DE2166486B2

DE2166486B2 - Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portland-Zementzusammensetzung

Info

Publication number: DE2166486B2
Application number: DE2166486*A
Authority: DE
Inventors: Llewellyn E. Des Plaines Copeland; Nathan R. Glenview Greening; George J. Deerfield Verbeck
Original assignee: Portland Cement Association Skokie Ill (vsta)
Current assignee: Portland Cement Association Skokie Ill (vsta)
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1975-10-02
Also published as: CA921935A; AT334814B; GB1311425A; US3628973A; ES391631A2; IT988018B; DE2166486A1; JPS5336491B1; ATA468271A; DE2124670A1; BE770532A; FR2101455A6; ZA713069B

Description

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portland-Zementzusammensetzung, bei welchem ein Portland-Zementklinker-Rohgemisch, welches Aluminiumoxid enthält, ohne Zusetzen von Wasserdampf, jedoch in Gegenwart eines Calciumhalogenids, wobei das Halogenid Chlorid. Fluorid, Bromid oder Jodid ist, gebrannt wird und wobei die Mengen des Aluminiumoxids in dem Rohgemisch und des Calciumhalogenids ausreichend sind, um in der erhaltenen Zementzusammensetzung etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent einer ternären Verbindung mit der Formel 11CaO · 7AbOj · CaX2 zu bilden, worin X Chlor, Fluor, Brom oder Jod ist.

Ein Charakteristikum von Portlandzement besteht darin, daß nach einem Mischen desselben mit Wasser dieser in ein Endprodukt abbindet, das eine beträchtliche Festigkeit aufweist. Jedoch besitzen solche Zusammensetzungen die Eigenschaft, daß die Abbindezeil im Vergleich mit anderen zementartigen Produkten sehr langsam ist und daß die Anfangsabbindefestigkeit des Produkts niedrig ist und während der Abbindeperiode nur verhältnismäßig langsam ansteigt. Diese Eigenschaften haben zur Folge, daß die Verwendung von Die verhältnismäßig langsamen Abbindeeigenschaften des gegenwärtig verwendeten Portlandzements und der Portlandzementbetone haben zur Folge, daß der Zyklus für die Formherstellung, das Gießen und die Ausformung von Beton mindestens einen und gewöhnlich mehrere Tage benötigt Ein Portlandzement, dessen Abbindezeit gesteuert werden könnte, würde das Bauverfahren beschleunigen. Es besteht auch ein großer Bedarf für rasch abbindenden Beton in Betonherstellungsanlagen, in denen solche Produkte, wie Blöcke, Rohre, architektonische Verkleidungen, Bauträger und Bausäulen, extrudierte Produkte und verschiedene Arten von Betonskulpturen hergestellt werden. Wenn beispielsweise in einer solchen Anlage das rasche Abbinden eine drei- oder viermalige Verwendung je Tag an Stelle einer einmaligen Verwendung je Tag erlauben würde, so würde dies einen Hauptteil der Kapitalinvestitionen um das Drei- bis Vierfache senken. Bei gewissen speziellen Verwendungen, wie z. B. bei der Ausbesserung von Fiughafenlandebahnen, wäre es erwünscht, daß ein Portlandzementbeton zur Verfügung stünde, der in einer kürzeren Zeit, als es nun möglich ist, gegossen, abgezogen und ausreichend abgebunden werden könnte. Ein Leichtbeton für Dächer sollte, wenn er vom Boden bis auf Dachhöhe gepumpt wird, innerhalb 20 bis 30 min abbinden, so daß man auf dem Dach nach dem Gießen arbeiten könnte. In den meisten dieser Falle würde das rasche Abbinden und Aushärten von Beton viele Schwierigkeiten vermeiden, die mit einem langsam abbindenden Beton verbunden sind. In vielen Fällen würde dies die Notwendigkeit für ausgedehnte Feuchthärtungszeiten verringern, während deren der Beton zur Zurückhaltung der Feuchtigkeit bedeckt, bespritzt usw. werden muß.

Aus der DT-AS 19 29 684 ist bereits eine rasch abbindende Portlandzusammensetzung bekannt, welche 1 bis 30 Gewichtsprozent HCaO · 7AbOj · CaX2. wobei X ein Halogen bedeutet, zwischen 1 und 12 Gewichtsprozent Calciumsulfat, das zum Teil auch als Anhydrit vorhanden sein kann, enthält. Aus Kühl, »Zement-Chemie«, Berlin 1958. Band II, S. 619. Abs. 2 ff., ist es auch schon bekannt, Portland-Zementklinker mit Anhydrit zu vermehlen. In der DT-AS 20 43 747 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines fluoridhaltigen Portland-Zementklinkers beschrieben, bei dem eine Vermahlung mit Gips erfolgt. Schließlich ist es auch aus Kühl, »Zement-Chemie«. Berlin 1958. Band III, S. 340, Abs. 3, Zeilen 11 bis 19, bekannt, daß durrh den Zusatz von Kalksteinmehl infolge der Bildung von Verwachsungen mit ähnlich gestalteten Gittern der aus dem Hydratationsvorgang hervorgehende Neubildungen eine Festigkeitserhöhung von Portlandzement erreicht werden kann.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Portlandzement mit kürzerer Abbindezeit als die bekannten Produkte zur Verfugung zu stellen, wobei außerdem die Anfangsabbindefestigkeit des erhaltenen Betons hoch sein soll.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man mit dem von der Brennstufe herrührenden Klinker Calciumsulfatanhydrid und Calcium- oder Magnesiumcarbonat vermahlt.

Von dem Produkt der DT-AS 19 29 684 unterscheidet sich der erfindungsgemäß hergestellte Portlandzement dadurch, daß das Calciumsulfat bei der bekannten

PortlandzuGammensetzung nicht mit dem von der Brennstufe herrührenden Klinker vermählen wird, sondern daß dieses Calciumsulfat in Form von Gips, Anhydrit, Hemihydrat oder Gemischen davon dem handelsüblichen Portlandzement zugesetzt wird.

Auch in den zitierten Literaturstellen von Kühl, »Zement-Chemie« wird nicht das Vermählen einer Zementzusammensetzung beschrieben, die eine Zusammensetzung wie das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsprodukt hat. Schließlich wird bei dem Verfahren gemäß der DT-AS 20 43 747 ein herkömmlicher Portlandzement verwendet, dessen Aluminatkomponente ein Tricalciumaluminat ist

Die erfindungsgemäß hergestellte modifiziene Portland-Zementzusammensetzung enthält ein Halogen-Aluminat der allgemeinen Fo-mel

HCaO · 7AhCh · CaXi Es handelt sich dabei um die Herstellung eines Schnellzements. Im Gegensatz dazu enthält der Portlandzement, der in der DT-AS 20 43 747 beschrieben wird, ein Tricalciumaluminat. Der Unterschied zwischen den Calciumaluminaten liegt im mineralogischen Aufbau der jeweiligen Phasen, die durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt werden. Klinker, die ternäre Verbindungen der Formel 11 CaO · 7AI2O3 · CaX2 enthalten, und die mit Calciumsulfat gemahlen werden, zeigen überraschenderweise im Gegensatz zum herkömmlichen Portlandzement bereits nach 1 h Druckfestigkeiten an Normenprismen von etwa 50 kp/cm². Der herkömmliche Portlandzement erstarrt entsprechend der DIN-Norm 1164, Blatt 1, 4.2 »frühestens 1 h nach dem Anmachen«. In der DT-AS 20 43 747 wird die Herstellung eines normengemäßen herkömmlichen Portlandzements beschrieben. Durch die Tabelle 4 der Entgegenhaltung, Zeilen 13 bis 16, wird der Unterschied des Portlandzements zum erfindungsgemäßen Schnellzement deutlich. Der erfindungsgemäße Schnellzement liefert bereits nach 1 h hohe Druckfestigkeit.

Die Druckfestigkeiten, die in der DT-AS 20 43 747 genannt werden, lassen sich erst nach 1 Tag erreichen. Die in der DT-AS 20 43 747 angegebene Druckfestigkeit von 99 kp/cm² nach 1 Tag trifft für den üblichen Portlandzement nicht zu. Im Jahre 1973 wies der Portlandzement 550 in der Bundesrepublik von 7 Werken im Mittel nach einem Tag eine Druckfestigkeit von 320 kp/cm² auf. Diese Druckfestigkeit liegt somit erheblich höher als die höchste genannte Frühfestigkeit des in der DT-AS 20 43 747 genannten frühhochfesten Zements.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäß hergestellten Schnellzements liegt darin, daß bereits nach 1 h Druckfestigkeiten von 50 kp/cm² zu erreichen sind. Derartige Druckfestigkeitswerte lassen sich nach 1 h mit herkömmlichen Portlandzementen nicht erreichen, auch ni'"'·' mit Portlandzementen, die Tricalciumsilikat, Tricalciumaluminat, Chromoxid und Fluor unter Zusatz von Gips, entsprechend der DT-AS 20 43 747, enthalten.

Gegenüber dem durch die DT-AS 19 29 684 gegebenen Stand der Technik erwies sich die Wahl des Calciumsulfat-Trägers für den Schnellzement überraschenderweise als sehr wichtig und die Verwendung des erfindungsgemäßen Calciumsulfatanhydrids (mit sehr wenig Gips) als besonders vorteilhaft. Durch die Wahl dieses Calciumsulfat-Trägers wird bei der Ausbildung der Frühfestigkeit des Schnellzements hauptsächlich Ettringit in kristalliner Form aus der ternären Verbindung der Formel 11 CaO · 7AI2O3 ■ CaX2 und dem Calciumsulfatanhydrid bzw. Calciumsulfat gebildet. Der Schnellzement enhält im Vergleich zu herkömmlichem Portlandzement mehr AL2O3 und SO3.

Bei der gemeinsamen Vermahlung des Spezialklinkers mit Gips wurde überraschend festgestellt, daß bei den hohen Sulfatgehalten eine technische Mahlung nicht durchführbar ist Der Gips wurde dabei sehr fein gemahlen und brachte einen Verschmierungseffekt, der zu einer Verpelzung der Mahlkugeln führte. Die dabei

ίο gemessenen Kornoberflächen nach B1 a i η e waren zwar, bedingt durch den hohen Anteil an feinem Gips, hoch, doch der Klinker blieb beim Vermählen zu grob, so daß sich die erwünschten Festigkeiten nicht erreichen ließen. Überraschend erwies sich dann natürliches oder gebranntes technisches Calciumsulfatanhydrid wegen seiner höheren Härte im Vergleich zu Gips bei der gemeinsamen Vermahlung der Komponenten des Schnellzementes als geeigneter Träger des Sulfate. Es ist dann gelungen, die mahltechnischen Eigenschaften des Gemenges aus Spezialklinker und Anhydrid durch das Hinzufügen von Kalkstein noch erheblich zu verbessern, denn die Härte von Calcit liegt im Bereich der Härte des Calciumsulfatanhydrids.
Der übliche Portlandzement erstarrt nach 2 bis 5 h.

Der erfindungsgemäß hergestellte modifiziene Portlandzement, bei dem der von der Brennstufe herrührende Klinker mit Calciumsulfatanhydrid und Calcium- oder Magnesiumcarbonat vermählen wurde, erstarrt bereits nach 5 bis 10 min. Die Druckfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten und vermahlenen Zements beträgt 50 kp/cm² nach 1 h, 2 h nach dem Anmachen betrag' die Druckfestigkeit 100 kp/cm² und nach 8 h erreicht der erfindungsgemäß hergestellte Zement eine Druckfestigkeit von 150 kp/cm². wohingegen der übliehe Portlandzement nach 2 h die Druckfestigkeit von 0 und nach 8 h eine Druckfestigkeit von 10 bis 20 kp/cm² aufweist. Nach 24 h erreicht der herkömmliche Portlandzement eine Druckfestigkeit von 200 bis 350 kp/cm², während die Druckfestigkeit des schnellhärtender erfindungsgemäß hergestellten Zements, nach 24 h 200 kp/cm² beträgt.

Durch das vorliegende Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portland-Zementzusammensetzung, die 1 bis 30 Gewichtsprozent einer ternären Verbindung der Formel 11CaO · 7AhOj CaX2 enthält und das gemeinsame Vermählen des von der Brennstufe herrührenden Klinkers mit Calciumsulfatanhydrid und Calcium- oder Magnesiumcarbonat wurde ein überraschender, ruckartig vermittelter Fortschritt auf dem Gebiete der Zementtechnologie erbracht. Es ist nämlich bislang kein schnellhärtender Zement bekannt gewesen, der innerhalb so kurzer Zeit nach dem Anmachen zu ähnlich hohen Festigkeiten führt.

Der modifiziene Portlandzement enthält als einen Bestandteil eine beträchtliche Menge einer ternären Verbindung, die im wesentlichen aus Calciumhalogen-Aluminat der chemischen Formel

HCaO · 7AhOj · CaX2 besteht, worin X ein Halogen, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder jod, bedeutet. Die ternären Calciumhalogen-Aluminate der oben angegebenen Molekularformel sind an sich in der Technik bekannt und wurden von B r i s i et al., Annoli di Chimica, 56, 224 (1966) und von Jeevaratnam et al., Jour. Amcr. Cerarn. Soc, 17,105(1964), beschrieben.

In der DT-AS 19 29 684 wird bereits beschrieben, daß, wenn zwischen ungefähr 1 und 30 Gewichtsprozent der lernären Verbindung in einem herkömmlichen Portlandzement enthalten sind, der Zement eine hohe

Anfangsbindefestigkeit erhält Das bevorzugte, in den Zement gemäß dieser Erfindung einzuarbeitende tertiäre Calciumhalogen-Aluminat ist Calciumfluor-Aluminat

Das Calciumhalogen-Aluminat kaan den Zement nach jedem der verschiedenen Wege zugesetzt werden, die in der DT-AS 19 29 684 beschrieben werden. Es ist ein bevorzugter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß der Aluminatgehalt mindestens etwn 0,5 Gewichtsprozent (berechnet als AhCh) betragen sollte, damit die Bildung von 1% der ternären Verbindung während des Brennens in dem Klinker ermöglicht wird Für den Fall, daß das Rohgemisch Verbändungen des Eisens enthält, sollte die minimale vorhandene Aluminatmenge um eine Menge erhöht werder, die 1 Mol AI2O3 je Mol Fe2Cb äquivalent ist, und zwar wegen der vorzuziehenden Bildung von 4CaO · AhCh · FeK)J während des Brennens.

Die ternäre Halogenidverbindung wird in der Weise gebildet, daß in Abwesenheit von zugefügtem Wasserdampf ein Gemisch einer Quelle für Aluminiumoxid, einer Quelle für Kalk und einer Quelle für das Halogenid gebrannt wird. Um nach einem der oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Caiciumfluorid das gewünschte Calciumfluor Aluminat zu erhalten, liegt die Brenntemperatur geeigneterweise im Bereich von 1275 bis 1400⁰C, vorzugsweise 1300 bis 1350⁰C. Um das. ternäre Chlor-Aluminat zu erhalten, wird die im wesentlichen reine Verbindung

(1 ICaO · 7AhOj · CaCb) gebildet, indem in d-m Temperaturbereich von etwa 1225 bis 1275C gebrannt wird oder im Falle der In-situ-Bildung des Chlor-Aluminats nach dem zweiten oder dritten oben beschriebenen Verfahren wird gewöhnlich eine höhere Brenntemperatur, d.h. von 1380 bis 1510⁰C benötigt. Wenn die Brenntemperaturen zu hoch oder zu niedrig sind oder wenn Wasserdampf zugefügt wird, dann treten andere Nebenreaktionen auf, und die gewünschten Eigenschaften der ternären Verbindung werden nicht erhalten.

Der modifizierte Portlandzement der vorliegenden Erfindung kann in einer herkömmlichen Weise bei Anwendungen zur Verwendung gelangen, wo eine kurze Anfangsbindezeit und eine hohe Anfangsabbindefestigkeit erwünscht sind. Die Menge des Calciumhalogen-Aluminats, die in dem erfindungsgemäßen modifizierten Portlandzement enthalten ist, betrugt etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent. Andere Bedingungen, die die gleichen, höheren Konzentrationen beibehalten, führen zu höheren Anfangsabbindefestigkeiten. Die spezifische Menge, die im Einzelfall verwendet wird, hängt von einer Anzahl von Faktoren, z. B. der Konzentration von Sulfaten in dem Endzementprodukt ab. Es ist bekannt, daß Sulfate die Abbindezeit von Portlandzementzusammensetzungen verlängern, und wenn die Konzentration des Calciumhalogen-Aluminats erhöht wird, dann sollte die Calciumsulfatmenge, die für eine bestimmte Abbindezeit erforderlich ist, ebenfalls erhöht werden. Gewöhnlicherweise wird der Sulfatgehalt des Zements gemäß der Erfindung zwischen ungefähr 1 und 12% SO3 liegen. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Sulfat in das Produkt in der Weise hineingebracht, daß Calciumsulfat-Anhydrit und Calcium- oder Magnesiumcarbonat mit dem gebrannten Klinker vermählen wird. Der Zweck für den Zusatz des Carbonats besteht darin, f>5 die Anfangshandhabungszeit für den Mörtel zu regeln und die fortschreitende Festigkeitsentwicklung zu fördern, die für die üblicherweise sulfatierten Portlandzemente charakteristisch .st Andere Faktoren, weiche die Abbindezeit beeinflussen, sod der Grad der Alkalinität. wie auch die Feinheit des Zements und die Temperatur. Hohe Alkalinitäten und eine Erhöhung der Feinheit des Zements besitzen jeweils eine Neigung zu einer Verkürzung der Anfangsabbindezeit bei den Zementzusammensetzungen.

Die Anfangsabbindezeit (d. h. die Handhabungszeit) der Mörtel, die aus den modifizierten Portlandzementen dieser Erfindung hergestellt werden, kann durch die Zugabe von Calciumsulfat kontrolliert werden, wobei die verwendeten Mengen von dem prozentualen Anteil des Calciumhalogen-Aluminats in dem Zement und der gewünschten Handhabungszeit abhängen. Wie bereits bekannt ist wurden solche Sulfatzusätze in der Weise vorgenommen, daß der gemahlene Klinker mit dem Calciumsulfat in Form von Anhydrit, Hemihydrat oder Dihydrat vermengt wurde, im technischen Betrieb erfordert dieses Vorgehen die Verwendung von speziellen Mischeinrichtungen, die teuer sind und nicht zu einer normalen Ausstattung einer herkömmlichen Porilandzementfabrik gehören. Durch die vorliegende Erfindung kann nun das Calciumsulfat dem modifizierten Zementklinker geeigneterweise in der Weise /ugeset/i werden daß man den Anhydrit direkt mit dem nach dem Verfahren der DT-AS 19 29 684 erhaltenem Klinker vermahlt. Die Verwendung des Anhydrits, an Stelle von Gips vermeidet die ungewünschte Freisetzung von Wasser in den Klinker hinein während des Mahlens und die damit erfolgende vorzeitige Hydratisierung des Zements. Mit dem Anhydrit wird auch Calcium- oder Magnesiumcarbonat gemahlen. Das Carbonai. welches in der Form von billigem Kalkstein oder von dolomiti schem Kalkstein vorliegen kann, ergibt einen Zement mit einer verbesserten Anfangsbindefestigkeit sowie mit einer guten Festigkeitsentwicklung zu der gewünschten Endfestigkeit Wenn sowohl Anhydrit als auch Kalkstein (z. B. Calciumcarbonat) mit dem Klinker vermählen werden, dann werden beste Ergebnisse erhalten, wenn der resultierende modifizierende Portlandzement ein Molverhältnis von Sulfat (berechnet als SOiI zu Aluminiumoxid (berechnet als AI2O3) zwischen etwa 0,6 und 1,0 und ein Molverhältnis von Calciumodet Magnesiumcarbonat (berechnet als CO2) zu Aluminiumoxid (berechnet als AhOj) zwischen etwa 0.3 und 1,4 aufweist.

Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert.

Beispiel

Em gebrannter Klinker, der im wesentlichen nach dem Beispiel der DT-AS 19 29 684 erhalten worden ist und der einen AhOj-Gehalt von 11.65 Gewichtsprozent und einen Gehalt der ternären Fluorverbindung von etwa 20 Gewichtsprozent aufwies, wurde mit Calciumsulfat und Kalkstein im Verhältnis von 100 Gewichtsteilen Klinker, 10,72 Gewichtsteilen Anhydrit und 4,5 Gev/ichtsteilen Kalkstein (Molverhältnis

SO3: AhOj = 0,70, Molverhältnis CO2: AI2O3 = 0,38) vermählen. Das Produkt (XBL 241) wurde zu einer Feinheit von 4601 cm²/g(Blaine) vermählen.

Aus dem fertigen Zement wurde bei einem Wasser zu 2^r.ementverhältnis von 0,51 ein herkömmlicher Mörtel nach der ASTM C-109 hergestellt. Der Mörtel halte eine Handhabungszeit von 15 Minuten. Die Druckfestigkeit betrug nach 1 Stunde 54,5 kg/cm², nach 3 Stunden 68,6 kg/cm² und nach 28 Tagen etwa 388 kg/cm².

Hinsichtlich des prozentualen Anteils des ternären eines Gemisches von mehreren ternären Halogen-Ve»-- Halogen-Aluminats, 11CaO · 7AbOj · CaX2, welcher bindungen mehr als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise in dem modifizierten Portlandzement der Erfindung mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Portvorhanden ist, hängt dies von der gewünschten An- landzement betragen, um signifikante Ergebnisse zu ei · fangsabbindefcstigkeit und dem Anteil des Abbindever- 5 halten. Wirtschaftliche Erwägungen fordern aber untei zögerers, d. h. Calciumsulfat ab, der zur Kontrolle der gewöhnlichen Gebrauchsbedingungen, daß dieser pro Anfangsabbindezeit benutzt wird. Allgemein gespro- zentuale Gehalt nicht über etwa 30 Gewichtsprozen chen sollte die Menge der lernären Verbindung oder hinausgehen soll.

Claims

Portlandzement auf gewisse Anwendungen beschränkt Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portland-Zementzusamniensetzung. bei welchem ein Portland-Zementklinker-Rohgemisch, welches Aluminiumoxid enthält, ohne Zusetzen von Wasserdampf, jedoch in Gegenwart eines Calciumhalogenide, wobei das Halogenid Chlorid, Fluorid, Bromid oder Jod ist, gebrannt wird und wobei die Mengen des Aluminiumoxids in dem Rohgemisch und des Calciumhalogenids ausreichend sind, um in der erhaltenen Zementzusammensetzung etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent einer ternären Verbindung mit der Formel 11 CaO · 7AhCh ■ CaX2 zu bilden, worin X Chlor, Fluor, Brom oder Jod ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem von der Brennstufe herrührenden Klinker Calciumsulfatanhydrid und Calcium- oder Magnesiumcarbonat vermahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der formalen Bestandteile in dem resultierenden Produkt so sind. daß das Molverhältnis von Sulfat (berechnet als SOj) zu Aluminiumoxid (berechnet als AI2O3) zwisehen etwa 0,6 und 1,0 und das Mol verhältnis von Carbonat (berechnet als CO2) zu Aluminiumoxid (berechnet als AbOi) zwischen etwa 0,3 und 1.4 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Gehalt des Rohgemisches mindestens 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als AbOj. beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumhalogenid Calciumfluorid oder Calciumchlorid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur zwischen 1275 und 1400°C, wenn das Halogenid ein Fluorid ist und zwischen 1380 bis 1510°C, wenn das Halogenid ein Chlorid ist, liegt.