DE2124670A1

DE2124670A1 - Verfahren zur Herstellung einer modi fizierten Portlandzementzusammensetzung

Info

Publication number: DE2124670A1
Application number: DE19712124670
Authority: DE
Inventors: Nathan R Oak Park Cope land Llewellyn E Des Piaines Verbeck George J Deerfield 111 Greening (V St A) P
Original assignee: Portland Cement Association, Skokie, 111 (VStA)
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1972-05-31
Also published as: JPS5336491B1; ES391631A2; DE2166486A1; FR2101455A6; BE770532A; AT334814B; ZA713069B; IT988018B; GB1311425A; DE2166486B2; CA921935A; ATA468271A; US3628973A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN PATKNTANWlLTK O 1 9 Λ R 7 Γ) D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

Portland Cement Association Skokie, 111. - USA

Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portlandzementzusammensetzung

Zusatz zu Patent

(Patentanmeldung P 19 29 684.5)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portlandzementzusammensetzung, bei welchem ein Portlandzement-Klinker-Rohgemisch, welches Aluminiumoxid enthält, in Abwesenheit von zugesetztem Wasserdampf, jedoch in Anwesenheit eines CaIciumhalogenids,

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wobei das Halogenid Chlorid, Fluorid, Bromid oder Jod ist und wobei die Mengen des Aluminiumoxids in dem Rohgemisch und des Calciumhalogenids ausreichend sind, um in der erhaltenen Zementzusammensetzung etwa 1 bis JO Gew.-% einer ternär en Verbindung mit der Formel 1 ICaO. 7Al 0-,.CaX^ zu bilden, worin X Chlor, Fluor, Brom oder Jod ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit dem von der Brennstufe herrührenden Klinker Calciumsulfat-Anhydrit und Calcium- oder Mägnesiumcarbonat vermahlt.

Ein Charakteristikum von Portlandzement besteht darin, daß nach einem Mischen desselben mit Wasser dieser in ein Endprodukt abbindet, das eine beträchtliche Festigkeit aufweist. Jedoch besitzen solche Zusammensetzungen die Eigenschaft, daß die Abbindezeit im Vergleich mit anderen zementartigen Produkten sehr langsam ist und daß die Anfangsabbindefestigkeit des Produkts niedrig ist und während der Abbindeperiode nur verhältnismäßig langsam ansteigt. Diese Eigenschaften haben zur Folge, daß die Verwendung von Portlandzement auf gewisse Anwendungen beschränkt ist.

Die verhältnismäßig langsamen Abbindeeigenschaften des gegenwärtig verwendeten Portlandzements und der Portlandzementbetone haben zur Folge, daß der Zyklus für die Formherstellung, das Gießen und die Ausformung von Beton mindestens einen und gewöhnlich mehrere Tage benötigt. Ein Portlandzement, dessen Abbindezeit gesteuert werden könnte, würde das Bauverfahren beschleunigen. Es besteht auch ein großer Bedarf für rasch abbindenden Beton in Betonherstellungsanlagen, in denen solche Produkte, wie Blöcke, Rohre, architektonische Verkleidungen, Bauträger und Bausäulen, extrudierte Produkte und verschiedene Arten von Betonskulpturen

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hergestellt werden. Wenn beispielsweise in einer solchen Anlage das rasche Abbinden eine drei- oder viermalige Verwendung Je Tag anstelle einer einmaligen Verwendung je Tag erlauben würde, so würde dies einen Hauptteil der Kapitalinvestitionen um das Drei- bis Vierfache senken. Bei gewissen speziellen Verwendungen, wie z.B. bei der Ausbesserung von Plughafenlandebahnen, wäre es erwünscht, daß ein Portlandzementbeton zur Verfugung stünde, der in einer kürzeren Zeit, als es nun möglich ist, gegossen, abgezogen und ausreichend abgebunden werden könnte. Ein Leichtbeton für Dächer sollte, wenn er vom Boden bis auf Dachhöhe gepumpt wird, innerhalb 20 bis 30 Minuten abbinden, so daß man auf dem Dach nach dem Gießen arbeiten könnte. In den meisten dieser Fälle würde das rasche Abbinden und Aushärten von Beton viele Schwierigkeiten vermeiden, die mit einem langsam abbindenden Beton verbunden sind. In vielen Fällen würde dies die Notwendigkeit für ausgedehnte Feuchthärtungszeiten verringern, währen deren der Beton zur Zurückhaltung der Feuchtigkeit bedeckt, bespritzt usw. werden muß.

Der modifizierte Portlandzement enthält als einen Bestandteil eine beträchtliche Menge einer ternaren Verbindung, die im wesentlichen aus Calciumhalogen-Aluminat der chemischen Formel 1 ICaO.7AIpO.*.CaXp besteht, worin X ein Halogen, d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Die ternaren Calciumhalogen-Aluminate der oben angegebenen Molekularformel sind an sich in der Technik bekannt und wurden von Brisi et al., Annoli di Chimica, 56, 224 (I966) und von Jeevaratnam et al., Jour. Amer. Ceram. Soc, YJ, 105 (1964) beschrieben.

In der Deutschen Patentanmeldung P 19 29 684.5 wird bereits beschrieben, daß, wenn zwischen ungefähr 1 und 30 Gew.-^

+) (DOS 1929 684)

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der ternären Verbindung in einem herkömmlichen Portlandzement enthalten sind, der Zement eine hohe Anfangsbindefestigkeit erhält. Das bevorzugte, in den Zement gemäß dieser Erfindung einzuarbeitende ternäre Calciumhalogen-Aluminat ist Calciumfluor-Aluminat.

Das Calciumhalogen-Aluminat kann den Zement nach jedem der verschiedenen Wege zugesetzt werden, die in der Deutschen Patentanmeldung P 19 29 684.5 beschrieben werden. Es ist ein bevorzugter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß der Aluminatgehalt mindestens etwa 0,5 Gew.-% (berechnet als AIpO,) betragen sollte, damit die Bildung von 1 % der ternären Verbindung während des Brennens in dem Klinker ermöglicht wird. Für den Fall, daß das Rohgemisch Verbindungen des Eisens enthält, sollte die minimale vorhandene Aluminatmenge um eine Menge erhöht werden, die 1 Mol AIgO, je Mol Pe₂O, äquivalent ist, und zwar wegen der vorzuziehenden Bildung von 4CaO.AlpO_.Fe₂O-, während des Brennens.

Die ternäre Haiogenidverbindung wird in der Weise gebildet, daß in Abwesenheit von zugefügtem Wasserdampf ein Gemisch einer Quelle für Aluminiumoxid, einer Quelle für Kalk und einer Quelle für das Halogenid gebrannt wird. Um nach einem der oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung von CaI-ciumfluorid das gewünschte Calciumfluor-Aluminat zu erhalten, liegt die Brenntemperatur geeigneterweise im Bereich von 1275 bis 1400°C, vorzugsweise 1^00 bis 135O°C. Um das ternäre Chlor-Aluminat zu erhalten, wird die im wesentlichen reine Verbindung (1ICaO.7Al₉O,.CaCl₀) gebildet, indem

-^ ο

in dem Temperaturbereich von etwa 1225 bis 1275 C gebrannt wird oder im Falle der in situ-Bildung des Chlor-Aluminats nach dem zweiten oder dritten oben beschriebenen Verfahren

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wird gewöhnlich eine höhere Brenntemperatur, d.h. von I380 bis 1510^oC benötigt. Wenn die Brenntemperaturen zu hoch oder zu niedrig sind, oder wenn Wasserdampf zugefügt wird, dann treten andere Nebenreaktionen auf und die gewünschten Eigenschaften der ternären Verbindung werden nicht erhalten.

Der modifizierte Portlandzement der vorliegenden Erfindung kann in einer herkömmlichen Weise bei Anwendungen zur Verwendung gelangen, wo eine kurze Anfangsbindezeit und eine hohe Anfangsabbindefestigkeit erwünscht sind. Die Menge des Calciumhalogen-Aluminate, die in dem erfindungsgemäßen modifizierten Portlandzement enthalten ist, beträgt etwa 1 bis ^O Gew.-;*», vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-#. Andere Bedingungen, die die gleichen, höheren Konzentrationen beibehalten, führen zu höheren Anfangsabbindefestigkeiten. Die spezifische Menge, die im Einzelfall verwendet wird, hängt von einer Anzahl von Paktoren, z.B. der Konzentration von Sulfaten in dem Endzementprodukt ab. Es ist bekannt, daß Sulfate die Abbindezeit von Portlandzementzusammensetzungen verlängern und wenn die Konzentration des Calciumhalogen-Aluminats erhöht wird, dann sollte die Calciumsulfat- ■ menge, die für eine bestimmte Abbindezeit erforderlich ist, ebenfalls erhöht werden. Gewöhnlicherweise wird der Sulfatgehalt des Zements gemäß der Erfindung zwischen ungefähr 1 und 12 # SO, liegen. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Sulfat in das Produkt in der Weise hineingebracht, daß Calciumsulfat-Anhydrit und Calcium- oder Magnesiumcarbonat mit dem gebrennten Klinker vermählen wird. Der Zweck für den Zusatz des Carbonats besteht darin, die Anfangshandhabungszeit für den Mörtel zu kontrollieren und die kontinuierte Festigkeitsentwicklung zu fördern, die für die normalen sulfat!erten Portlandzemente charakteristisch ist. Andere

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Paktoren, welche die Abbindezeit beeinflußen, sind der Grad der Alkalinität, wie auch die Feinheit des Zements und die Temperatur. Hohe Alkalinitäten und eine Erhöhung der Feinheit des Zements besitzen jeweils eine Neigung zu einer Verkürzung der Anfangsabbindezeit bei den Zementzusammensetzungen.

Die Anfangsabbindezeit (d.h. die Handhabungszeit) der Mörtel, die aus den modifizierten Portlandzementen dieser Erfindung hergestellt werden, kann durch die Zugabe von Calciumsulfat kontrolliert werden, wobei die verwendeten Mengen von dem prozentualen Anteil des Calciumhalogen-Aluminats in dem Zement und der gewünschten Handhabungszeit abhängen. Wie bereits bekannt ist, wurden solche Sulfatzusätze in der Weise vorgenommen, daß der gemahlene Klinker mit dem Calciumsulfat in Form von Anhydrit, Hemihydrat oder Dihydrat vermengt wurde. Im technischen Betrieb erfordert dieses Vorgehen die Verwendung von speziellen Mischeinrichtungen, die teuer sind und nicht zu einer normalen Ausstattung einer herkömmlichen Portlandzementfabrik gehören. Durch die vorliegende Erfindung kann nun das Calciumsulfat dem modifizierten Zementklinker geeigneterweise in der Weise zugesetzt werden, daß man den Anhydrit direkt mit dem nach dem Verfahren der DOS 1 929 684 erhaltenem Klinker vermahlt. Die Verwendung des Anhydrits anstelle von Gips vermeidet die ungewünschte Freisetzung von Wasser in den Klinker hinein während des Mahlens und die damit erfolgende vorzeitige Hydratisierung des Zements. Mit dem Anhydrit wird auch Calcium- oder Magnesiumcarbonat gemahlen. Das Carbonat, welches in der Form von billigem Kalkstein oder von dolomitischem Kalkstein vorliegen kann, ergibt einen Zement mit einer verbesserten Anfangsbindefestigkeit sowie mit einer guten Festigkeitsentwicklung zu der gewünschten

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Endfestigkeit. Wenn sowohl Anhydrit als auch Kalkstein (z.B. Calciumcarbonat) mit dem Klinker vermählen werden, dann werden beste Ergebnisse erhalten, wenn der resultierende modifizierende Portlandzement ein Molverhältnis von Sulfat (berechnet als SO.,) zu Aluminiumoxid (berechnet als AIpO ) zwischen etwa 0,6 und 1,0 und ein Molverhältnis von Calcium- oder Magnesiumcarbonat (berechnet als COp) zu Aluminiumoxid (berechnet als AIpO,) zwischen etwa 0,3 und 1,4 aufweist.

Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert.

Beispiel

Ein gebrannter Klinker (MCC l6o), der im wesentlichen nach dem Beispiel der DOS 1 929 684 erhalten worden ist und der einen AlgO,-Gehalt von 11,65 Gew.-^ und einen Gehalt der ternären Fluorverbindung von etwa 20 Gew.-% aufwies, wurde mit Calciumsulfat und Kalkstein im Verhältnis von 100 Gewichtsteilen Klinker, 10,72 Gewichtsteilen Anhydrit und 4,5 Gewichtsteilen Kalkstein (Molverhältnis SO., : Al₂O, = 0,70, Molverhältnis CO₀ : Al₀O, =0,38) vermählen. Das Produkt

•^ 2

(XBL 241) wurde zu einer Feinheit von 4601 cm /g (Blaine) vermählen.

Aus dem fertigen Zement wurde bei einem Wasser zu Zementverhältnis von 0,51 ein herkömmlicher Mörtel nach der ASTM C-109 hergestellt. Der Mörtel hatte eine Handhabungszeit von 15 Minuten. Die Kompressionsfestigkeit betrug nach

ρ ρ

1 Stunde 54,5 kg/cm , nach 3 Stunden 68,6 kg/cm und nach

28 Tagen etwa 388 kg/cm .

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Hinsichtlich des prozentualen Anteils des ternären Halogen-Aluminats, 1ICaO.7Al₃C₅.CaXg, welcher in dem modifizierten Portlandzement der Erfindung vorhanden sein, hängt dies von der gewünschten Anfangsabbindefestigkeit und dem Anteil des Abbindeverzögerer, d.h. Calciumsulfat ab, der zur Kontrolle der Anfangsabbindezeit benutzt wird. Allgemein gesprochen sollte die Menge der ternären Verbindung oder eines Gemisches von mehreren ternären Halogen-Verbindungen mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-^, bezogen auf den Portlandzement betragen, um signifikante Ergebnisse zu erhalten. Wirtschaftliche Erwägungen fordern aber unter gewöhnlichen Gebrauchsbedingungen, daß dieser prozentuale Gehalt nicht über etwa J50 Gew.-% hinausgehen soll.

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Claims

Patentansprüche

rl j Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portlandzementzusammensetzung, bei welchem ein Portlandzement-Klinker-Rohgemisch, welches Aluminiumoxid enthält, in Abwesenheit von zugesetztem Wasserdampf, jedoch in Anwesenheit eines Calciumhalogenids, wobei das Halogenid Chlorid, Fluorid, Bromid oder Jod ist und wobei die Mengen des Aluminiumoxids in dem Rohgemisch und des Calciumhalogenids ausreichend sind, um in der erhaltenen Zementzusammensetzung etwa 1 bis 30 Gew.-^ einer ternären Verbindung mit der Formel 1ICaO.7AIpO,.CaX₂ zu bilden, worin X Chlor, Fluor, Brom oder Jod ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem von der Brennstufe herrührenden Klinker Calciumsulfat-Anhydrit und Calcium- oder Magnesiumcarbonat vermahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der formalen Bestandteile in dem resultierenden Produkt so sind, daß das Molverhältnis von Sulfat (berechnet als SO,) zu Aluminiumoxid (berechnet als AIpO-,) zwischen etwa 0,6 und 1,0 und das Molverhältnis von Carbonat (berechnet als COp) zu Aluminiumoxid (berechnet als Al₂O,) zwischen etwa 0,3 und 1,4 liegt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Gehalt des Rohgemisches mindestens 0,5 Gew.-^, berechnet als Al₂O-,, beträgt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet , daß das Calciuinhalogenid Calciumfluorid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumhalogenid Calciumchlorid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet , daß die Brenntemperatur zwischen 1275 und l400°C liegt.

7· Verfahren nach Anspruch 1, 2, j5 oder 5* dadurch

gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur zwischen I380 und 1510°C liegt.

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