DE2421222A1

DE2421222A1 - Verwendung der kondensationsprodukte von zweikernigen phenolen mit formaldehyd als bauhilfsmittel

Info

Publication number: DE2421222A1
Application number: DE2421222A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Bodenstedt; Peter Doerries; Erwin Dr Herrmann; Karlfried Dr Keller; Joachim Dr Ribka; Otto Dr Troesken
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1975-11-13
Also published as: BE828632A; IT1037782B; FR2279690A1; GB1474331A; LU72388A1; ES437382A1; US4079040A; NL7504957A; JPS5112819A

Description

Verwendung der Kondensationsprodukte von zweikernigen Phenolen mit Formaldehyd als Bauhilfsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hilfsmittel zur Verbesserung der während und/oder nach der Verarbeitung wichtigen mechanischen Kenndaten von wasserhaltigen, abbindenden, anorganischen Baustoffen, das aus einem Kondensationsprodukt eines zweikernigen Phenols mit Formaldehyd und gegebenenfalls Modifizierungsmitteln besteht oder ein derartiges Kondensationsprodukt enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung dieser mechanischen Kenndaten von anorganischen Baustoffen, bei dem man den Baustoffen 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das enthaltene Bindemittel, eines Kondensationsprodukts der obengenannten Art einverleibt.

Wasserhaltige, abbindende, anorganische Baustoffe sind für die Bauindustrie unentbehrlich. Sie bestehen aus einem Bindemittel, Füll- und Zuschlagsstoffen und Wasser. Die frischen Mischungen stellen gießbare oder streichbare Suspensionen oder Pasten dar, die nach einer gewissen Zeit zu festen Massen erstarren. Als Bindemittel können die anorganischen Baustoffe, z. B. Zement, Kalk, Gips oder gebrannten Magnesit enthalten. Als Zuschlagsstoffe können körnige anorganische Substanzen verwendet werden, die mit dem Bindemittel einen festen Verbund ergeben. Beispiele für derartige Füll- und Zuschlagsstoffe sind: feinkörnige bis grobkörnige Sande, feinkörnige oder grobkörnige Kiese, gemahlene Silicatmassen,

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Ref. 3004

wie ζ. B. Gesteinsmehl oder gemahlene Hochofenschlacke, Kalksteinmehl, Kaolin oder Kieselgur.

Für manche Anwendungsbereiche ist es vorteilhaft, gänzlich ohne Füll- oder Zuschlagsstoffe zu arbeiten. So werden Baustoffe auf der Basis von Gips oder Anhydrit im allgemeinen ohne den Zusatz von Füll- oder Zuschlagsstoffen verarbeitet. Von besonderer Bedeutung für die Bauindustrie sind die aus Zement, Normsanden und Wasser hergestellten Zementmörtel, die aus Zement, Normsanden, Kiesen oder anderen Zuschlagsstoffen abgestufter Korngrößen und Wasser hergestellten Betone, die aus gelöschtem Kalk und Normsanden und Wasser hergestellten Kalkmörtel und Gips-Wassermischungen. Die wesentlichsten, Airährend oder nach der Verarbeitung relevanten mechanischen Kenndaten der Baustoffe sind Fließverhalten bzw. Plastizität, die Härtungscharakteristik und damit in engem Zusammenhang stehend die Frühfestigkeit und die Endfestigkeit. Die genannten Baustoffe werden im allgemeinen unmittelbar vor der Verarbeitung hergestellt. Dabei werden die

Bindemittel, sofern sie nicht ohne Zuschlagsstoffe verarbeitet werden, mit den Zuschlagsstoffen in dem für die jeweilige Anwendung günstigen Mischungsverhältnis gemischt und anschließend mit so viel Wasser versetzt, daß sich eine für den beabsichtigten Verwendungszweck geeignete pastenförmige oder gießbare Mischung ergibt. Hierbei zeigt es sich, daß die Verarbeitbarkeit, d. h. das Fließverhalten bzw. die Plastizität, die Härtungscharakteristik und die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Baustoffe - Früh- und Endfestigkeit - sich in charakteristischer Weise mit der Menge des

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- 3 - Rei. 3004

verwendeten Anniaehwassers ändern. Beispielsweise zeirrt es sieh für Zementmörtel oder Beton, daß die Frühfestigkeit und auch die Endfestigkeit um so höher ist, je weniger Anmachwasser zur Herstellung der Baustoffmischung verwendet wurde. Im Hinblick auf diese wichtigen Eigenschaften des Baustoffs wäre es demnach wünschenswert, mit möglichst wenig Wasser auszukommen. Diesem Bestreben ist jedoch dadurch eine Grenze gesetzt, daß der Baustoff keine zu steife Konsistenz besitzen darf, damit seine Verarbeitung nicht unnötig erschwert oder gar unmöglich wird. Sollen Zementmörtel bzw. Beton gießbar oder pumpbar sein, so sind dementsprechend"wesentlich größere Wassermengen anzuwenden als zur Erzielung optimaler llärtungs- und Endfestigkeitseigensehaften wünschenswert sind.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Fließfähigkeit derartiger Baustoffe zu verbessern und so die erforderliche Menge Anmachwasser herabzusetzen. In der Deutschen Auslegeschrift 1 671 017 werden für diesen Zweck mit Sulfit- oder Sülfonsäure modifizierte Harze auf der Basis von Aiainotriazin beschrieben. Die Deutsche Offenlegungsschrift 2 20'i 275 beschreibt ein Hilfsmittel zur Verflüssigung von mineralischen Bindemitteln, das hergestellt wird durch Kondensation von Phenolen mit Schwefelsäure und Formaldehyd und anschließende stufenweise Umsetzung mit substituierten oder verätherten Glykolen.

Diese bßkanntenZusatzmittel neigen jedoch bei den aus materialteehnischen und wirtschaftlichen Gründen möglichen llöchstzusätzen nur mäßige Effekte.

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- h - Ref. 3004

Es wurde nun gefunden, daß man zu Spitzenwerten der Verbesserung der während und/oder nach der Verarbeitung wichtigen
mechanischen Kenndaten von wasserhaltigen, abbindenden,
anorganischen Baustoffen kommt, wenn man diesen ein Hilfsmittel zusetzt, welches aus einem Kondensationsprodukt besteht
oder ein solches enthält, das durch Kondensation eines zweikernigen Phenols der allgemeinen Formel I

worin X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel ^O₀, ^0, ^, ^H₀, \;(0Η-)_ο oder CO, η und η' die Ziffern 1 oder 2 und m und m^f die Ziffern 0, 1 oder 2,

Me ein Proton oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoni-

umkation

bedeutet, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abspaltenden Substanz und gegebenenfalls mit die Wasserlöslichkeit der
Kondensationsprodukte erhöhenden Modifizierungsmitteln erhalten wird, wobei bei Temperaturen von 75 bis 125°C solange
kondensiert wird, bis eine 20gewichtsprozentige wäßrige
Lösung des Kondensationsprodukts bei 25°C eine Oberflächenspannung von 60 bis 80 m N/m aufweist. Zweikernphenole der
Formel I, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel verwendet werden können sind beispielsweise Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylsulfoxid, Dihydroxydiphenyl-

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- 5 - aef. 3004

stilt id, Dihydroxy d ipheny Ime than, Dihydroxy-diphenyl-dimethyl— methan, Dihydroxybenzophenon und Dihydroxydiphenyl, wobei die Hydroxygruppen in 4,4'-, 2,2·- oder 4, 2'-Position stehen können, 2,4,2',4'-Tetrahydroxy-diphenyIsulfon, -diphenylsulfoxid, -diphenylsulfid, -diphenyImethan, -diphenyldimethylmethan, -benzophenon und -diphenyl, sowie die daraus durch Substitution mit SuIfonsnuregruppen abgeleiteten Derivate. Besonders vorteilhaft zur Herstellung der als Hilfsmittel verwendeten Kondensationsprodulcte sind solche zweikernifren Phenole der Formel I, in denen X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel ^C(CH^)₉ oder ^O₂ bedeutet. Aus dieser Gruppe sind solche zweikernigen Phenole der Formel I besonders bevorzugt, in denen X ein Brüekenglied der Formel ^SO₀ bedeutet.

Ferner werden solche zweikernigen Phenole der Formel I bevorzugt, zur Herstellung der Kondensationsprodulcte eingesetzt, die wenigstens eine Sulfogruppe enthalten.

Sehr gut geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensa-tionsprodukte sind auch rohe Umsetzungsprodukte von Phenol-Derivaten, insbesondere von Phenol selbst mit Schwefelsäure oder Oleum, die beispielsweise gemäß Ulimann, Band 13» Seite 4.52 erhalten werden können. Diese Produkte können ohne Isolierung anstelle des zweikernieen Phenols der Formel I eingesetzt werden. Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensate verwendete Formaldehyd kann in Form seiner wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer 30 bis 39gewichtsprozentigen Lösung eingesetzt werden.Anstelle vonFormalde-

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- B - Ref. 3004

hyd können jedoch auch, äquivalente Mengen solcher Substanzen verwendet werden, die unter den Reaktionsbeding-ungen Formaldehyd abspalten, wie z. B. Paraformaldehyd, Formaldehyd-Natriurahydrogensulfit-Addukte, Urotropin oder Trioxymethylen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte werden solche Mengen an zweikernigem Phenol und Formaldehyd verwendet, daß das Molverhältnis von zweikernigem Phenol zu Formaldehyd zwischen 5 : 1 und 1 : 10 liegt. Wird die Formaldehydmenge so bemessen, daß nach der Kondensation noch freier Formaldehyd im Produkt vorliegt, so bewirkt dieser eine Stabilisierung der Kondensationsprodukte gegen Gelierung.

Besonders vorteilhaft zu verwendende Kondensationsprodukte werden dann erhalten, wenn die Wasserlöslichkeit der Kondensationsprodukte durch Modifikation mit einem geeigneten Modifizierungsmittel erhöht wird. Als solche Modifizierungsmittel werden bevorzugt: Sulfite, wie z. B. Natrium— oder Kalitimsulfit, Hydrogensulfite, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydrogensulfit, Pyrosulfite, wie Natrium- oder Kaliumpyrosulfit, Sulfamate, wie z, B. Natrium- oder Kaliumsulfamat, sowie Salze, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, Phenol- oder Naphthalinsulfosäuren. Diese Modifizierungsmittel werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Modifizierungsmittel zu zweikernigem Phenol zwischen 1 : 100 und 6 : 1 liegt.

Die so modifizierten Harze enthalten vermutlich an den Kernen des Zweikernphenols der Formel I zusätzlich die Gruppierungen

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₂^, die durch Reaktion von Methylolgruppen im Harz mit den Modif izierungsniitteln entstanden sind. In diesen Gruppierungen hat Y die Bedeutung einer einfachen Bindung, einer NH-Gruppe oder einer Gruppe der Formel

und

Me bedeutet ein Proton oder ein Äquivalent eines Alkali-, Erdälkali-oder Ammoniumkations,

Die Kondensation wird in der Weise durchgeführt, daß Mischungen des zweikernigen Phenols der Formel I mit Formaldehyd bzw. einer Formaldehyd abspaltenden Substanz, einem Modifizierungsmittel^ Wasser und, sofern die Einstellung eines bestimmten pH-¥ertes gewünscht wird, einer Säure oder Base, unter Rühren auf Temperaturen von etwa 60 bis 140⁰C, vorzugsweise 90 bis 105°C erhitzt werden. Die erforderlichen Kondensationszeiten richten sich nach dem gewünschten Kondensationsgrad. Der Kondensationsgrad bestimmt im hohen Maße die Wirksamkeit der Kondensationsprodukte. Bereits nach kurzer Kondensationsdauer werden weitgehend wasserlösliche Kondensationsprodukte erhalten* Eine für die Praxis hinreichend genaue Methode, den Kondensationsgrad während der Umsetzung zu verfolgen, besteht in der leicht und schnell durchführbaren Bestimmung¹ der Oberflächenspannung einer Harzlösung bestimmter Konzentration' bei einer bestimmten Temperatur. Die so gemessene Oberflächenspannung einer Ilarzlösung steht in einer für jede Ilarzkombination verschiedenen Relation zum

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Ref. 3004

Kon den s at ion s.irr ad des Harzes. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die gewünschten Kondensationsgrade und damit gute Wirksamkeit der Kondensationsprodtikte als Hilfsmittel zur Verbesserung der Kenndaten der obengenannten Baustoffe dann erreicht wird, wenn eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Kondensationsprodukts bei 25°C eine Oberflächenspannung von 60 bis 80 m N/m aufweist. Die Kondensationsdauer hängt auch von der Konzentration ab, in der die Reaktionskamponenten in der Reaktionsmischung vorliegen. Sie ist um so kurzer, je höher die Konzentration ist. Die Kondensation wird im allgemeinen in einem Konzentrationsbereich von etwa 10 bis 60 $, vorzugsweise 15 bis 25 % Harzgehalt durchgeführt. Konzentrationen oberhalb 40 % ergeben aber häufig schon so stark viskose Ilarzlösungen, daß die Reakt ions führung, vor allem die Endpunktbe st immun??: erheblich erschwert ist. Will man jedoch die Zeitersparnis, die mit einer Kondensation bei hohen Konzentrationen zu erzielen ist, ausnutzen, so kann man ohne großen Aufwand die hochkonzentrierten Harzlösungen nach der Kondensation mit Wasser verdünnen und damit einwandfrei verarbeit— bar machen.

Der pH-Wert, bei dem die Kondensation zweckmäßigerweise ausgeführt wird, hängt von der Art der Ausgangsiriaterialien ab. Zweikernphenole, die Sulfonsäuregruppen tragen, können sauer, neutral oder alkalisch kondensiert werden. Fehlen solche Sulfogruppen, so erfolgt die Kondensation im neutralen oder alkalischen Bereich. Zur Einstellung eines pH-Wertes unter 7 können anorganische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder organi—

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- 9 - Ref. 3004

sehe Säuren, insbesondere niedere aliphatisch?} Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure oder Essinisäure verwendet werden. Zur Einstellung eines pH-Wertes über 7 können anorganische Basen, wie z.B. die Ilydroxyde, Oxyde oder Carbonate der Alkalioder Erdalkalimetalle, insbesondere des Natriums, Kaliums, Kalziums oder Magnesiums oder Ammoniak oder organische Basen, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, vorzugsweise solche mit niederen aliphatischen Resten verwendet werden.

Die auf die vorbeschriebene Weise erhaltenen wäßrigen ilarzlösmrren können direkt als Hilfsmittel zur Verbesserung der obengenannten Eigenschaften von wasserhaltigen abbindenden Baustoffen eingesetzt werden. Sie können auch ohne Viridings— abfall längere Zeit vor der Verwendung gelagert werden. Die Lösungen der Kondensationsprodtikte können jedoch auch vor ihrer Verwendung durch Trocknen in Pulverform überführt werden und als"solche für den obengenannten Zweck eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der während oder nach der Verarbeitung wichtigen mechanischen Kenndaten von wasserhaltigen abbindenden anorganischen Baustoffen Airerden diesen die erfindungsiremäßen Hilfsmittel in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Menge des Festharzes 0,05 bis 5 %, ·

der Gewichtsmenge des im anorganischen Baustoff enthaltenen Bindemittels beträgt. Das Hilfsmittel kann dem Anmachwasser vor der Mischung des Baustoffs zugefügt werden, es kann jedoch auch nachträglich in den fertig aneremaohten Mischungen

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eingearbeitet werden.

Der Zusatz der erf imlun.'rsiremäßen Hilfsmittel verbessert diese mechanischen Kenndaten der Baustoffe in hohem Maße. Die Fließfähigkeit von Zementmörtel und Beton wird wesentlich verbessert. Dieser Effekt kann in zwei Riehtuniren nutzbar gemacht werden: Entweder man kann gut streichfähige oder plastische Baustoffmassen bei erheblieh vermindertem Wasserbedarf erhalten oder man kann hei unveränderter Wassermenge sehr dünnflüssiire Massen erhalten, die — z. B. als selbstver— fließender Estrich verwendet - den .«rroßen Vorteil zeigen, automatisch Unebenheiten des Untergrunds auszueleichen und eine horizontale ebene Oberfläche auszubilden. Wird der Effekt der VerflüssiirunK durch die Verwendunii Geringerer Mensen Anmaehwasser ausgeglichen, so erhält, nan Mörtel bzw. Beton mit wesentlich verbesserter Frühfestigkeit und Endfestigkeit,, Baustoffe hoher Frühf es tigkeit sind von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung, weil sie ein frühzeitiges Ausschalen erlauben und hohe Endfestigkeit kann zu wesentlicher Materialeinsparung führen. Darüber hinaus wird die Haftfestigkeit der verflüssigten Mörtel und Betone auf Altbeton wesentlich verbessert. Bei Kalkhydratmörtel verbessern die erfindtmgsgemäßen Zusätze ebenfalls die Haftfestigkeit und Endfestigkeit bzw. das Fließverhalten und für die Zubereitung eines verarbeitbaren Gipsbreies wird ebenfalls die erforderliche Wassermenge herabgesetzt,

Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel und die Ergebnisse der Wirksamkeitsprüfungen werden in

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den Tabellen 1 bis 4 aufgeführt. Erläuterungen zu den Tabellen 1 bis k

Spalte 1 der Tabellen gibt die laufende Nummer der Beispiele an. Hierbei erhielten gleiche Kondensationsprodulcte die
gleiche Nummer.

Die Spalten 2a bis 1.0 gelten in Verbindung mit der folgenden allgemeinen Herstellungsvorschrift.

Herstellungsvorschrift

Die in Spalte 2a der Tabellen angegebene Menge des in Spalte 2b angegebenen zweikernigen Phenols mit dem in derselben
Spalte unmittelbar unter der Abkürzung für die Substanz
angegebenen Reingehalt, die in den Spalten 5a und 5ö angegebenen Mengen von Alkali, die in Spalte 3 angegebenen Mengen 39/^iger wäßriger Formaldehyd—Lösung und gegebenenfalls die in den Spalten 4a und 4b angegebenen Mengen eines Modifizierungsmittels werden in der angegebenen Reihenfolge unter
Rühren in die in Spalte 7 angegebene Wassermenge eingetragen und unter den in den Spalten 8a und 8b angegebenen Bedingungen kondensiert.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden klare, sehwach gelbe, unibegrenzt wasserlösliche Harzlösungen erhalten, die die in Spalte 9 angegebene Konzentration aufweisen und deren 20%ige wäßrige Lösungen bei 25°C, die in Spalte 10 angegebene Oberflächenspannung aufweisen.

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Die so gewonnenen Harzlösungen sind mehrere Monate haltbar und können durch Sprühtrocknung in Pulverharze .überführt werden, die nach Wiederauflösung bei gleicher Konzentration die deichen Eigenschaften zeigen.

Die in der Spalte 2b angegebenen Abkürzungen für die als Ausgangsmaterial eingesetzten zweikernigen Phenole haben folgende Bedeutungen:

A = 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon.

B = rohes Dihydroxy-diphenylsulfon, hergestellt durch 10 Stunden lange Umsetzung von Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure im Molverhältnis 2 : 1,25 bei 140⁰C; wobei gleichzeitig das abgespaltene Kondensationswasser im Vakuum bei 400 bis 20 mm abdestilliert wird.

C = rohes Dihydroxy-diphenylsulfon, hergestellt durch 10 Stunden lange Umsetzung von Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure im Molverhältnis 2 : 1 bei l60 C, wobei gleichzeitig das abgespaltene Kondensationswasser im Vakuum bei 400 bis 20 mm abdestilliert wird. Bei der anschließenden Umsetzung zur Harzlösung kann das ca. bis 7 f» Phenol enthaltende wäßrige Destillat dem Ansatz wieder zugefügt werden.

D = sulfiertes 4,4'—Dihydroxy-diphenylsulfon, hergestellt durch Sulfierung von 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon gemäß der Deutschen Patentschrift 1 203 727, Beispiel 1.

Die in der Spalte 4b für die Modifizierungsmittel benutzten

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Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

P = 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumsulfamat.

G = 25gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumhydrogensulfit.

Die in der Spalte .5b für die Alkalizusätze verwendeten Abkürzungen bedeuten:

Ii = 30gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge. I = 50gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge,

Wirksamkeitsprüfung der gemäß Herstellungsbeispiel hergestellten Kondensationsprodukte

1. Verflüssigung von Zementmörtel (Tabelle l)

Einer Mischung von 1000 g Normsand grob

500 g Normsand fein

500 g Zement PZ 350

und 250 g Wasser (Wasser-Zementfaktor = 0,5)

werden je 12 g der gemäß dem Hers fce.l lungsbeispiel hergestellten wäßrigen Lösung eines erfindungsgemäßen Kondensationsprodukts zugesetzt. Die Konzentrationen der zugesetzten Lösungen ergeben sich aus der Spalte 9 der Tabelle 1, Nach dem Mischen der Komponenten in einem Mörtelmischer nach DIN 1164 Bl. 7 wurde auf einem Rütteltisch nach Haegermann das Ausbrei.tmaß geprüft.

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Die Blindprobe ergibt ein Ausbreitmaß von 12 bis 14 cm.

Die in Spalte 11 der Tabelle 1 angegebenen Bewertungen erfolgten nach folgender Einteilung:

Ausbreitmaß	13 -	16	cm	Symbo
0	16 -	IQ	cm	-
0	19 -	24	cm	+
0	24 -	30	cm	+ +
0	+ + +

2. Frühfestigkeit von Zementmörtel (Tabelle 2)

Eine Mischung von Zementmörtel wurde hergestellt analog der unter 1. beschriebenen, wobei aber durch Verminderung des Wasser-Zementfaktors die - durch das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt bewirkte - Erhöhung des Ausbreitmaßes auf 15 bis 18 cm begrenzt wurde.

Mit diesem Zementmörtel wurden nach DIN 1164 Normprismen-formen mit den Abmessungen 40 χ 40 χ l60 ram Innenmaß unter Einrütteln fefüllt, nach 24 Stunden entformt und die Bieftezugfestigkeit geprüft.

Die Bewertung in Spalte 11 der Tabelle 2 erfolgte nach der folgenden Einteilung:

Verbesserung der Biegezugf«stigk«it Symbol gegenüber Blindwert

um 10 bis 20 ⁰Jo gut +

um 20 bis 40 fo sehr gut + +

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3. Druckfestigkeit von Zementmörtel (Tabelle 3)

Wie unter 2. angegeben wurden Normprismenformen mit den Abmessungen 40 χ 40 χ l60 mm hergestellt und nach 3 Tagen auf ihre Druckfestigkeit geprüft.

Die Bewertung in Spalte 11 der Tabelle 3 erfolgte nach der folgenden Einteilung:

Verbesserung der Druckfestigkeit Symbol gegenüber Blindwert

um 10 bis 20 °/o gut +

um 20 bis 40 $ sehr gut + +

4. Verflüssigung von Gips-Wassermischungen (Tabelle 4)

Einer Mischung von 400 g Stuckgips

und 200 g Wasser

werden je 3 g der gemäß dem Herstellungsbeispiel hergestellten wäßrigen Lösung eines erfindungsgemäßen Kondensationsprodukts zugesetzt. Die Konzentrationen der zugesetzten Lösungen ergeben sich aus der Spalte 9 der Tabelle 4. Nach dem Mischen der Komponenten in einem Mörtelmischer nach DIN 1164 Bl. 7 wurde axif einem Hütteltisch nach Ilaegermann das Ausbreitmaß geprüft.

Die Blindprobe ergibt ein Ausbreitmaß von 13 bis 15 cm.

Die in Spalte 11 der Tabelle 4 angegebenen Bewertungen erfolgten nach folgender Einteilung:

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Ausbreitmaß Symbol

0 13 bis 16 cm

0 l6 bis 19 cm +

Die im Text erwähnte Oberflächenspannung kann z. B. nach der Ringabreißmethode mit einem Tensiometer nach Lecomte du Nouy gemessen werden.

Hierbei wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um
einen gewichtsmäßig ausbalancierten, horizontal aufgehängten, die Oberfläche der zu messenden Flüssigkeit berührenden und von ihr benetzten Ring von der Flüssigkeit abzuheben (vergleiche "Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie",
dritte Auflage (l96l), Band 2/l, Seite 773).

Die angegebene Maßeinheit m N/m (Milli-Newton pro Meter) entspricht der früher gebräuchlichen dyn/cm.

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2a

2b

- 17 Tabelle 1, Verflüssigung von Zementmörtel

4a 4b 5a 5b 6 7 8a 8b

10

Eef. 3004

Nr.	Zweikernphenol	Substanz	f,	Formal dehyd 39 fo	Modifi- zie- rungs-	il	F	Alk	ali	Molverhältnis be zogen auf Zwei- lcernphenol	5 :	1 :	:	0,67	Wasser	Konden- sati- onsbe-	Kon 7,.	Oberflä chen spannung	Ausbreit- maß	0
1		Reingehalt	fo	σ	tni tt( S		F	or			• """*	—		67	g	dingun- gen ψ	Gew. fo	m N/m	Bewertung	O + + +
2	σ O	A 73,0	fo	150			F	116	H	1,	5 :		2	: 0,5	1370	hl °c I	19	72,5
3	445	A 73,0	fo	600 ■			116	H	6	5 \	o,	2	: 0,5	1800	13!100 !	16	62,5	_{+ + +}
	445	A 73,0	fo	150	78	F	87	H	1,	5 :	o,	5	: 1	1440	8¹ 100 I	19	71,5
VJl	445	A 73,0	fo	150	78	F	87	H	1,	5 :	o,	:	1,4	1440	18,100	19	72,0	+ + ₊
6	445	A' 77,3	fo	150	195	173	H		5 :	—	2	: 1,4	1620	901 80	19	72,8	+ + ₊
7	422	B 90,0	fo	115		110	I	1,	5 :		2	: 1,16	1200	14'120 1	20	69,2	+ + ₊
8	278	B 90,0	115	60	110	I	1,	o,		1250	I 24,100 I	20	73,0 r	+ + +
278 _	C 96,0	115	60	93	I			1250	35ΊΟΟ 1	20	73,1 1
260		20,100

am σ co

- 18 Tabelle 1, Verflüssigung von Zementmörtel

Ref. 3004

1

2a 2b

3

4 a 4b

5a 5b

6

7

8a

8b

100

9

10

11

Nr.

Zweikernphenol
• Substanz

Formal
dehyd
39 $

Modifi
zie
rung s —

Alkali
I
I

Molverhältnis be
zogen auf Zwei—
lcernphenol

Wasser

Konden-
sati-
onsbe-

100

Kon ζ.

Oberflä
chen
spannung

Ausbreit
maß

9

¹ Reingehalt
g ι

g

mittel
I
I
S I

I
I
g I

1 :

g

dingun-
gen
hl ⁰C

100
I
I

Geiv.
Io

m N/m

Bewertung

10

I
2601 C
¹ 96,0 %
I

230

Γ
601 F
I

54; ι
I

3 : 0,2 : 0,67

II50

12

20

73,8

+ + +

11

4001 D
¹ 83,0 io

462

I
- ι
I

32O| H
I

6 : - : 2,4

1100

18

23

66,8

+ + +

Pher

4001 D
I 83,0 f.
I
I
I
I
I

462

601 F
i
I
I
I
I
I
I

"^46! H
I
I
I
I
I
1

6 : 0,2 : 2,6

1200

20

23

65,2

+ + +

lolharz gemäß DOS 2 204

275, Beispiel 6c, 100 #

54,6

+

Melaminharz, sulfitmodifiziert gemäß DAS i

L 671 017, Beispiel A

72,6

—

cn ο co

•jr-CD

CD CO CO CO

- 19 Tabelle 2, Frühfestigkeit von Zementmörtel

Ref. 3004

1	2a	2b	Substanz	3	4a	4b	il	F	5a	5b	6	7	8a	8b	⁰C	9	10	11
Nr.	Zweikernphenol	Reingehalt	Formal dehyd 39 Io	Modifi zie rung s-	F	All«	ili	Molverhältnis be zogen atif Zwei- kernphenol	Wasser	Konden sat!— onsbe—	100 100	Konz.	Oberflä chen spannung	Biegezugfe stigkeit
1 3		A 73,0 $ A 73,0 %	5	mittf g	F	g		1 :	ξ	dingun gen	100	Gew. Io	m Ν/Ίη	Bewertung
12	445 445	A . 11,3 %	150 150	78	F	116 87	II H	1,5 : - : 0,67 1,5 : 0,2 : 0,5	1370 1440	"~—Γ h	100	19 19	72,5
13	422	A 73,0 #	150	137	F	116	H	1,5 : 0,35 : 0,67	1540	13 18	100	20	73,4	ΪΌ
14	445	A 100 %	150	195		173 1	E I	1,5 : 0,5 : 1	1595	40	100	19	73,5	+ + κ) J¹VJ
15	125	A 70,0 %	57,8	113	F	67		1,5 : 0,75 : 1	150	45	100	38	78,3
6	268	B 90,0 %	173	450	100	H	3:2:1	144	10	100	38	64,6
7	278	B 90,0 %	115		110	I	1,5 : - : 1,4	1200	13	20	69,2
278	115	60	110	I	1,5 : 0,2 : 1,4	1250	24	20	73,0
	+ +

cn ο co

- 20 Tabelle 2, Frühfestigkeit von Zementmörtel

2b

4a 4b 5a 5b

8 a 8b

Ref. 3004

Nr.	Zweikernphenol j Substanz	Formal dehyd 39 %	Modifi- zie- rungs-	Alkali I I I I I	Holverhältnis be zogen auf Zwei kernphenol	Wasser	Konden- sati- onsbe-	Kon ζ.	Phenolharz gemäß DOS 2 204 275, Beispiel 6c 100 fo Melaminharz, sulfitmodifiziert gemäß DAS 1 671 017, Beispiel A	Oberflä chen spannung	Biegezugfe stigkeit
S	I 'Reingehalt	g	niittel I I *!	93 j I I I	1 :	g	d in Ήΐη- <reu h^{1 0}C	Gew.	m N/m	Bewertung
I 2601 c 1 96,0 %	115	60J F 1	1,5 : 0,2 : 1,16	1250	20 ¹IOO I	20	73,1	ro
54,6 72,6	-P-- ro + ~~* + _ft.

cn CD co 00 £- CD -v. O 00 X) X»

- 21 Tabelle 3, Druckfestigkeit von Zementmörtel

Ref. 3004

1	2a	2b	3	4a	4b	Bl	P P	5a	5b	I H	6	671 017, Beispiel	7	8a	8b	igun-	9	10	11
Nr.	Zwe:	ikernphenol Substanz	Formal dehyd 39 fc S	Modifi- zie- rungs-	F	Alkali . I 1	H	Molverhältnis be zogen auf Zwei kernphenol	Wasser	Konden- sati- onsbe-	100 100	Kon z.	Oberflä chen spannung	Druckfe stigkeit
	g	Reingehalt	53 57,8	mitt g	P	g	I	1 :	g	dir s;er "h¹	100	Gew. %	m N/m	Bewertung
16 14	149 125	A 77,3 fo A 100 %	173	104 113	G	37 67	H	1,5 : 0,75 : 1 1,5 : 0,75 : 1	310 150	14 10	100	28 38	73,8 78,3	+ + N) ^{+ t} 5
15	268	A 70,0 %	115	450	100	3:2:1	144	13	36 UOO I	38	64,6	NJ + + K> N)
8	260	C 96,0 %	150	60	93	1,5 : 0,2 : 1,16	1250	20		20	73,1	+ +
17	I62' A ¹ 100 % I	Phe-nolharz gemäß DOS 2 204	406	87	3 : 1,5 : 1	195		35	63,9	+ +
	275, Beispiel 5b				+
Melaminharze sulfitmodifiziert gemäß DAS 1	L A		72,6	+

- 22 - Ref. 3004

Tabelle 4, Verflüssigung von Gips-Wasser-Mischuntren

OO -Ρ»

1	2a 2t)	3	4a 4b	5a	5b	6	7	8a	8b	liiun- 1 ⁰C	9	10	11	+
Nr.	Zweilcernphenol τ I Substanz	Formal dehyd 39'%	Modifi zie rung s-	All«	ili	Molverhältnis be zogen axif Zwei kernphenol	Wasser	Konden- sati- ionsbe-	100	Kon z.	Oberflä chen spannung	Ausbreit maß	-
1	I I Reinsehalt I s ι	g	nittel I s ι	g		1 :	(T	dir s;er h	100	Gew. %	ra N/m	B e wo r tuna;
3	I 4451 Α , 73,0 fo	150	I - ι I	116	H	1,5 : - : 0,67	1370	13	100	19	72,5	+ ro
18	4451 A I 73,0 %	150	78 I F I	87	II	1,5 : 0,2 : 0,5	1440	18	100	19	71,5	+ -ρ- INJ
19	W₁ A j 73,0 %	150	78 I F I	116	II	1,5 : 0,2 : 0,67	1453	16		19	70,8	κ> ΙΌ
278 I B I °>0,0 % I	115	60 j F I	110		1,5 : 0,2 : 1,4	1250	18	20	72,3
Melaminharz, sulfitmodifiziert gemäß DAS 1	L 671 017, Beispie]	. A		72,6

Claims

Patentansprüche

I, Hilfsmittel zur Verbesserung von während und/oder nach der Verarbeitung wichtigen mechanischen Kenndaten von wasserhaltigen abbindenden anorganischen Baustoffen, enthaltend ein oder bestehend aus einem Kondensationsprodukt eines zweikernigen Phenols der allgemeinen Formel I

(MeO₃S)_m

worin X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel SO₂, SO, S, CII₂, C(CH₃)₂ oder CO,

η und n^! die Ziffern 1 oder 2,

m und m¹ die Ziffern 0, i oder 2,

Me ein Proton oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation

bedeutet, mit Formaldehyd und gegebenenfalls mit die ' Wasserlöslichkeit der Kondensationsprodukte erhöhenden Modifizierungsmitteln, wobei bei Temperaturen von 75 bis 125°C solange kondensiert ward , bis eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes bei 25 C eine Oberflächenspannung von 60 bis 80 m N/m aufweist.

509846/0899

- 24 - Ref. 3004

2, Hilfsmittel.gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Kondensationsprodukt von einem zweikernigen Phenol der Formel I, worin X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel C(CEL)₀ oder SO₀ bedeutet ableitet.

3. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Kondensationsprodukt von einem zweikernigen Phenol der Formel I, worin X ein Brückenglied der Formel SO₀ bedeutet, ableitet.

h. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Kondensationsprodukt von einem zweikernigen Phenol der Formel I, das mindestens eine Sulfogruppe enthält, ableitet,

5. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Kondensationsprodukt von einem zweikernigen Phenol ableitet, das ein rohes Umsetzxmgsprodukt von Phenol mit Schwefelsäure oder Oleum ist.

6. Hilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von zweikernigem Phenol und Formaldehyd zwischen 5 : 1 und 1 : 10 liegt.

7. Hilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

"fs

gekennzeichnet, daß das die ¥asserlöslichkeit der Kondensationsprodukte erhöhende Modifizierungsmittel ein Sulfit oder SuIfamat darstellt, wobei das Molverhältnis von Modifizierungsmitteln zu zweikernigem Phenol zwischen 1 : 100 und 6 : 1 liegt.

509846/0899

- 25 - Ref. 3004

8. Hilfsmittel fremäß einem der Ansprüche 1 bis 7_} dadurch gekennzeichnet, daß es noch freien Formaldehyd enthält.

9. Anorganische Baustoffe, gekennzeichnet, durch einen Gehalt von 0,05 his 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das enthaltene Bindemittel, eines Hilfsmittels, gemäß einem der
Ansprüche 1 his 8.

10. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Kenndaten von anorganischen Baustoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das enthaltene Bindemittel, eines|p[ilfsmittels, gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8 einverleibt.

509846/0899