DE2914215A1

DE2914215A1 - Verfahren zur herstellung von moerteln und betonen und mittel hierfuer

Info

Publication number: DE2914215A1
Application number: DE19792914215
Authority: DE
Inventors: Jean-Noel Communal; Pierre Falcoz; Raymond Filhol
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-12-05
Filing date: 1979-04-09
Publication date: 1980-06-26
Also published as: FR2443439A1; AT371088B; GB2036714A; ES479451A1; IT7921498A0; US4238236A; NO149886B; CA1124269A; FR2443439B1; IT1112455B; GR64600B; NO149886C; AU4577479A; ATA268279A; AU527306B2; GB2036714B; JPS5575946A; NL7902699A; DK146079A; ZA791651B

Description

2314215

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2

professional representatives before the european patent office agrees pres !.Office europeen des brevets

.H-

BK.-ING. BKANZ VTUESTHOFF

D3. PBiL. F REDA VUESTHOFF DIPE.-rNG. GERHARD PULS BIPL.-CHEM-DK-E-FRErHERR VON FECHHANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-TriRTSCH.-ING. KUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 51 telegramm: protectpatent telex: j 24 070

IA-5I 987

Anm.; Rhone-Poulenc

Patentanmeldu η

Anmelder:

RHONE-POULENC INDUSTRIES 22, Avenue Montaigne 75 Paris (8eme) Frankreich

Titel:

Verfahren zur Herstellung von Mörteln und Betonen und Mittel hierfür

030026/0563

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ύ. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES !.'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

29H215

Dr.-ING. FRANZ TUESTHOFF

Dk. PHIL.FREDA TPUESTHOFF (1927-1956)

DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHHANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; D1PL.-\7IRTSCH.-ING. RUPERT GOET

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHN^EIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 51 telegramm: protectpatent TELEX: J 24 070

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Anm.: Rhöne-Poulenc

Bes ch reibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mörteln und Betonen auf der Basis von hydraulischen Bindemitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mörteln und Betonen, die besonders geeignet sind, schneller abzubinden und auszuhärten, vor allem bei kalter Witterung, so daß sie vorzeitig hohe mechanische Festigkeiten ausbilden.

Bekanntlich werden Mörtel und Betone hergestellt durch Vermischen von hydraulischen Bindemitteln mit Wasser und Zuschlagstoffen wie Sand, Kies oder Split.

Als "hydraulische Bindemittel" werden Produkte wie beispielsweise Zement und Kalk bezeichnet, die sich aufgrund der Wechselwirkung von Wasser mit den Komponenten dieser Bindemittel verfestigen können. Es ist bekannt, daß die Hydratation der Zemente in zwei Stufen stattfindet: die erste Stufe benötigt einige Stunden und wird mit "Abbinden" bezeichnet; die zweite Stufe, die nach dem Abbinden einsetzt, wird mit "Aushärten" bezeichnet.

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Der mit Hilfe dieser Zemente hergestellte frische Mörtel oder Frischbeton wird allgemein in eine Schalung eingebracht, die die Form des künftigen Bauteiles oder Gegenstandes, der hergestellt werden soll, hat. Das Abbinden und Aushärten sind auf der technisch-gewerblichen Ebene sehr wichtige Erscheinungen, weil zum Abnehmen der Schalung bzwo zum Entschalen des Mörtels oder Betons einerseits abgewartet werden muß, daß die Masse abgebunden hat und andererseits bis zu einem gewissen fortgeschrittenen Grade ausgehärtet ist, so daß hohe Anfangswerte für die Druckfestigkeit in der Größenordnung von mindestens 40 bar erreicht werden.

Üblicherweise wünschen die Verbraucher von Zementen, daß derartige Anfangsfestigkeiten erreicht und die Schalung in einem vernünftigen Zeitraum von nicht mehr als 24 Stunden abgenommen werden können.

Die Hydratation des Zementes ist jedoch eine temperaturabhängige chemische Umwandlungsreaktion. Da die Temperaturen sich ständig ändern, ist es wesentlich, über wirksame Mittel zu verfügen, um die Geschwindigkeit der Hydratation zur Herstellung von Mörteln und Betonen guter Qualität regeln bzw, steuern zu können. Dies ist besonders wichtig bei der Herstellung und dem Gebrauch von Mörteln und Betonen im Winter, wenn eine beschleunigte Hydratation verlangt wird, so daß die durch eine sehr niedere Temperatur hervorgerufene Schaden vermieden und in der gewünschten Zeitspanne die hohen mechanischen Festigkeiten erreicht werden, welche die Entschalung erlauben.

Eine frühzeitige (beschleunigte) Hydratation kann durch Heizen von außen erreicht werden. Es handelt sich hierbei um eine sehr kostspielige Handlungsweise wegen des dafür notwendigen apparativen Aufwandes und der Heizkosten selbst.

Ein anderes Mittel besteht darin, dem Gemisch, aus welchem der Mörtel oder Beton besteht, einen Beschleuniger zuzusetzen. Einer der bekanntesten Beschleuniger ist Calciumchlorid.

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Diese Verbindung beschleunigt zwar in sehr wirksamer Weise sowohl das Abbinden als auch das Aushärten von Zementen, sie wird aber für armierten Beton oder Spannbeton ungern verwendet, weil sie sich gegenüber den Eisenarmierungen in diesen Betonmassen als sehr korrodierend erwiesen hat.

Es ist auch bekannt, Mörtel und Betone herzustellen, die verbesserte mechanische Anfangsfestigkeiten aufweisen, in dem man dem Herstellungsgemisch ein Mittel zur Verringerung der Wassermenge zusetzt. Dieses Mittel zur Verringerung der Wassermenge, Verflüssiger bzw. Beton-Verflüssiger bezeichnet, ist ein dispergierendes Produkt, das bei gleicher Verarbeitbarkeit eine Verminderung des Wasserbedarfs für einen gegebenen Beton ermöglicht, oder daß bei gleichem Wassergehalt beträchtlich die Verarbeitbarkeit oder Handhabbarkeit verstärkt oder auch beide Effekte gleichzeitig bewirkt.

Allgemein geht man davon aus, daß die stoechiometrisch zum Aushärten des-Zementes notwendige Wassermenge etwa 30 Gew.-JH> ausmacht bezogen auf den Zement. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement, d.h. der Wasserzementfaktor WZ beträgt also 0,3. Der Zement ist jedoch nur dann fließfähig und kann von Hand leicht bearbeitet werden, wenn Wasser in einem Anteil von 50 Gew.-% etwa zugegeben wird (WZ = 0,5). Wird ein Betonverflüssiger verwendet, so ist es möglich, eine Paste (einen Brei) herzustellen, der die gleiche gute Fließfähigkeit bei Zugabe einer geringeren Wassermenge als 50 Gew.-% aufweist.

Die Folge ist ein schnelleres Abbinden und Aushärten, weil die Wassermenge zu der stoechiometrischen Wassermenge für die Hydratation des hydraulischen Bindemittels hin tendiert. Man hat jedoch festgestellt, daß dieses Mittel noch unvollkommen ist. In der Tat wurde festgestellt, daß die durch Zusatz des Beton-Verflüssigers bewirkte Beschleunigung beim Ab-

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binden und Aushärten nicht ausreicht, um nach 24 Stunden bei niederen Temperaturen wie beispielsweise O bis 1O⁰C Druckfestigkeitswerte zu erreichen, die eine Entschalung möglich machen.

Es gibt bisher noch keine Arbeitsweise, die vollständig den Bedürfnissen und Anforderungen der Benutzer von hydraulischen Bindemitteln entspricht, nämlich über ein Verfahren zu verfügen, das Mörtel lind Betone liefert, die schneller abbinden und aushärten, vor allem bei kalter Witterung, so daß eine Entschalung innerhalb der angestrebten vernünftigen Zeitspanne möglich ist.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren entwickelt, das diesen Bedürfnissen entspricht und den bestehenden Mangel behebt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Mörteln und Betonen, die in einem weiten Temperaturbereich bis zu 20⁰C und darüber ihre Fähigkeit beibehalten schneller abzubinden und auszuhärten und die infolgedessen verbesserte mechanische Anfangsfestigkeiten entwickeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mörteln und Betonen auf der Basis von hydraulischen Bindemitteln, bei welchem in an sich bekannter Weise das hydraulische Bindemittel, die Zuschlagstoffe und Wasser miteinander vermischt werden, ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet: Man setzt bei der Bereitung des Gemisches für die Mörtel und Betone eine Zubereitung zu, die folgende wesentlichen Komponenten enthält:

a) ein Dispergier-Verflüssigungsmittel, das wasserlöslich ist

b) ein basisches anorganisches Mittel aus der Gruppe der Alkalihydroxide mit Ausnahme von Lithiumhydroxid, der Erdalkalihydroxide und der Gemische aus. einem dieser Hydroxide und Lithiumhydroxid,

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c) ein wasserlösliches Salz, das abgeleitet ist von einer anorganischen Oxisäure (Sauerstoffsäure) oder einer Mono- oder Polycarbonsäure aliphatischer oder aromatischer Herkunft, gegebenenfalls substituiert mit Kohlenwasserstoffgruppen oder anderen funktioneilen Gruppen als Halogenatome und die in Wasser von 25°C eine Ionisationskonstante pKa unter 2,5 aufweist; Außerdem wird zum Anmachen eine verminderte Menge Wasser eingesetzt, die geringer ist als' die Menge, welche zur Bereitung eines Mörtels oder Betons bestimmt ist, der als Kontrolle oder Vergleich dient, und die mindestens gleich ist der stoechiometrisch gerade notwendigen Menge für die Hydratation des Bindemittels.

Als Mörtel oder Beton, der zur Kontrolle oder zum Vergleich dient, wird ein Mörtel oder Beton bezeichnet, der ausgehend von dem gleichen hydraulischem Bindemittel, den gleichen Zuschlagstoffen und Wasser, jedoch ohne irgendwelche weiteren Zusätze hergestellt wurde unter Verwendung einer solchen Menge an Wasser, die ein leichtes Verarbeiten des frischen Mörtels bzw. Frischbetons mit manuellen Mitteln erlaubt.

Ist beispielsweise das hydraulische Bindemittel ein Zement, so entspricht die Menge Anmachwasser der dazugehörigen Kontrollprobe, wie oben gezeigt, einem WZ = 0,5β Bei der Bereitung eines Mörtels oder Betons mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man daher zum Anmachen des Gemisches aus hydraulischem Zement, Zuschlagstoffen und Zusätzen a) + b) + c) eine geringere Wassermenge benötigen als sie WZ = 0,5 entspricht, wobei diese Verminderung oder Einsparung bis zu einer Menge entsprechend WZ = 0,3 betragen kann.

Die vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge Anmachwasser entspricht einem verminderten Wasserzementfaktor, der so bestimmt wird, daß der Zahlenwert der Fließfähigkeit des Mörtels oder Betons, der als Kontrolle oder Ver-

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gleich dient, beibehalten wird.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei kalter Witterung (etwa O bis 1O⁰C) auf einen hydraulischen Zement beschleunigt sehr deutlich das Abbinden und das Aushärten und verbessert die mechanischen Leistungen nach 24 Stunden in der Größenordnung um 120 bis 300 %. Unter diesen Bedingungen erreicht und überschreitet man ziemlich weit die für das Entschalen verlangten Werte.

Beschleunigung, die man feststellt, nimmt ab, wenn die Verarbeitungstemperatur des Zementes auf mäßige Werte ansteigt. Bei 20 C ist die Beschleunigung jedoch noch deutlich spürbar, weil die Verbesserung der mechanischen Leistungen nach 24 Stunden je nach Art des verwendeten Zementes 30 bis 200 % ausmacht.

Es muß darauf hingewiesen werden, und dies stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß die Verbesserung der mechanischen Leistungen nach 24 Stunden allgemein erfolgt, ohne daß die entsprechenden Werte nach Ablauf einer mittleren Zeitspanne, beispielsweise die nach Ablauf von 28 Tagen bestimmten Festigkeitswerte abnehmen. Man beobachtet im Gegenteil auch in dieser Hinsicht eine leichte Zunahme, die 25 %■ und darüber ausmachen kann.

Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde noch festgestellt, daß die angewandte Arbeitsweise vor allem eine Beschleunigung beim Aushärten zur Folge hat. Die Beschleunigungswirkung auf die Abbindegeschwindigkeit ist ziemlich gering; dies bedeutet, daß die Abbindezeit vergleichbar bleibt derjenigen der nichtbehandelten Zemente. Hieraus ergibt sich, daß die Verarbeitbarkeit von frischem Mörtel und Frischbeton gegenüber den Vergleichsmassen nicht merklich verringert ist und verträglich bleibt mit bzw. entspricht allen auf den Baustellen in Betracht gezogenen Verwendungen.

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■Μ.

Die erste wesentliche Komponente der Zubereitungen oder Gemische, die der Mischung zur Herstellung von Mörteln oder Betonen zugesetzt werden sollen,ist ein Dispergier-Verflüssigun.gsmittel bzw. Betonverflüssiger. Die Auswahl dieses Mittels ist wesentlich an seine Merkmale bezüglich Wasserlöslichkeit gebunden. Als Beispiele für derartige Mittel seien genannt:

Die Produkte, die man beim Sulfonieren von Melamin-Formaldehydharzen mittels Sulfiten oder Sulfonsäure erhält, sowie deren wasserlösliche Salze (FR-PS 1 510 314); die Säuren, die durch Umwandlung von Lignin mit Sulfiten oder schwefliger Säure erhalten werden sowie deren wasserlösliche Salze (US-PS 3 772 045);

wasserlösliche Salze der'Kondensationsprodukte erhalten aus Formaldehyd und sulfonierten ein- oder mehrkernigen Phenolen (FR-PS 2 182 825);

Alkali- oder Ammoniumsalze von organischen Polysäuren, beispielsweise Polyvinylsulfonsäure, Naphtalintrisulfonsäure, Carbazoltetrasulfonsäure, Naphtoltrisulfonsäure (US-PS 2 905 565).

Allgemein eignen sich gut die sulfonierten Melamin-Formaldehydharze.

Allgemein eignen sich ebenfalls gut die wasserlöslichen Salze der Kondensationsprodukte mit Molekulargewicht 1 500 bis 10 000, die beim Kondensieren von Formaldehyd mit Produkten der Sulfonierung von aromatischen, monocyclischen odeyfcondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen, welche 1 bis 12 Benzolkerne enthalten, erhalten werden.

Man kann beispielsweise wasserlösliche Salze nennen, die durch Kondensation der folgenden sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Formaldehyd erhalten worden sind: Benzol, Naphtalin, Fluoren, Anthracen, Phenantren, Pyren, Naphtacen, Pentacen, Hexacen, Heptacen, Octacen, Nonacen, Dekacen, Undekacen,und Dodekacen, sowie Derivate dieser aromatischen Verbindungen, die 1 bis 3 Substituenten aufweisen

/8

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■und zwar lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Kondensationsprodukte sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

SO3X

Ir — CH₂ ... (I)

-in

in der:

Ar für monocyclische oder kondensierte polycyclische Aryl-

/kerne
gruppen mit 1 bis 12 Benzol·-, beispielsweise die Arylgruppen der oben genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe,

-1
R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3

Kohlenstoffatomen bedeutet,

X ein kationischer Rest anorganischer oder organischer Herkunft ist, so ausgewählt, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (1) wasserlöslich ist,
m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und η eine Zahl bedeutet, so eingestellt, daß ein mittleres Molekulargewicht von 1 500 bis 10 000 erhalten wird.

Als Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, kann man diejenigen nennen, in denen die kationischen Reste X, kombiniert mit den Sulfonatgruppen an den aromatischen Kernen mineralische Kationen sind abgeleitet von Alkalioder Erdalkalimetallen wie Lithium, Natrium, Calium, Calcium, Barium oder abgeleitet von Metallen aus der Gruppe Blei, Aluminium, Zink und Kupfer. Weiterhin kommen Ammoniumionen, NH^⁺ oder auch quartanäre Ammoniumionen der allgemeinen Formel N(R²R³R⁴R⁵)"¹" in Frage, in denen die Gruppen R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Ii-

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neare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

Zu den quartanären Ammoniumkationen gehören insbesondere Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Methyltriäthylammonium-, Tetrapropylammonium-, Triäthylbutylammonium- und Tetrabutylammoniumion.

Die Salze der allgemeinen Formel (I) können sowohl einfache Salze sein wie auch Mischsalze (Doppelsalze), die aus einem Gemisch von mehreren der oben genannten kationischen Reste X entstehen, bzw. diese enthalten.

Vorzugsweise werden als Salze der allgemeinen Formel (i) die Verbindungen eingesetzt, bei denen Ar für eine Naphtylgruppe steht, R die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und die kationischen Reste X für Natrium-, Calium-, Calcium- oder Bariumionen, für Ammoniumionen oder für quartanäre Ammoniumionen wie Tetramethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium stehen. Unter den bevorzugten Salzen eignen sich ganz besonders gut die Natrium-, Calium-, Calcium-, Barium-, Ammonium- und Tetramethylammoniumsalze der Kondensationsprodukte mit Molekulargewicht 1 500 bis 10 000, die durch Kondensieren von Formaldehyd mit ß-Naphtalinsulfonsäure erhalten worden sind. Diese Salze von Kondensationsprodukten mit hohem Molekulargewicht aus ß-Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd werden unter Anwendung der in der US-PS 2 141 569 beschriebenen Methode hergestellt.

Als Verflüssiger kommt weiterhin ein Gemisch in Frage bestehend aus einem Salz eines Kondensationsproduktes mit hohem Molekulargewicht, ausgewählt aus den oben genannten Verbindungen, kombiniert mit einem wasserslöslichen Salz, abgeleitet von sulfoniertei/ar omatischen polycyclischen kondensierten Kohlenwasserstoffen, entsprechend der allgemeinen Formel:

χ Lithium-

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Ar' (II)

ί\

in der:

Ar¹ polycyclisch^ kondensierte Arylgruppen mit 2 bis 12 Benzolkernen bedeutet, beispielsweise die Arylgruppen abgeleitet von den oben für die Definition von Ar genannten polycyclischen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen;

R , X und m die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) haben,
ρ die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Vorzugsweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, in denen Ar¹ eine Naphtylgruppe ist, R für die Methyl- oder Äthylgruppe steht und X ein Lithium-, Natrium-, Calium-, Calcium-, Barium- oder Ammoniumion ist oder ein quartanäres Ammoniumion wie Tetramethylammonium,Tetrapropylammonium und Tetrabutylammonium und ρ die ganze Zahl 1 bedeutet.

Die Salze der allgemeinen Formel (II) können ebenfalls einfache oder Mischsalze sein.

Die aromatische Sulfonsäure, von der sich das Salz der allgemeinen Formel (II) ableitet, kann die gleiche sein, wie sie zur Herstellung des Salzes der allgemeinen Formel (I) mittels anschließender-Kondensation mit Formaldehyd dient. In diesem Falle kann das Salz der Formel (II) gegebenenfalls ganz oder teilweise gleichzeitig mit dem Salz der Formel (I) in Form des Nebenproduktes verwendet werden, wenn die Kondensationsreaktion zwischen aromatischer Sulfonsäure und Formaldehyd unvollständig verläuft und nicht umgesetzte aromatische Sulfonsäure übrig bleibt*

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Wird ein Gemisch verwendet, daß sich zusammensetzt aus einem Salz des Kondensationsproduktes mit hohem Molekulargewicht der Formel (I) und einem Salz des Sulfonierungsproduktes (II), so macht der Gewichtsanteil des letzteren in diesem Gemisch allgemein nicht mehr als 5 % aus.

Spezifische Beispiele für das basische mineralische Mittel b^ das erfindungsgemäß verwendet wird, sind: Natriumhydroxid, Caliumhydroxidj Magnesiumhydroxid, Calciumhyroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid, sowie die binären Gemische aus Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid, Caliumhydroxid oder Calciumhydroxid.

Natriumhydroxid einerseits sowie die Gemische aus Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid bzw. Lithiumhydroxid und Caliumhydroxid andererseits eignen sich besonders gut.

Als dritte wesentliche Komponente c) der erfindungsgemäßen Zubereitungen, die dem Gemisch zur Herstellung von Mörteln und Betonen zugesetzt werden, werden allgemein wasserlösliche Salze folgender Säuren verwendet: mineralische Oxisäuren bzw. anorganische Sauerstoffsäuren wie Salpetersäure, schweflige Säure, Schwefelsäure, phosphorige Säure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Chromsäure,

Carbonsäuren wie Cyanoessigsäure, Cyanopropionsäure, Dihydroxyäpfelsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, o-Nitrobenzoesäure und 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure.

Der kationische Teil dieser Salze ist nicht kritisch, sobald sie die Bedingung erfüllen, daß diese Produkte wasserlöslich sind. Üblicherweise wird man die Alkali- und Ammoniumsalze einsetzen.

Unter diesen Salzen eignen sich besonders gut Natriumsulfat, Natriumnitrat und Natriumoxalat.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens spielt es keine Rolle, ob die Verflüssiger a) als wasserfreies oder hydratisiertes Pulver vorliegen oder als wässrige Lösung. Das gleiche gilt für die basischen Mittel b)und die Salze

Wenn besondere Angaben fehlen, sind die verschiedenen erfindungsgemäßen Zusätze in ihrer wasserfreien Form gemeint.

Liegen die Zusätze a), b) und c) ganz oder nur teilweise in Form eines hydratisieren (wasserhaltigen) Pulvers und/oder als Lösung in Wasser vor, so umfaßt der Ausdruck "Anmachwasser" auch das Hydratationswasser bzw. das Wasser, das dazu dient, diese Zusätze in Lösung zu bringen.

Die Mengen der verschiedenen Zusätze a), b) und c) können im Rahmen der Erfindung innerhalb weiter Grenzen schwanken.

In Gewichtsprozent angegeben, bezogen auf das hydraulische Bindemittel, liegt der Anteil der verschiedenen Zusätze allgemein innerhalb folgender Grenzen:
Verflüssiger a): 0,05 bis 3 %

basisches Mittel b): Hydroxid ausgenommen LiOH: 0,01 bis 1 %

LiOH: 0 bis 0,5 %

Salz c): 0,05 bis 2 %.

Vorzugsweise werden die Zusätze innerhalb folgenden Mengenbereiche eingesetzt:
Verflüssiger a): 0,05 bis 1 %

basisches Mittel b): Hydoxid mit Ausnahme LiOH: 0,01 bis 0,5 %

LiOH: 0 bis 0,3 %

Salz c> 0,05 bis 1 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle Arten von hydraulischen Bindemitteln anwenden, vor allem auf die Zemente, die hydraulisch erhärtenden Kalke, Fetfceder Weißkalk und künstliche Kalkarten sowie die Mischbinder aus Zement und hy-

Fettdraulisch abbindenden Kalken oder / -Kalken und Plaster.

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Erfolg im Zusammenhang mit Zementen anwenden. Zement im Sinne der Beschreibung sind alle Kombinationen von (Kalk + Kieselsäure + Tonerde) oder (Kalk + Magnesia + Kieselsäure + Tonerde + Eisenoxid), die gebräuchlicherweise unter dem Begriff hydraulische Zemente zusammengefaßt werden. Bevorzugt werden Portland-Zemente, in denen der Klinkeranteil mindestens 65 Gew.-% ausmacht und die gegebenenfalls vorgesehenen Zusätze höchstens 35 Gew.-?6; als solche kommen Plugaschen aus Wärmekraftwerken in Frage, Puzzolane, Hochofenschlacke, Füllstoffe (Filier) oder Gemische dieser Produkte. Die Portland-Zemente enthalten außer-dem allgemein noch Calciumsulfat, das in Form von Gips oder Anhydrit eingebracht wird.

Andere Zementarten, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen können, sind die Schlackenzemente, die zu 50 bis 80 Gew.-% aus Schlacke und zu 50 bis 20 Gew.-?6 aus Portland-Klinker bestehen, beispielsweise metallurgischer Mischzement, Hochofen- bzw. Hüttenzement oder Schlacken-Klinkerzement. In Frage kommen weiterhin noch Spezialzemente wie Putz- und Mauerbinder bzw. -Zemente.

Die Korngröße sowie der Anteil der Zuschlagstoffe, Sand, Kiesel und Split kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Alle Gemische bekannter Art kommen in Frage.

Die Herstellung der Mörtel und Betone wird entsprechend den bekannten und normalisierten (standartisierten) Verfahren ausgeführt. Es muß darauf hingewiesen werden, daß in der Praxis die Kombination der Zusätze a) + b) + c) vor dem Anmachen in das Bindemittel und die Zuschlagstoffe'eingebracht werden kann; vorzugsweise wird sie dem Anmachwasser zugesetzt, bevor dieses zu dem Gemisch aus Bindemittel und Zuschlagstoffen gegeben wird. Die erfindungsgemäße Kombina-

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tion bzw. Zubereitung kann auch direkt in den frischen Mörtel oder Frischbeton eingebracht werden, unmittelbar vor dessen Verwendung.

Anstelle des Vorgemisches bzw. der Kombination aus Zusätzen a), b) und c) können auch diese Zusätze einzeln in das Herstellungsmedium für die Mörtel und Betone eingebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg zur Herstellung von armierten Beton und Spannbeton anwenden, weil die erfindungsgemäß vorgesehenen Zusätze für dieses Verfahren einen sehr ausgeprägten AntikorrosionsCharakter aufweisen, d.h. die Armierung und die Bewährung nicht angreifen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung und zeigen, wie diese in der Praxis ausgeführt werden kanne

In den Beispielen wurden Mörtel auf der Basis von Portland-Zement hergestellt entsprechend folgender Rezeptur: Sand NFP 15403 (französische Norm) 1 350 g Portland-Zement 450 g

Wasser:

- zur Herstellung des Vergleichsmörtels 225 g (WZ = 0,5)

- zur Herstellung des Mörtels, der die erfindungsgemäßen Zusätze a), b) und c) enthielt, wurde der Wasserzementfaktor auf einen Wert unter 0,5 so eingestellt, daß die Handhabbarkeit (Verarbeitbarkeit) des Vergleichsmörtels erhalten blieb.

Die Bereitung des Mörtels erfolgte entsprechend der französischen Norm NFP 15403. Zement und Sand wurden trocken miteinander vermischt, entsprechend der oben angegebenen Rezeptur. Dann wurde die Mischung aus Zement und Sand mit

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dem vorher bereiteten Gemisch aus Zusatzkomponenten und Wasser angemacht.

Die verschiedenen Tests wurden folgendermaßen ausgeführt: Flow-Test oder Prüfung der Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit "des Mörtels;

Diese Eigenschaft (Fließfähigkeit) wurde 10 Minuten nach dem Anmachen gemessen, durch Ausbreiten des frischen Mörtels, der zuvor/ku einem Kegelstumpf mit Bas is durchmess er 8 cm, oberem Durchmesser 7 cm und Höhe 4 cm geformt worden war. Dieser Kegelstumpf wurde auf einen Rütteltisch gegeben und einer Reihe von 60 Stoßen unterworfen, einen Stoß je Sekunde. Nach dem Entformen erhielt der Mörtel weitere 15 Stöße, wiederum ein Stoß je Sekunde. Der Stoß oder Schock wurde durch einen Fall des Mörtels aus 15 mm Höhe bewirkt. Das Ausbreiten oder Ausbreitvermögen wird in cm angegeben und entspricht dem mittleren Durchmesser des flachen Mörtel.kuchens, der nach den verschiedenen Stoßen erhalten wurde.

Bestimmung der Abbindezeit:

Diese Bestimmung wurde mit der Vicat-Nadel entsprechend der französischen Norm NFP 15431 durchgeführt, bei der Temperatur, bei der der Versuch mit dem Mörtel ablief sowie in mit Feuchtigkeit gesättigtem Medium.

Bestimmung der Druckfestigkeit (Rc) und der Biegefestigkeit (Rf):

Diese Festigkeitswerte wurden entsprechend der Norm NFP 15451 bestimmt, an 4 χ 4 χ 16 cm großen Prüfkörpern, die bis zur Ausführung der Versuche in einem geschlossenen Raum mit 95 bis 100 % relativer Feuchte gehalten und dann auf eine Temperatur gebracht worden war, die dem Einsatz des Mörtels in der Praxis entsprach.

Für die Biegefestigkeit wurde der Prüfkörper auf 2 jeweils 10 mm starke Rollen aufgelegt, die 106,7 mm voneinander ent-

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- Λβ> - 1Α-51

-ZO '

fernt waren; eine dritte Rolle mit gleichem Durchmesser im gleichen Abstand von den beiden anderen Rollen angeordnet übertrug die Prüflast, die beginnend mit 5 daN/s gesteigert wurde. Die Biegefestigkeit entspricht dem Bruch des Prüfkörpers und wird in bar angegeben.

Die Bestimmung der Druckfestigkeit erfolgte mit den beiden Prüfkörperhälften, die beim Biegefestigkeitsversuch erhalten worden waren. Der Druck wurde durch zwei Hartmetallplatten übertragen, die mindestens 10 mm stark, 40 mm breit und 40 mm lang waren. Die Belastung wurde bis zum Bruch mit einer solchen Geschwindigkeit gesteigert, daß die Spannungszunahme 50 bar/s betrug. Die in bar angegebenen Ergebnisse stellen den Mittelwert von 2 im Biegefestigkeitsversuch zerbrochenen Prüfkörpern dar, somit den Mittelwert von 4 Messungen für die Druckfestigkeit.

Beispiele 1 und 2

Diese beiden.Beispiel^wurden bei einer Temperatur von 5°C ausgeführt; dies entspricht der Temperatur der Ausgangsstoffe, der Temperatur der Verwendung des Mörtels sowie der Temperatur bei der die Tests durchgeführt wurden. Als Verflüssiger, Zusatz a), wurde eine wässrige Lösung verwendet, die 40 Gew.-^ Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus ß-Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 980 g enthielt. Die Herstellung dieser wässrigen Lösung aus Natrium-Polymethylennaphtalinsulfonat (abgekürzt: PNS-Na) erfolgt auf folgende Weise: In einem 3-Liter-Kolben mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung wurden 640 g (6,5 Mol) konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84) vorgelegt und auf 16O°C erwärmt. Darauf wurde das Rührwerk eingeschaltet und langsam 640 g (5 Mol) gereinigtes Naphtalin zugegeben, wobei die Temperatur beim vorgenannten Wert gehalten wurde.

Nach beendeter Zugabe des Naphtalins wurde die Reaktionsmasse bei 160⁰C gerührt, bis alles eingesetzte Naphtalin reagiert hatte. Die erforderliche Zeitspanne betrug etwa 4 Stunden.

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-Zf-

Die erhaltene Masse wurde dann auf etwa 100 C abgekühlt und anschließend mit 282 g Wasser verdünnt. Die Temperatur dieses Mediums wurde auf 80⁰C gebracht; dann wurden 76,8 g einer wässrigen, A-O gew.-?oigen Formaldehydlösung zugegeben und das erhaltene Reaktionsgemisch eine Stunde bei 80⁰C gerührt.

Nach Ablauf dieser Zeit wurden erneut 76,8 g der wässrigen Formaldehydlösung zugegeben und das Ganze eine weiter Stunde bei 80⁰C gerührt. Diese . den noch zwei weitere Male wiederholt.

weiter Stunde bei 80⁰C gerührt. Diese Arbeitsgänge wur-

Nachdem die gesamte Formaldehydlösung (307,2 g) zugegeben worden waren, wurde die Temperatur der Reaktionsmasse allmählich auf 95 bis 100⁰C erhöht und zwar in einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde. Sobald diese Temperatur erreicht worden war, wurde die Reaktionsmasse noch weitere 18 Stunden gerührt.

Danach wurde auf Raumtemperatur (25 C) abgekühlt und die Schwefelsäure (entsprechend 1,5 Mol Schwefelsäure) und Sulfonsäure (entsprechend 5 Mol Sulfonsäure) potentiometrisch bestimmt. Das Reaktionsmedium wurde dannfeenau (sorgfältig) neutralisiert mit einem wässrigen Gemisch, das 111,15 g Ca(OH)₂ und 200 g NaOH enthielt. Der zugesetzte Kalk neutralisierte die Schwefelsäure, wobei Calciumsulfathydrat ausfiel, das abfiltriert wurde. Das Filtrat enthielt das angestrebte Natriumsalz der Polymethylennaphtalinsulfonsäure und wurde eingeengt, bis man eine wässrige Lösung mit 40 Gew.-% reinem Natrium-Polymethylennaphtalinsulfonat erhielt.

Als basisches Mittel bzw. basischer Zusatz b) wurden verwendet :

entweder ein Gemisch aus Natriumhydroxid (NaOH) + kristallisiertes Lithiumhydroxid (LiOH, H₂O) - Beispiel 1 oder

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-η -

lediglich Natriumhydroxid - Beispiel 2.

Als Zusatz oder Salz c) wurde Natriumsulfat gesetzt.

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TABELLE 1

Beispiel	Lösung aus PNS-Na	NaOH	-%	,3)	LiOH,	H₂	0	Na	2^S04	,6 (0,	6)
	Gew.-Ji	Gew.	(0	,3)	Gew.	-%		Gew. -%	,6 (0,	6)
1	1 (0,4)	0,3	(0	0,2	(0,	114)	0
2	1 (0,4)	0,3			-		0

Die Mengenangaben bedeuten Gew.-% bezogen auf Portland-Zement des Zusatzes, so wie er verwendet wurde. Die Zif fern in Klammern beziehen sich auf den Zusatz in wasser freiem Zustand.

und Ergebnis_s_e der Versuche2.

Der Mörtel wurde mit künstlichem Portiand-Zement hergestellt vom Typ CPA - 400 GUERVILLE (enthält etwa 10 Gew.-% Tricalciumaluminat), der von der Firma LES CIMENTS PRANCAIS vertrieben wird.

Zu Vergleichszwecken wurden folgende Versuche bzw. Versuchs-Mörtel hergestellt:

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- V-

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TABELLE 2

Versuch	Lösung aus PNS-Na	4)	NaOH Gew.-%	(0,	3)	LiOH, Gew	0,2	-	0,2	-	H₂O .-Sf	Na₂SO₄ Gew.-?6	(0,	6)
A₁ und Ap Kontrolls	-	Λ)	-			-		-
B	1 (0	Λ)	-			-		-	(0,	6)
C	1 (0	4)	0,3	(0,	3)	-		-
D	1 (O₃		-	(o,	3)	(0,114)	-
E	1 (0,		-			0,6
F WZ = 0,5	-	0,3		(0,114)	-
G WZ = 0,5	-	0,3			0,6

Die in den veschiedenen Tests erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Änderungen hinsichtlich der Festigkeitswerte sind jeweils auf die Festigkeitswerte für die Kontroll-Mörtel bezogen.

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TABELLE 3

Bei spiel bzw. Ver such	WZ	Anmachen Beton verflüs siger %	Aus brei tung cm	Mechanische Festigkeitswerte in. bar nach 24 Stunden nach 28 Tagen Rc Rf Rc Rf	4,6	349	63,9
Kon- trall- ver- such A1	0,5	0	14,4	16,1	16,2 +252%	364 +4,3%	72,7 +14%
Bei spiel 1	0,44	12	13,7	57,5 +257%	16,2 +252%	363 +4%	68,3 + 6,9%
Bei spiel 2	0,45	10	14,2	49,9 +209%	7,8 +69%	327 -6,3%	64 0%
Ver such B	0,46	8	14,7	23,9 +48%	10,8 +135%	363 +4%	69,3 +8,5%
Ver such C	0,45	10	14,6	29,2 +81%	10,7 +133%	345 -1%	64 0%
Ver such D	0,45	10	15,0	28,1 +74%	11,2 +143%	361 +3,4%	66,3 +3,8%
Ver such E	0,45	10	14,5	31,9 +98%	3,6	344	54
Kon- troll- ver- such A2	0,5	0	14,1	12,7	5,7 +58%	376 +9,3%	60,5 +12%
Ver such F	0,5	0	14,5	14,7 +15%	6,4 +78%	370 +7,5%	54,5 +1%
Ver such G	0,5	0	14,6	16,3 +28%

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Der Vergleich zeigt, daß dank der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzkombination Zementmörtel hergestellt werden können, die bei 5 C Druckfestigkeitswerte nach 24 Stunden aufweisen, die gut oberhalb der unteren Grenze von 40 bar liegen, die für das Entschalen angestrebt werden.

Die Zahlenwerte in der Tabelle 3 zeigen deutlich einen ausgeprägten Synergie-Effekt hinsichtlich der Druckfestigkeits werte nach 24 Stunden, der mit der erfindungsgemäßen Zusatzkombination erreicht wird. In der Tat üben die miteinander eingesetzten drei Zusätze (Verflüssiger + NaOH + Na₂SO^) oder vier Zusätze (Verflüssiger + NaOH + LiOH, H₂O Na₂SO,) eine Kombination von Wirkungen aus, die zu einem Gesamtergebnis führen, das nicht einfach die Summe der Wirkung jedes einzelnen Zusatzes für sich alleine genommen, darstellt.

Bei der Herstellung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus ß-Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd wurde angegeben, daß nach beendeter Kondensationsreaktion eine genaue Neutralisierung des Mediums auf zwei Wegen ausgeführt wurde: Neutralisation der Schwefelsäure mit Ca(OH₂) und Neutralisierung der Sulfonsäure mit NaOH, wobei PNS-Na erhalten wurde.

Man kann aber auch die Schwefelsäure ganz oder teilweise mit NaOH neutralisieren, so daß man nach vollständiger Neutralisation des Mediums ein Gemisch aus Natriumsulfat und brauchbarer PNS-Na erhält, gegebenenfalls nach Zusatz einer weiteren Menge Natriumsulfat, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiele 3 bis 6

In diesen Beispielen wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß

hergestellten Mörtel in einem weiten Temperaturbereich

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bis zu 20⁰C und darüber ihre Eigenschaft beibehalten, schnell abzubinden und auszuhärten, und dementsprechend verbesserte Anfangsfestigkeiten zu entwickeln.

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren und Mörtelversuche bei folgenden Temperaturen' ausgeführt: bei 6⁰C (Beispiel 3), bei 9,5°C"(Beispiel 4), bei '16⁰C (Beispiel 5), bei 20⁰C (Beispiel 6).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt, wobei in dieser Tabelle auch die Vierte für die Abbindezeiten der Mörtel bei 6°C und bei 20⁰C angegeben sind.

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TABELLE

σ> \ ο cn cn co

Beispiel bzw. Ver such	Kontroll versuch A3	Anmachen Beton- WZ verflüs siger %	0	Aus brei tung cm	Mechanische Festigkeitswerte in bar nach 24 Stunden nach 28 Tagen Rc Rf Rc Rf	8	331	57,5	Abbinden Beginn Ende h/min h/min
6⁰C	Beispiel 3	0,5	13	14,3	25 ·	22,3 +179%	409 +24%	72,5 +26%	10/27 17/26
6⁰C	Kontroll versuch A4	0,435	0	15,2	83 +232%	9,8			11/18 15/36
9,5⁰C	Beispiel 4	0,5	12	15,3	36	32,5 +232%
9,5⁰C	Kontroll versuch A5	0,44	0	15	117 +225%	21,2
16⁰C	Beispiel 5	0,5	12	14,9	91	47,8 +125%
16⁰C	Kontroll versuch A6	0,44	0	14,8	204 +124%	36	470	67
20⁰C	Beispiel 6	0,5	10	14,6	161	49 +36%	473 +0,6%	73 +9%	3/13 5/24
2O⁰C	0,45	14,9	264 +64%	3 h 4/45

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Beispiele 7 bis 10

Die Beispiele 3 (bei 6°C) und 6 (bei 20⁰C) wurden in folgender Weise abgewandelt:

hinsichtlich der Menge Zusätze bezogen auf Zement hinsichtlich der Art des Verflüssigers: anstelle der wäss rigen 40 gew.-^igen Lösung aus Natrium-Polymethylennaphta linsulfonat wurde eine wässrige 20 gew.-?äige Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Melamin-Formaldehydharzes verwendet, das von der Firma Hoechst unter der Bezeichnung MELMENT-F 10 vertrieben wird.

1. Zusatz-Kombination:

TABELLE

Beispiel	C C	7 8	Verflüssiger Gew. -%	NaOH	(0,1 (0,1	5) 5)	LiOH, H₂O Gew. -% ,	(0,057) (0,057)	Na_pi Gew,	(0,3) (0,3)
6° 6°	C	9	PNS-Na Lösung 0,5 (0,2) MELMENT Lösung 3 (0,6)	0,15 0,15	(0,1	5)	0,1 0,1	(0,057)	0,3 0,3	(0,3)
20°	C	10	PNS-Na Lösung 0,5 (0,2)	0,15	(0,1	5)	0,1	(0,057)	0,3	(0,3)
20°	MELMENT Lösung 2,5 (0,5)	0,15		0,1	0,3

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2, Versuche mit den Mörtalmassen_und_Erg£bnisse_i:

TABELLE 6

Bei spiel bzw. Ver such	Kontroll versuch A7	Anmachen Beton- WZ verflüs siger %	Aus- brei-r tung cm	Mechanische werte in nach 24 h Rc Rf	8	Festigkeits bar nach 28 d Rc Rf	67
6⁰C	Beispiel 7	0,5 0	13,3	27	18,3 +129%		71 +6%
6°C	Beispiel 8	0,44 12	13,8	67 +148%	27 +238%		81 +21%
6°C	Kontroll versuch . A8	0,445 11	14,0	91 +237%	36
20⁰C	Beispiel 9	0,5 0	14,6	160	50,5 +40%	470
20⁰C	Beispiel 10	0,46 8	14,4	231 +44%	54 +50%	524 +11%
20⁰C	0,46 8	14,6	238 +49%	540 +15%

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-ΙΌ

Beispiel 11 bis 14

In diesen Beispielen wird die Herstellung von Mörteln auf der Basis anderer Zemente als CPA-400 GUERVILLE erläutert.

Es wurde wiederum wie im Beispiel 3 (bei 6⁰C) gearbeitet unter Verwendung von künstlichem.Portland-Zement der Sorte CPA-400 HTS (enthaltend 4-Gew.-% Tricalciumaluminat), die von der Firma LAFARGE vertrieben wird (Beispiel 11).

Dann wurde Beispiel 6 (bei 20⁰C) mit folgenden Zementen wiederholt:

CPA-400 HTS (Beispiel 12); künstlicher Portland-Zement + Schlacke, Sorte CPAL-325 GUERVILLE, der Firma LES CIMENTS FRANCAIS (Beispiel 13); und Schlackenzement+ Klinker, Sorte CLK325 MONTALIEU, der Firma VICAT (Beispiel 14).

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TABELLE 7

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Beispiel bzw. Ver such	Kontroll versuch A9	WZ	Anmachen Beton verflüs siger %	Aus brei tung cm	Mechanische Festigkeits werte in bar nach 24 H nach 28 d Rc Rf Rc Rf	7,5	381	63,8
6⁰C	Beispiel 11	0,5	0	17,1	28	17,8 +137%	491 +29%	66,5 +4%
6°C	Kontroll versuch A10	0,41	18	18	96 +243%	26,3
20⁰C	Beispiel 12	0,5	0	16,6	116	59 +124%
20°C	Kontroll versuch A11	0,4	20	16,5	328 +183%	19	311	51
20⁰C	Beispiel · 13	0,5	0	15,8	76	34 +79%	365 +17%	58 +14%
20⁰C	Kontroll versuch A12	0,43	14	16,0	111 +46%	20	366	47
20⁰C	Beispiel 14	0,5	0	17,2	65	46 +130%	583 +59%	59 +25%
20⁰C	0,4	20	17,0	188 +189%

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Claims

DIw-ING. FRANZ WUESTHOFP

PATENTANWÄLTE pr.phil.freda wubsthoff (1927-19J6)

WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ _Dip_L,ing.gerh_Ard puls (i_W«₉₇i)

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DX.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAISES AGREfis PRES l'oFFICE EUROPEAN DES BREVETS DIPL.-ING.J DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOBTZ

2914215 D-8000 MÜNCHEN

SCHWEIGERSTRASSE

telefon: (083) 6620 51 telegramm: protectpatent

TELEX: J 24 070

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Anm.: Rhone-Poulenc

Patentansprüche

y. Verfahren zur Herstellung von Mörteln und Betonen auf der Basis von hydraulischen Bindemitteln, die vor allem bei kalter Witterung schnell abbinden und aushärten, durch Vermischen von hydraulischem Bindemittel, Zuschlagstoffen und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gemisch zur Bereitung der Mörtel und Betone eine Zubereitung gibt, die als wesentliche Komponenten enthält:

a) ein wasserlösliches Dispergier-VerflUssigungsmittel,

b) ein Alkalihydroxid mit Ausnahme von Lithiumhydroxid, Erdalkalihydroxid oder Gemisch eines dieser Hydroxide mit Lithiumhydroxid und

c) ein wasserlösliches Salz einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure oder einer Carbonsäure aliphatischer oder aromatischer Herkunft, gegebenenfalls substituiert mit Kohlenwasserstoffgruppen oder anderen funktioneilen Gruppen als Halogenatome, die eine Ionisationskonstante pKa in Wasser von 25⁰C< 2,5 aufweist,

und daß man zum Anmachen weniger Wasser verwendet, als die zur Herstellung eines zum Vergleich dienenden Mörtels oder Betons bestimmte Menge, die zumindest gleich ist der stoechiometrisch gerade erforderlichen Menge für die Hydratation des hydraulischen Bindemittels.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Komponente a) wasserlösliche Salze von Kondensationsprodukten mit Molekulargewicht 1 500 bi.? 10 000 aus Formaldehyd und sulfonierten monocyclischen oder kondensierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Benzolkernen oder Gemische dieser Salze mit wasserlöslichen Salzen von sulfonierten aromatischen polycyclischen kondensierten Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 12 Benzolkerne enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) wasserlösliche Salze von sulfonierten Melamin-Formaldehydharzen einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Komponente b) ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxid und ein binäres Gemisch aus Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Komponente c) auswählt aus der Gruppe der Alkali- und Ammoniumsalze von Salpetersäure, schwefliger Säure, Schwefelsäure, phosphoriger Säure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphprsäure, Chromsäure, Cyanoessigsäure, Cyanopropionsäure, Dihydroxyapfelsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, o-Nitrobenzoesäure und 2,4,6-Trihydroxybenzo esäure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils bezogen auf das hydraulische Bindemittel 0,05 bis 3 Gew.-% Komponente a), 0,01 bis 1 Gew.-% Alkalihydroxide mit Ausnahme

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von Lithiumhydroxid oder Erdalkalihydroxide, 0 bis 0,5 Gew.~% Lithiumhydroxid und 0,05 bis 2 Gew.-% Komponente c einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydraulisches Bindemittel einen Zement verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement in dem Gemisch aus Zement, Zuschlagstoffen und Zusätzen a) + b) + c) und Wasser unter 0,5 liegt und zumindest gleich 0,3 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Wasserzementfaktor in dem Gemisch aus hydraulischem Bindemittel, Zuschlagstoffen, Zusätzen a) + b) + c) und Wasser so festgelegt wird, daß der Wert der Fließfähigkeit des Kontroll-Mörtels ode^-Betons erhalten bleibt.
10. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend als wesentliche Komponenten

a) ein wasserlösliches Dispergier-Verflüssigungsmittel

b) ein Alkalihydroxid mit Ausnahme von Lithiumhydroxid, ein Erdalkalihydroxid und/oder ein Gemisch aus einem dieser Hydroxide und Lithiumhydroxid sowie

c) ein wasserlösliches Salz einer anorganischen Sauerstoffsäure oder einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen oder funktionellen Gruppen anderer Art als Halogenatome, die in Wasser von 25°C eine Ionisationskonstante pKa unter 2,5 aufweist.

χ substituiert

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