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Die Erfindung betrifft zementartige
Zusammensetzungen und ihre Verwendungen.
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Die Erfindung betrifft insbesondere
wasserfeste zementartige Zusammensetzungen, die Calciumsulfat-Hemihydrat
und Portlandzement enthalten. Sie betrifft vornehmlich zementartige
Zusammensetzungen zur Verwendung als Außenmörtel, Rauputz-Zusammensetzungen
und Gussgegenstände
usw., sowie zur Verwendung bei Anwendungen, bei denen Wasserfestigkeit,
gute Oberflächenbeschaffenheit
und eine rasche Festigkeitszunahme in den frühen Stufen nach dem Aufbringen
wichtig sind.
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Calciumsulfat-Hemihydrat und Portlandzement
können
jeweils einzeln mit Wasser umgesetzt werden und in den vorstehend
beschriebenen Anwendungen verwendet werden, jedoch haben diese zementartigen Materialien
Vorteile und Nachteile. Calciumsulfat-Hemihydrat lässt sich,
wenn es mit Wasser hydratisiert wird, vor dem Beginn des Abbindens
gut verarbeiten, und es zeigt zudem eine gute Festigkeitszunahme
innerhalb der ersten beiden, Std. der Aufbringung. Es kann auch
zur Verleihung einer feinen Oberflächenbeschaffenheit angewendet
werden. Es ist jedoch deutlich löslich
in Wasser und daher ungeeignet für
den Gebrauch unter Witterungseinflüssen. Portlandzement, erlangt
die Festigkeit, wenn er mit Wasser hydratisiert wird, nur langsam,
zeigt eine schlechtere Oberflächenbeschaffenheit
als Zusammensetzungen auf Calciumsulfatbasis, ist jedoch in Wasser
relativ unlöslich.
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Ein Produkt das durch Hydratisieren
eines Gemischs aus Calciumsulfat-Hemihydrat und Portlandzement hergestellt
wird, bietet höchstwahrscheinlich
die Vorteile jedes dieser beiden Zementmaterialien, während die
Auswirkungen ihrer jeweiligen Schwächen nachlassen. Leider erfolgen
jedoch chemische Reaktionen zwischen den Sulfationen, die im Prinzip
durch das Calciumsulfat zugeführt
werden, und den Aluminiumverbindungen in dem hydratisierten Portlandzement.
Bspw. erzeugen Tricalciumaluminat und hydratisiertes Calciumalumosulfat
[(CaO)3•Al2O3•CaSO4 (H2O)12]
ein hydratisiertes Alumosulfat mit großem Kristallvolumen, das sich
darstellen lässt
durch die Formel (CaO)3•Al2O3•(CaSO4)3•(H2O)32, und das nachstehend
als "Aft" bezeichnet wird. Die Dehnungskräfte, die durch die Bildung
von Aft in ein gehärtetes
zementartiges Produkt eingebracht werden, können Risse verursachen und
danach das Produkt endgültig
verschlechtern.
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Erfindungsgemäß wird in einem ersten Aspekt
eine Zusammensetzung bereitgestellt, die mit Wasser versetzt werden
kann, so dass ein wasserfestefester Wasserbaustoff erhalten wird,
welcher enthält:
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- (a) 20 bis 98 Gew. Calciumsulfat-Hemihydrat (CaSO4 ½H2O),
- (b) 1 bis 50 Gew.% Portlandzement und
- (c) 1 bis 30 Gew.% eines gebrannten Tons mit Pozzolan-Aktivität.
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Metakaolin ist das Produkt, das beim
Brennen von Kaolin und Kaolinitton erhalten wird. Die Pozzolan-Aktivität ist vorzugsweise
derart, dass die Reaktivität
des Metakaolins mit Calciumhydroxid mindestens 100 mg Calciumhydroxid
pro g, insbesondere mindestens 500 mg Calciumhydroxid pro g, beträgt. Das
Metakaolin hat vorzugsweise eine Reaktivität mit Calciumhydroxid von mindestens
700 mg Calciumhydroxid pro g.
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Die prozentualen Gewichtsanteile
von (a), (b) und (c) addieren sich in der Zusammensetzung auf 100. Die
Zusammensetzung mit den Komponenten (a), (b) und (c) kann zusammen
mit anderen wahlfreien Komponenten zugegen sein.
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Der Gewichtsanteil von, Calciumsulfat-Hemihydrat
in der Zusammensetzung ist vorzugsweise im Bereich von 47,5 bis
91 Gew.%; der Gewichtsanteil von Portlandzement ist vorzugsweise
im Bereich von 7 bis 40 Gew.%, und der Gewichtsanteil an gebranntem
Ton ist vorzugsweise im Bereich von 2 bis 12,5 Gew.%. Das Gewichtsverhältnis von
Portland-Zement
zu gebranntem Ton ist wünschenswerterweise
im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1, und das Gewichtsverhältnis von Calciumsulfat-Hemihydrat
zu Portlandzement ist im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1.
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Der Begriff "Portlandzement" steht
für einen
Zement, der unter Wasser härtet.
Ein solcher Zement kann auf herkömmliche
Weise durch Erhitzen eines Schlammes aus Ton und Calciumcarbonat
(bspw. Kreide oder Kalkstein) hergestellt werden.
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Der Begriff fester "Wasserbaustoff"
steht für
eine feste Zusammensetzung, die unter Wasser bindet und härtet. Die
Zusammensetzung gemäß dem ersten
Aspekt kann eine trockene Zusammensetzung sein, bspw. ein Gemisch
aus trockenen Pulvern.
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Das Metakaolin kann vorteilhafterweise
hergestellt werden durch Brennen eines Kaolinittons bei einer Temperatur
im Bereich von 450°C
bis 900°C
unter solchen Bedingungen, dass das Metakaolin eine Reaktivität mit Calciumhydroxid
von mindestens 700 mg Calciumhydroxid pro g hat.
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Die Pozzolan-Reaktivität eines
Metakaolins wird bekanntlich durch die Eigenschaften des Beschickungstons
und den Verarbeitungsbedingungen bestimmt. Relevante Literaturstellen,
die die erforderlichen Bedingungen beschreiben, sind:
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- (i) 'High-Pressure Concretes Incorporating Metakaolin – A Review',
Veröffentlichung
auf der Konferenz mit dem Titel CONCRETE 2000, Universität Dundee,
7. bis 9. September 1993, von J.A. Kostuch, G.V. Walters und T.R. Jones;
- (ii) Walters, G.V. und Jones, T.R. 2. internationale Konferenz,
'Durability of Concrete', Canada, Hrsg. V.M. Malhotra, 1991, S.
941 bis 953;
- (iii) Murat, M., Ambroise, J. und Pera, J. 'Hydration reaction
and hardening of calcined clays and related minerals', Cement and
Concrete Research, Bd. 15, 1985, S. 261-268;
- (iv) Ambroise, J., Martin-Calle, S. und Pera, J. 4. internationale
Konferenz, 'Durability of Concrete', Turkey Hrsg. V.M. Malhotra,
1992, S. 731–739.
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Zur Maximierung der Pozzolan-Reaktivität sollte
der Beschickungston, das Kaolin, zur Umwandlung durch Brennen zu
Metakaolin entweder natürlich
rein oder durch Standard-Mineralverfahrenstechniken
aufgearbeitet sein. Die thermische Aktivierung (das Brennen) ist
die wichtigste Verfahrensstufe: der Ton wird vorzugsweise je nach
der Mineralquelle innerhalb des Temperaturenbereichs von 700 bis
900°C gebrannt.
Sämtliche
verunreinigenden Mineralien wirken als Verdünnungsmittel. Beschreibungen
zufolge steigt die Druckfestigkeit des Betons mit steigender Reinheit
von Metakaolin, und die Menge von Ca(OH)2 in
der gehärteten
Matrix sinkt. Das Vorhandensein von Alkalimetalloxiden, die als
Flussmittel wirken, wird wünschenswerterweise in
dem Reinigungsverfahren minimiert.
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Die Reaktivität eines Metakaolins mit Calciumhydroxid
wird durch ein Verfahren bestimmt, das im allgemeinen auf dem Gebiet
der Betontechnik als "Chappelle-Test" bezeichnet wird. Bei diesem
Test wird ein verdünnter
Schlamm aus gebranntem Ton mit überschüssigem Calciumhydroxid
18 Std. bei 95°C
umgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wird die Menge des überschüssigen Calciumhydroxids
durch Titration bestimmt. Das Verfahren ist eingehend von R. Largent,
Bull. Liaison Lab. Ponts et Chaussees, Bd. 93, (1978), S. 63 beschrieben.
Die Ergebnisse sind ausgedrückt
als das Gewicht von Calciumhydroxid in absorbierten mg pro 1 g gebranntem
Ton, bspw. Metakaolin.
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Erfindungsgemäß wird in einem zweiten Aspekt
ein hydratisierter Wasserbaustoff bereitgestellt, der eine Zusammensetzung
gemäß dem ersten
Aspekt zusammen mit Wasser umfasst. Der hydratisierte Wasserbaustoff
umfasst vorzugsweise (i) Wasser und (ii) das Gemisch der Komponenten
(a), (b) und (c). in den Anteilen (i) bis (ii) im Bereich von 0,2
: 1 bis 1,0 : 1 und stärker
bevorzugt im Bereich von 0,35 : 1 bis 0,7 : 1.
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Der Wasserbaustoff kann ebenfalls
ein oder mehrere Additive enthalten, die sich bei der Herstellung zementartiger
Zusammensetzungen verwenden lassen.
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Additive in den verschiedenen bekannten
Klassen von Materialien, die zur Verwendung durch Zugabe zu zementartigen
Zusammensetzungen oder zur Herstellung von Zementen oder zementhaltiger
Produkte in wässrige
teilchenförmige
Suspensionen eingebracht werden, können in die hydratisierte Wasserbauzusammensetzung
eingebracht werden, die entweder als Teil der trockenen zementhaltigen
Zusammensetzung oder gesondert zugegeben wird. Solche wahlfreien
Additive umfassen bspw.
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- (i) Dispersionsmittel, bspw. wasserlösliche Polymere, wie Polycarboxylate,
bspw. Polyacrylsäuren
und ihre Salze, Lignosulphonatsalze und sulfonierte Melamin- oder
Naphtalinformaldehyde und auch Alkalisilikate;
- (ii) Wasserabweisungsmittel, bspw. Stearate von Calcium, Zink
oder Aluminium oder andere Chemikalien, die Hydrophobie verleihen;
- (iii) andere anorganische teilchenförmige Materialien mit Pozzolan-Eigenschaften,
bspw. feine kieselsäurehaltige
Materialien;
- (iv) andere Additive, die für
die Endproduktanwendung als geeignet oder notwendig angesehen werden,
bspw. glimmerartige Materialien oder andere Mineralstreckmittel
oder Eigenschaftsmodifikatoren;
- (v) Farbstoffe, bspw. Pigmente, wie Eisenoxide;
- (vi) Schrumpfungsbekämpfungsmittel;
- (vii) Fasern, Haarkristalle, Stäbe, Stränge, Folien, Perlen, und dergleichen,
die einen Teil in dem zementartigen Material ausmachen, das aus
der Suspension hergestellt wird, bspw. als Schrumpfungsbekämpfungsmittel und/oder
als Zugfestigkeitsverbesserer; solche Additive können aus den für diese
Anwendung bekannten Materialien hergestellt sein, bspw. Fasern,
die aus Glas und/oder thermoplastischen Materialien bestehen;
- (viii) Biozide;
- (ix) kommerziell erhältliche
Chemikalien zur Verzögerung
oder Beschleunigung der Zementhärtung;
- (x) Chemikalien zum Einschluss von Luft im Zement oder dessen
Zusammensetzungen, wodurch eine Gefrier-Tau-Beständigkeit
verliehen wird;
- (xi) Chemikalien, wie Calciumnitrat, zur Hemmung der Korrosion
von Materialien, die zur Verstärkung
der Zement-Verbundstoffe
eingesetzt werden, bspw. wird Stahl zur Bewehrung von Beton eingesetzt.
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Die hydratisierte Wasserbauzusammensetzung
kann ebenfalls ein oder mehrere Additive zur Steuerung der Bearbeitbarkeit
und/oder der Abbindezeit der Bindemittel-Zusammensetzung enthalten, bspw. sulfoniertes
Melamin, Naphthalinformaldehyd-Kondensate, Lignosulfonat-Kondensate
und Polymere und Copolymere von Acrylsäure und deren Salzen. In der
hydratisierten Zusammensetzung können
auch ein oder mehrere Additive zur Steigerung der Festigkeit und
Stabilität
des nach dem Abbinden erhaltenen zementartigen Körpers eingebracht werden. Diese
Additive können
bspw. synthetische Polymerverbindungen, wie Poly(vinylacetat) und
Verbindungen mit hydrophoben Spezies, wie Salze von Carbonsäuren mit
12 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und insbesondere
Salze der Stearinsäure,
enthalten.
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Das Einbringen von Metakaolin mit
Pozzolan-Aktivität
in einer zementartigen Zusammensetzung, zusammen mit Calciumhydrat-Hemihydrat
und Portland-Zement macht die Zusammensetzung nach dem Hydratisieren
und Abbinden unerwartet und vorteilhaft beständiger gegenüber einem
Angriff durch Wasser. Man möchte
zwar nicht durch eine bestimmte Theorie gebunden sein, jedoch wird
angenommen, dass die Wasserbe ständigkeit
erzielt wird, weil der gebrannte Ton mit chemischen Verbindungen,
wie Hydroxiden, von Calcium und Natrium, und Sulfaten von Calcium
und Natrium, die bei der Hydratisierung der Gemische von Calciumsulfat-Hemihydrat
und Portland-Zement entstehen, reagiert. Metakaolin reagiert mit
chemischen Verbindungen, die ansonsten eine Reaktion unter Bildung
von Aft eingehen, und immobilisiert diese. Dies führt zur
Ausdehnung und Verschlechterung der hydratisierten Zusammensetzung
nach dem Härten.
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Es wurde unerwarteterweise und vorteilhaft
entdeckt, dass die hydratisierten Wasserbauzusammensetzungen gemäß dem zweiten
Aspekt der Erfindung eine gute Verarbeitbarkeit im feuchten Zustand
aufweisen, und nach dem Abbinden in relativ kurzer Zeit Festigkeit
entwickeln und Gegenstände
binden oder Gussgegenstände
mit guter Oberflächenbeschaffenheit
produzieren können
und eine gute Langzeitstabilität
und Beständigkeit
gegenüber
einem Angriff durch Wasser haben können.
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Erfindungsgemäß wird in einem dritten Aspekt
ein Verfahren zur Verwendung einer Zusammensetzung gemäß dem zweiten
Aspekt bereitgestellt, welches das Aufbringen einer Zusammensetzung
gemäß dem zweiten
Aspekt als Zement zwischen mindestens zwei Gegenstände und
das Abbindenlassen der Zusammensetzung umfasst, so dass eine wasserfeste
Bindung zwischen den Gegenständen
erhalten wird. Die Gegenstände
können
beliebige bekannte Gegenstände
sein, die durch anorganischen Zement gebunden werden, bspw. Ziegelsteine,
Blocksteine, Platten, Zuschlagstoffe, Abwasserleitungen, Rohre und
dergleichen.
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Erfindungsgemäß wird in einem vierten Aspekt
ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes bereitgestellt,
der das Gießen
des Gegenstandes mit einer Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt und das
Abbindenlassen des Gegenstandes umfasst, so dass man eine wasserfeste
Außenoberfläche erhält.
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Erfindungsgemäß wird in einem fünften Aspekt
ein Gegenstand bereitgestellt, der durch das Verfahren des vierten
Aspektes hergestellt wird.
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Der Gegenstand kann bspw. eine Gipskartonplatte
oder ein Gegenstand mit vorgetäuschtem
Steineffekt sein, bspw. ein Formgegenstand, wie eine Gartenstatue
oder eine andere Verzierung.
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Bestimmte Anwendungen, bei denen
das Material gemäß dem zweiten
Aspekt verwendet werden kann, umfassen das Mörteln, Zementieren, Pflastern,
Verputzen oder Beschichten von Innen- oder Außenflächen von Gebäudewänden oder
Decken und Reparieren, bspw. das Auffüllen von Rissen in Wänden oder
Böden sowie
das Gießen
in Formen.
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Die Zusammensetzung gemäß dem zweiten
Aspekt kann mit anderen Materialien gemischt werden, und zwar auf ähnliche
Weise wie herkömmliche
Calciumsulfatmaterialien mit diesen Materialien. Die Zusammensetzung
kann bspw. mit Sand und Zuschlagstoffen gemischt werden, so dass
ein Beton zur Verwendung bei beliebigen gängigen Anwendungen für Beton
produziert wird. Der Beton kann irgend einen der zusätzlichen
Bestandteile enthalten, der herkömmlich
verwendet wird, bspw. Fasern oder Stäbe für Verstärkungszwecke.
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Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden anhand
der nachstehenden Beispiele beispielhaft beschrieben.
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Beispiel 1 (Vergleich)
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Drei zementartige Zusammensetzungen
A, B und C, die jeweils aus Calciumsulfat-Hemihydrat, Portlandzement
und Wasser hergestellt wurden, jedoch kein zugesetztes Pozzolan-Material
enthielten, wurden gemäß den in
der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt:
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Die Komponenten jeder Zusammensetzung
wurden vor der Zugabe von Wasser trocken vermischt. Nach dem Einmischen
von Wasser wurde die resultierende Paste gerührt, bis sie homogen aussah.
Sie wurde dann in zylindrische Formen mit 11 mm Durchmesser und
18 mm Höhe
gemischt. Die gefüllten
Formen wurden mit einem feuchten Tuch bedeckt, das wiederum mit
einer Kunststofffolie bedeckt war, damit ein Verdampfen verhindert
wurde. 24 Std. nach dem Gießen
wurden die zylindrischen Proben aus den Formen entnommen und bei
einer Temperatur im Bereich von 18 bis 22°C unter Wasser aufbewahrt. Nach
dem Aufbewahren für
7 Tage, 28 Tage bzw. 96 Tage wurden die Proben entnommen und Mit
einem MONSANTO Dehnungsmessgerät auf
Druckfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 2 angegeben.
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Beispiel 2 (Erfindung)
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Fünf
zementartige Zusammensetzungen A, B und C, die Cylciumsulfat-Hemihydrat,
Portlandzement, Metakaolin und Wasser enthielten, wurden gemäß den in
der nachstehenden Tabelle 3 hergestellten Formulierungen hergestellt.
Das Metakaolin wurde hergestellt durch Brennen eines Kaolinittons
(mit einer derartigen Teilchengrößenverteilung,
dass 35 Gew.% aus Teilchen mit einem Kugeläquivalenzdurchmesser kleiner
2 μm bestanden)
bei einer Temperatur von 800°C
und so lange, dass die Reaktivität
des Metakaolins mit Calciumhydroxid 1050 mg Calciumhydroxid pro
g betrug.
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Zylindrisch geformte Proben wurden
aus jeder Zusammensetzung hergestellt und nach der Aufbewahrung
unter Wasser für
7 Tage, 28 Tage, und 96 Tage wie in Beispiel 1 oben beschrieben
auf Druckfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 4 angegeben.
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Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit
denen der Tabelle 2 ergibt, dass die zementartigen Zusammensetzungen,
die einen Anteil an Metakaolin enthalten, Gussgegenstände hervorbringen,
die ihre Festigkeit nach der Aufbewahrung unter Wasser für bis zu
96 Tagen beibehalten oder steigern. Dieses unerwartete und vorteilhafte
Verhalten wird nicht bei Zusammensetzungen beobachtet, die kein
Metakaolin enthalten. Zudem wurde beobachtet, dass die Gussgegenstände, die
aus den metakaolinhaltigen Zusammensetzungen hergestellt wurden,
selbst nach der Aufbewahrung unter Wasser für 96 Tage eine gute Oberflächenbeschaffenheit
aufwiesen, was bei den in Beispiel 1 hergestellten Vergleichsproben
nicht zutraf.
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Beispiel 3
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Eine Zusammensetzung I, die Calciumsulfat-Hemihydrat,
Portland-Zement, Metakaolin und Wasser enthielt, wurde gemäß der in
der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Formulierung hergestellt.
Eine aus Calciumsulfat-Hemihydrat hergestellte herkömmliche
Zusammensetzung, Zusammensetzung A, wurde ebenfalls hergestellt.
Die Formulierung der Zusammensetzung A ist zum Vergleich ebenfalls
in Tabelle 5 angegeben.
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Nach dem Mischen zur gesonderten
Herstellung jeder Zusammensetzung wurden die Zusammensetzungen wie
in Beispiel 1. beschrieben jeweils getrennt in zylindrische Formen
gegossen und ebenfalls in Formen mit der Form eines Würfels der
Kantenlänge
40 mm gegossen. Die in den zylindrischen Formen hergestellten Gussgegenstände hatten
ein Verhältnis
von Oberfläche
zu Volumen von 0,36, wohingegen die in den Würfelformen hergestellten Gussgegenstände ein
Verhältnis
von Oberfläche
zu Volumen von 0,15 hatten. Die Gussgegenstände, die in den beiden unterschiedlichen
Formentypen hergestellt wurden, wurden 28 Tage unter Wasser aufbewahrt,
und wurden dann auf Druckfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.
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Diese Ergebnisse zeigen, dass die
Festigkeit der aus der Vergleichs-Zusammensetzung A hergestellten
Gussgegenstände,
die nur Calciumsulfat-Hemihydrat und Wasser enthielten, sehr empfindlich
gegenüber dem
Verhältnis
von Oberfläche
zu Volumen des Gegenstandes reagierten. Im Falle der Zusammensetzung
I, das gemäß einer
erfindungsgemäßen Ausführungsform
Calciumsulfat-Hemihydrat, Portlandzement, Metakaolin und Wasser
enthielt, war die Druckfestigkeit der Gussgegenstände tatsächlich unabhängig von
dem Verhältnis
Oberfläche
zu Volumen. Es wurde auch beobachtet, dass die Gussgegenstände, die
aus der Zusammensetzung I hergestellt wurden, sogar nach einer 28tägigen Aufbewahrung
unter Wasser eine gute Oberflächenbeschaffenheit
aufwiesen, was bei Zusammensetzung A nicht zutraf.