren Festigkeit benötigt, ist im Verhältnis zur Abbinde- und Härlungszcit vergleichbarer Zemente sehr kurz. Brauchen solche bekannten Zemente z. B. zwischen 6 Stunden und 1 Woche zum Abbinden und zum Erreichen einer brauchbaren Festigkeit, so benötigt der Zement der Erfindung nur 1 Stunde oder sogar nur V2 Stunde zum Erreichen der gleichen Festigkeit, je nachdem, welche Verhältnisse im Einzelfall vorliegen. Bei der kontinuierlichen Massenherstellung von Zcmcntartikcln kann man also den Zement der Erfindung in. ähnlicher Weise benutzen wie Kunststoff bei der kontinuierlichen Herstellung von Massenartikeln aus Kunststoff. Die Dauerfcsli)',keit des Zements der l'.riintiunj* ist dabei nicht geringer als die von Porllaiul-Zcmcnt.

Bisher war es nicht möglich, durch Zcmcntbcimcngungen zugleich die Druckfestigkeit des Zements zu steigern und die Abbindezeit zu verkürzen. Ein wie Kunststoff in der Massenfertigung ersetzbarer Zement ist daher nicht bekannt.

Ein kennzeichnende«; Merkmal des Zements der Erfindung ist die Beimengung von Chclat-Bildncrn. Fügt man einem normaler. Tonerde-Zement größere Mengen von Kalk oder kalkhaltigen Stollen hinzu, so erhält man einen treibenden und oberflächlich bindenden, praktisch unbrauchbaren Zement. Der crtindungsgemäß zugefügte Chelatbildner bindet dagegen das Calcium-lon zeitweise komplex mit Alkali, d. h., der Chclat-Bildncr »maskiert« für eine gewisse Zeit das Calcium-lon, d. h., er hindert es, andere chemische Verbindungen einzugehen. Später wird dip sMu&ke« abgebaut. Hierdurch kann die 1 lytlratlonsreaktion in der Zement-Mischung gesteuert und die Abbinde- u:id ülärtczcit auf eine Zeit von 1 bis 90 Minuten, je nach den Erfordernissen der Praxis und die für die Produkte erforderliche Endfestigkeit eingestellt werden.

Mit dem hier gebrauchten Ausdruck Abbinde- und Härtezeit ist diejenige Zeit gemeint, nach deren Ab-

ao lauf das Produkt ohne Schaden aus der Form genommen werden kann. Mit dem Ausdruck »Festigkeit« soll die Festigkeit der den Formen entnommenen Zementkörper bezeichnet werden, d.h. Druckfestigkeitswcrto.dic im allgemeinen zwischen 50 und 100kg/cm²

»5 liegen.

Durch die Erfindung wird die Möglichkeit eröffnet, die Härte- und Abbindezeit des Zements durch Zusätze um mehrere Tage gegenüber den bekannten Zementarten vergleichbarer Festigkeit herabzusetzen.

Der gemäß dem Verfahren der Erfindung zu einem CA-Zcmcnt zugesetzte Chelat-Bildner soll die Eigenschaft, haben, die Calcium-Ioncn des Kalks zeitweise komplex zu binden, sie zu »maskieren«. Als solche Chclat-Bildncr geeignet haben sich Ketocarboxyl-Säuren erwiesen,wie z.B. 2-Kctogluconsäure, a-Ketoglutarsäurc, Brenztraubensäure, Oxalessigsäure und deren Salze.

Fs ist bekannt, frühfeste Zemente durch Beimengung von Kalk oder Portland-Zcmcnt zu Tonerde-

Zementen zu' erhalten. Der Grund hierfür ist das schnelle Treiben der gelösten Tonerde durch das zugefügte oder durch Hydratation von Portland-Zcment gebildete Calciumhydroxyd [Ca(OH)₂], wodurch sich schnell Hydrate wie C₀Al-I₁₁ und C_nAH₀ bilden

-.5 (C = CaO; A = Al₄O₁₁; H = HX)).

Wie aber schon oben gesagt, sind derartige Zemente praktisch unbrauchbar, da sie nur oberflächlich abbinden. Ähnlich unbrauchbare Zemente ergeben Mischungen aus Tonerde-Zement mit Portland-Zement-Klinker. Letztere Mischung zeigt eine falsche Abbindung, und die Härtezeit ist sehr lang.

Beispielsweise ist die Abbindezeit eines Zements einer Mischung aus 100 Gcwichtsteilcn Tonerde-Zement, 30 Teilen Dolomit-Mörtel und 30 Teilen Portland-Zemcnt etwas länger als die Abbindezeit eines Zements aus einer Mischung von Toncrdc-Zcment, Dolomit-Mörtel und Portland-Zcment-Klinkcr. Die Abbindezeit liegt zwischen 30 Sekunden und 1 Minute, jedoch ist clic Druckfestigkeit nach 30 Minuten nicht höher als 60 kg/cin². Wenn dieser Zement aber eriinduii|',s|',cmiiß mit nur I "Ai eines Chdal-HihliHTs, /.. B. C'alcium-2-Kelogliiconal, vcrsel/.l ist, bcj'jnnt die Abfindung nach 12 Minuten, und die Druckfestigkeit ist nach 30 Minuten auf 110 kg/cm² gestiegen. Bei.

Zusatz von 1 % «-Ketoglutarsäure beginnt der Zement nach 60 Minuten abzubinden, und die Druckfestigkeit ist nach 2 Stunden auf 190 kg/cm² gestiegen. Versetzt man Portland·Zement mit dem Chelat-

bildncr der Erfindung in geringerer Menge, so wirkt der Chelatbildner als Dispersionsmittel, und bei großem Überschuß ist sowoh. die nach kurzer Zeit als auch die nach etwa 1 Woche erreichte Festigkeit gering. Der schnell abbindende und schnell aushärtendc Zement der Erfindung kann also hiermit nicht erhalten werden.

An Hand der Zeichnung sollen die Verhältnisse näher beschrieben werden. In dieser Zeichnung ist

Fig. 1 ein Diagramm, das die Zunahme der Druckfestigkeit mit der Zeit bei einigen Zementarten zeigt,

F i g. 2 ein ebensolches Diagramm für einige Zementmörtelarten und

F i g. 3 ein Diagramm, das den Beginn der Abbindung und die Druckfestigkeit bei Zementen gcmiiB tier r.rlitulunp als Funktion des Zusatzes von IOrllaiul-/.cincnt /eint.

Die Kurven iin^Ui.'igramm nach Fig. !ergeben .sich aus der nachstehenden Tabelle. ao

	f im Ver- ι	K-O	0	K-70	K-60	K-50
	I hültnis I		1,2
Tonerde-Zement	80:20 I	I ι rtri	K-70	70	60	cn
Dolomit-Mörtel	I gemischt J	? IUU
		I	30	40
Portlandzement	Calcium-2-Kctogluconat	1	0,9	50
		G-70	G-60	0,7
	G-50

Γ im Ver-

Toncrde-Zemcnt I hältnis
Dolomit-Mörtel | 80:20

I gemischt.

Povtlanä-Zcmcnt
ft-Kctoglutar-Säurc

100 70 60 50

30

35

0 30 1,2 1

40 50 0,9 0,7

Zu jeweils 100 Gcwichtstcilcn dieser Zementmischungen wurden jeweils 35 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Die Abbindung beginnt bei Zusatz von Calcium-2-Kctogluconat nach Ablauf von 5 Minuten, bei Zusatz von α-Ketoglutar-Säure nach Ablauf von 60 Minuten.

Die Kurven aus F i g. 2 ergeben sich aus nachstehender Tabelle.

50

Toncrde-'/.cmcnt Γ gemischt im!
Dolomit-Mörtel \ Verhältnis } 100 Porlland-Zcmcnt 32 : 8 : 60

100 100

Calcium-2-Kctogluconat

ft-Ketoglutar-Säure

Oxalcssigsäure

0,6

— 0,6 —

— — 0,4

Die Zemente wurden 1: 1 mit Standard-Sand vermischt und jeweils 50%> Wasser zugegeben.

In F i g. 3 sind die Zahlenwerte folgenden Ausführungsbcispiclcn entnommen:

Von einer Mischung aus 100 (Gcwichts)Teilen Toncrdc-Zcmcnt, 30 Teilen Dolomit-Mörtel und I Teil Calcium-2-Kctogluconat herden je IGO Teile mit 10, 20, 30, 40 und 50 Teilen Portland-Zement vermischt sowie 1. die Zeit bis zum Beginn der Abbindung, 2. die Druckfestigkeit gemessen und als Meßpunkte in das Kurvcnblatt eingetragen.

Wie aus dem Blatt ersichtlich, sinkt zwar die Druckfestigkeit und verlängert sich die Abbindezeit, wenn der oben genannte Chelatbildner einem kalkhaltigen Tonerde-Zement zugesetzt wird, der mit schwefelhaltigem Portland-Zement vermischt ist, jedoch kann ein praktisch brauchbarer schnellhärtender Zement auf diese Weise gewonnen werden. Der Portland-Zement dient in diesen Fällen ais Füllstoff.

Ferner ist, wie oben erwähnt, das Gemisch aus Tonerdezement, Kalk wie z. B. Dolomit-Mörtel und Portland-Zement nicht so verarbeitbar, da es »falsch« bzw. schlecht abbindet, insbesondere in der warmen J.'ilirrc/cil. Wenn Toncrüc-Zancnt mir mit Portlandzement ohne ilen Chelatbildner vciscl/.t wird, crliiilt man einen schlecht abbindenden Zement mit stark verlängerter I lärliings/.cil.

Hieraus ergibt sich, daß der crfindungsgcmäß entscheidende Faktor zur Erzielung eines schnell abbindenden und schnell härtenden Zements der zugesetzte Chelatbildner ist, der selektiv mit dem Calcium-Ion eine Komplexverbindung bildet und dadurch die Steuerung der Hydratation ermöglicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann also ein frühhochfester Zement durch Zusatz von einigen Prozent eines Chclat-Bildners neben einigen hundert Prozent Portland-Zement zu einem kalkhaltigen Toncrdczcment erzeugt werden, ohne daß die Viskosität merklich wächst, wie dies der Fall ist, wenn man Portland-Zement mit einem Abbindebeschleuniger wie Calciumchlorid zusetzt. Mit anderen Worten, ein Zement der Erfindung verbindet eine bis unmittelbar vor Beginn des \bbindens niedrige Viskosität mit guter Verarbeitbarkcit. Hierbei kann die Menge des beigemischten Portland-Zements ohne unerwünschte Nebenwirkungen in weiten Grenzen gewählt werden. Bei dem Zement der Erfindung treten die Nachteile nicht auf, die bei bekannten Zementen zu beachten sind, z. B. die engen Grenzen für die Zusatzmengen von Abbindebcschleunigern, bei deren Nichteinhaltung die Druckfestigkeit schnell absinkt.

Wird der Chclat-Bildner dem Portland-Zement allein in einer Menge von weniger als 1 °/o zugefügt, so wirkt er als Dispersionsmittel, jedoch ist die Festigkeit nach Ablauf von 3 und von 7 Tagen gering, und bei Zugabe von mehr als 1 °/o wird der Beginn der Abbindung weiter verzögert, und die Festigkeit nimmt nicht zu, so daß auch die Anwendung von mehr als l°/o zu keinen brauchbaren Ergebnissen führt.

P.in nach 4 Wochen durchgeführter Fcstigkeitsvcrgleich zwischen einem Portland-Zement mit einem Chclat-Bildner gemäß der Erfindung als Dispersionsmittel und einem Portland-Zement mit einem bekannten Dispersionsmittel ergibt keine wesentlichen Unterschiede. Der Vorteil, nämlich das Erreichen einer brauchbaren Festigkeit des Zements schon nach 30 bis 60 Minuten, ergibt sich erst, wenn ein Portland-Zement mit einem Chelat-Bildncr gemäß der Erfindung einem kalkhaltigen Tonerde-Zement beigemengt wird.

Andererseits kann die Frühhärtung mit einem kalkhaltigen Toncrde-Zcmcnt allein ohne Zumischung eines mit dem Calcium-Ion zeitweise einen Komplex bildenden Zusatz nicht erreicht werden.

Der erfindungsgemäß zugesetzte Chclat-Bildncr soll· das Calcium-lon im alkalischen Zustand für eine bestimmte Zeit maskieren, nach Ablauf dieser Zeit jedoch die Maskicrungsfähigkcit vollständig verlieren. Verliert er diese Fähigkeit nicht, so kann keine große Festigkeit des Zements erwartet werden. Der Chclat-Bildner soll darüber hinaus nicht selbst auf die Abbindung und die Festigkeit des Zements einwirken.

Nach den angestellten Versuchen ist es crforderlieh, daß das Ca-Ion und nur dieses während der Wasseraufnahme-Reaktion des Zements gegen jegliche chemische Reaktion abgeschirmt wird.

Die Abschirmung-(Maskicrung-)\Virkung, welche Xarboxylsäurcn und ihre Salze g^gcn Alkalimetall- »5 ionen in alkalischer Lösung zeigen, sind unterschiedlich stark. Ebenso weichen die Wirkungen der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Chclat-Bildncr als Funktion der Stärke der Alkalität voneinander ab. Versuche haben ergeben, daß als Chelat- ao bildner in einer alkalischen Mischung von kalkhaltigen Tonerde-Zementen Ketocarboxylsäure und ihre Salze am besten geeignet sind. Zur Steigerung der Wirkung der Chclat-Bildncr und zur Steuerung der Abbinde- und Ilnrtungszcit können StolTe zugesetzt as werden, welche die Alkaiität beeinflussen, wie Sulfate, Fluorsilicate, Natriumsilicatc, Borax und ähnliche StofTc.

Die Maskicrungswirkung der Salze der Ketocarbonsäure für Calcium und andere Metallionen beruht auf folgenden Erscheinungen:

In stark alkalischer Lösung (pH = 11 bis 14) ist die Stabilität des Chelat-Komplexsalzes aus Natriumcitrat und Magnesium-Ion höher als das entsprechende Chelat mit Calcium-lon. Natriumgluconat bildet leichter mit Eisen-Ionen als mit Calcium-Ionen ein Chelat, andererseits schirmt Natrium-2-Ketoglukonat die Calcium-Ionen besser ab als Eisen- oder Magnesium-Ionen. Wie ersichtlich, ist es also erforderlich, daß der erfindungsgemäß zugesetzte Chelat-Bildner selektiv und zeitweise die Calcium-Ionen maskiert und nicht etwa auch andere Metall-Ionen, insbesondere andere Erdalkali-Ionen, wenn man mit ihm die Hydrationsreaktion des kalkhaltigen Tonerdezements steuern will. Karbonsäuren bilden über ihre Karboxylgruppen mit Kationen Chelate. Dementsprechend kann angenommen werden, daß dann, wenn Keto-Gruppen neben Karboxyl-Gruppen vorhanden sind, der Chelat-Bildungsprozeß begünstigt wird. Andererseits sind Verbindungen, die Keto-Gruppen in ihren Molekülen haben, in alkalischer Lösung instabil. 3»e zerfallen unter Bildung von CO₂ und Wasser und beenden die Chelatbildung.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden die in fester oder pulveriger Form vorliegenden Komponenten gemischt bzw. während des Mischcns pulverisiert. Einige Stoffe können auch als Lösung beigemengt werden.

Jedenfalls bilden die hier genannten Stoffe selektiv mit Calcium, aber nicht mit anderen Metallen in einer alkalischen Lösung mit pH-Werten zwischen 11 und 14 stabile Komplexe.

Vermischt man Portland-Zemcnt mit Calcium-2-Ketogluconat, so wird die Dispersion verbessert, das Abbinden wird verzögert und die Festigkeit in der ersten Zeit herabgesetzt- Da aber die Kristallisation gefördert wird, so steigt die Festigkeit später erheblich an. Diese Wirkung kann aber nicht nur mit Calcium-2-Kctogulconat erreicht werden, sondern z. B. auch mit Natriumgluconat, Natriumeitrat u. dgl.

Wenn einem Toncrdczcmcnt nur eine der Verbindungen der Gruppe aus Z-Kctogluconsäurc, a-Kctoglutarsäurc, Brenztraubensäure oder CKalcssigsäure oder deren Salze zugegeben wird, so wird das Abbinden und Härten des Zements verzögert, ohne daß sich Fcsiigkcitssteigcrungen ergeben. Dies rührt wahrscheinlich daher, daß die Ketocarbonsäure und ihre Salze in Anwesenheit des meist neutralen Tonerdczcments ihre Wirkungen nicht zeigen können.

Portland- oder Tonerde-Zemente mit Zusätzen von nur Ketocarbonsäure oder ihrer Salze binden daher nicht in der kurzen Zeit von 30 Minuten bis 1 Stunde ab, und die Härtung wird verzögert. Um Zemente mit der genannten kurzen Abbindezeit zu erhalten, muß der Tonerde-Zement kalkhaltig sein, ferner muß ein Chelat-Bildncr in Form von Ketocarbonalsäure oder ihrer Salze vorhanden sein. Die Chelat-Bildung mit Calcium-Ionen muß auch zeitlich begrenzt sein, d. h., daß sich die zunächst gebildeten Chelate nach einer gewissen Zeit von selbst wieder auflösen.

Zur Messung der Chelat-Bildung kann der pH-Wcrt mil einem pH-McMinslrumcnt gemessen werden. Derartige Versuche hatten folgendes Ergebnis:

. a) 30 g Portlantl-Zcmcnt und 15 g Ätzkalk werden in 100 ml Wasser geschüttet. Der gemessene pH-Wert ist 13,5. Dann wird 1 g Chelat-Bildncr zugesetzt. Der pH-Wert sinkt zunächst sehr schnell, nach einigen Minuten steigt er aber wieder und erreicht bald den Ausgangswert. Die Zeit, die vom Beginn des Absinkens bis zum Wiedererreichen des Ausgangs-pH-Wertes vergeht, ist in nachstehender Tabelle für 1. CaI-cium-2-Ketogluconat, 2. !»-Ketoglutarsäure und 3. Zitronensäure aufgezeichnet.

1. 2. 3.
Anfangs-und End-pH- 13,35 13,25 13,3

Wert

Zeit in Minuten und

Sekunden

4'20" 65' 10'40"

b) Die Zeit Z, die vergeht vom Zusatz eines der drei Chelat-Bildners bis zum Beginn der Abbindung, und die Druckfestigkeit nach A. 2 Stunden und B. 1 Tag ist für folgende Zementmischung in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tonerdezement 560 g

Ätzkalk 140g

Portland-Zcment 300g

Chelat Bildner 10 g

Wasser 350 ml.

	Z:	1.	2.	3.
Z	A:	4'50"	(58'	ll'2O
A	B:	250 kg/cm*	180	90
B	275 kg/cm*	250	120

Aus diesen Tabellen ergibt sich:

1. Ein frühfester Zement kann durch Zusatz eines Chelat-Bildners erreicht werden, dessen Chelat-Bildungskraft nach einiger Zeit schwindet.

Für einen besonders festen Zement gi'.t dasselbe. Die Ergebnisse der pIl-Wcrt-Mcssuiig stimmen iiberein mit den für den Beginn der Abbindung gemessenen Zeiten. Mit anderen Worten, in diesen Zeiten entstehen mit oder durch den Chclnt-Bildncr komplexe Verbindungen, die die Ca-ionen in alkalischem Zustand binden. Nach Ablauf die::cr Zeilen lösen sich die Komplexe •vicdcr auf.

Ein Zement gemäß der Erfindung, welcher also 15 bis 30 Minuten zum Abbinden und Härten braucht, auch unter so niedrigen Temperaturen wie etwa -|-5°C, kann durch Zufügen von 10 oder mein Gewichtsprozent eines kalkhaltigen Tonerdezements mit einem geringen Zusatz von Kctokarbonsäurc oder deren Salze zu Portland-Zomcnt erhalten werden. Die Druckfestigkeit kann dabei durch das Mischungsverhältnis eingestellt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

609508/:

Claims

Patentansprüche:

1. Schnell abbindender und schnell härtender Zement durch Beimengung von Kalk oder Portland-Zcment zu Tonerde-Zementen, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus einem kalkhaltigen Tonerdezement (CA-Zcmcnt) mit Kalk oder einem kalkhaltigen Materia!, Portlandzement und einem Chelatbildner, der in stark alkalischer Lösung einen Komplex selektiv mit dem Cakiiimion liildet und in einer Menge von 0,4-bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zementmischung, anwesend ist.

2. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung einen pH-Wert von 11 bis 14 aufweist.

•3. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kalkhaltige Material Ätzkalk, gelöschter Kalk, calcinicrter Dolomit und/oder Dolomitmörtcl ist.

4. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner eine Kctokarbonsäurc oder deren Salze verwendet werden.

5. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner ausgewählt ist aus der Gruppe aus 2-Ketogluconsäiirc, Λ-Ketoglutarsäurc, Brenztraubensäure, Oxalcssigsäurc oder den Salzen derselben.

6. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalität der Mischung eingestellt wird durch Zusatz von Natronlauge, Natriumsilicat, Fiuorsilicaten, anderen Silicaten, Borax, Gips oder Sulfaten.