DE2837898A1

DE2837898A1 - Verfahren zur herstellung von mit synthetischen mineralfasern verstaerkten zementverbundstoffen

Info

Publication number: DE2837898A1
Application number: DE19782837898
Authority: DE
Inventors: Jan Martinus Jozef Maria Bijen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1977-08-30
Filing date: 1978-08-30
Publication date: 1979-03-15
Also published as: US4454285A; IT1109203B; IT7850891A0; GB2003461B; JPS5453136A; BE870032A; DE2837898C2; NL7709521A; FR2401885B1; FR2401885A1; LU80170A1; GB2003461A; ES472888A1

Description

Dr. F. Zumstefn sen. - Dr. E. Assmann · Dr R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Qipl.-»ng. F ^HngseiiieJi - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

800O München 2 · Bräuhausstraße 4 · Telefon Samrnel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat - Telex 5 29979

Kennzeichen: 2921 -..·■"".-

Verfahren zur Herstellung von mit synthetischen Mineralfasern verstärkten Zementverbundstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes aus einem wasserbindenden Zement, synthetischen Mineralfasern und einer Harzdispersion.

Die Verwendung von synthetischen Mineralfasern, insbesonders Glasfasern, zur Verstärkung in wasserbindenden Zement wurde bereits früher im Zusammenhang mit der grossen Festigkeit dieser Fasern, ihrer relativ grossen Unempfindlichkeit gegen Anfressung durch organische Stoffe und ihrer Beständigkeit gegen Faulung und Fungi sowie wegen der Unbrennbarkeit eines solchen Systems vorgeschlagen. Wasserbindende Femente, wie Calciumaluminiumsilicate, sind jedoch derart stark alkalisch, dass sie die Fasern angreifen.

Ss wurden mehrere Lösungen für dieses Problem vorgeschlagen, wie die Modifizierung des Zements durch chemische Umsetzung der schädlichen alkalischen Bestandteile mit einem Kationenaustauscher, um die betreffenden Bestandteile in eine Form zu bringen, in der sie z.B. kein Glas angreifen, oder die Bekleidung,der Glasfasern mit Stoffen, die selbst nicht von Alkalien angegriffen werden, um die Glasfasern gegen den Angriff durch Alkalien zu schützen. Auch wurde vorgeschlagen, Spezialzemente

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wie Magnesiumoxysulfat oder Aluminiumzement zu verwenden, um die Gefahr des Angriffs der Glasfasern durch Alkalien zu verringern. Weiterhin werden auch aufwendige alkalibeständige Glasfasern verwendet, um einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften vorzubeugen. Auch diese Massnahme entspricht nicht den Erwartungen.

Nach der niederländischen Patentanmeldung 6707994 kann dieses Problem durch Modifizierung von drei Gewichtsteilen eines hydraulischen Zements mit vier Gewichtsteilen einer unter alkalischen Bedingungen stabilen Acryl- oder Butadien/Styrol-Harzdispersion gelöst werden. Die benutzten Acryl- oder Butadien/Styrol-Harzdispersionen haben einen Feststoffgehalt von 3 bis 30 Gew.-%. Der bei der Herstellung von Gegenständen benutzte Wasser-Zement-Faktor beträgt demzufolge minimal 0,9. Aus diesem Material hergestellte Gegenstände sind dadurch äusserst porös und schwinden beim Erhärten sehr stark. Eine derart hohe Schwindung verursacht Rissbildung. Das Material wird daher für Anwendungen, bei denen Wasserundurchlässigkeit eine wichtige Anfordering ist, nicht brauchbar sein.

Es wurde nunmehr gefunden, dass, ausgehend von einem zementhaltigen Mörtel mit einem Wasser-Zement-Faktor zwischen 0,2 und 0,5, die Abnahme .der Festigkeit und/oder der Biegezugfestigkeit der vorgenannten, synthetische Mineralfasern enthaltenden Verbundstoffe durch Beigabe von Harzdispersionen stark zurückgedrängt werden kann. In bestimmten, nachstehend zu nennenden Fällen kann die Festigkeit sogar erheblich verbessert werden. Weiterhin wurde gefunden, dass nicht poröse, wenig schwindende Verbundstoffe mit hervorragender Biegezugfestigkeit und Schlagfestigkeit hergestellt werden können, welche Eigenschaften mit der Zeit sogar besser werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes mit Hilfe einer Harzdispersion, welche aus einer Dispersion eines Säuregruppen enthaltenden Polymerisats mit einer mittleren Teilchengrösse zwischen 0,05 und 5 μ besteht, wobei der Wasser-Zement-Faktor der wasserhärtenden Masse zwischen 0,2 und 0,5 und das Gewichtsverhältnis Harz/Zement zwischen 0,02 und 0,4 liegt.

Die erfindungsgemäss benutzten Mörtel lassen sich trotz des

niedrigen Wasser-Zement-Faktors und der anwesenden Säuregruppen hervorragend verarbeiten.

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Insbesondere werden Polymerharze bevorzugt, die aus Vinylgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt sind. Nach der vorliegenden Erfindung müssen die Polymerharze Säuregruppen enthalten, wie Phosphorsäure- oder Sulfonsäuregruppen und insbesondere Carboxylgruppen. Diese Carboxylgruppen können von eingebauten einfach ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder von Halbestern von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure stammen, sie können auch durch Pfropfung auf das Polymerisat angebracht sein. Weiterhin können sie durch Modifizierung, insbesondere Oxydation oder Verseifung, bestimmter Polymerisate gebildet werden. Bevorzugt werden jedoch solche Carboxylgruppen, die von einfach ungesättigten Monomeren stammen, die ein oder mehr Carboxylgruppen enthalten und in das polymere Harz einpolymerisiert sind. Um optimale Resultate zu erzielen, werden diese Monomeren vorzugsweise in einer Menge von 2,5 bis 30 Gew.-% im Vergleich zum Polymerisat aufgenommen. Sehr gute Resultate werden erzielt, wenn der Gehalt an carboxylgruppenhaltigem ungesättigtem Monomeren 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% beträgt.

Die Polymerisate bestehen weiter aus Vinylmonomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylversatat, Methylmethacrylat, Athyl-, Butyl- und Hexylacrylat, Dibutylfumarat oder Dibutylmaleinat, Methylvinylather, Äthylen und Propylen.

Um optimale Eigenschaften zu erhalten, ist es gewünscht, den Wasser-Zement-Faktor zwischen 0,2 und 0,4 zu wählen.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit einer schnellen Erhärtung durch Anwendung höherer Temperaturen. Dabei nimmt die Festigkeit zu mit der Zeit. Weiterhin ist die Oberfläche des erhärteten Gegenstandes frei von Rissen. Diese Eigenschaften sind um so bemerkenswerter, als die Biegezugfestigkeit und die Rissbildung in nicht modifiziertem, mit Mineralfasern verstärktem Zement durch die verschnellte Erhärtund ungünstig beeinflusst werden. Weiter sind die Erhärtungsbedingungen, insbesondere die relative Feuchtigkeit, für diesen Zement sehr kritisch. Insbesondere lässt man diesen Zement denn auch wenigstens teilweise bei einer Temperatur zwischen 35 und 100 C, insbesondere zwischen 50 und 95 C, erhärten. Die relative Feuchtigkeit is dabei wenig kritisch, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 40 und

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Die mittlere Teilchengrösse der benutzten Dispersion liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,5 )i>, insbesondere zwischen O₇I und 0,75 μ.

Der erfindungsgemäss verwendete Zementmörtel kann bis zu 40 Vol.-% EUllstoffe, wie Sand, enthalten, vorzugsweise allerdings mit einem maximalen Korndurchmesser von ca. 300 μ.

Die Menge der vorhandenen synthetischen Mineralfasern, insbesondere Glasfasern, ist nicht kritisch und beträgt maximal ca. 40 Vol.-%, «orzugsweise jedoch maximal 10 VbI.-% und insbesondere 5 bis 10 Vol.-%. Auch ist die Länge der Fasern nicht kritisch, sie beträgt aber normalerweise 1 bis 5 cm.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Es wird ein Zementmörtel durch Vermischung der nachfolgenden Bestandteile hergestellt:

Portlandzement B 1 Gew.-Teil

Polymerisatdispersion 0,3
E-Glasfasern (Länge 1-5 cm) 4,5 Vo1.-%

Dieser Mischung wird Wasser beigegeben, wodurch der Wasser-Zement-Faktor des Mörtels 0,28 beträgt. Die Dispersion, die aus einem in Wasser dispergierten Copolymerisat von 10 Gew.-% Methacrylsäure, 50 Gew.-% Styrol und 40 Gew.-% Butylacrylat besteht, hat eine mittlere Teilchengrösse von 0,5 μ und einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%.

Aus dem Mörtel werden 2,5 χ 1,0 χ 19 cm grosse Probestäbchen angefertigt, die man bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% erhärten lässt. Von den auf diese Weise erhaltenen Probestäbchen, die nach einem Tag ausgeschalt werden, werden sowohl die Biegezugfestigkeit (ASTM V 790) wie die Schlagfestigkeit nach Charpy gemessen. Die Ergebnisse sind:

Erhärtungszeit Biegezugfestigkeit Schlagfestigkeit

in N/mm N.mm/mm

14 Tage 25 26

28 " 35 27

60 " 37 29

80 " 37 35

1 Jahr 36 37

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Vergleichsbeispiel·

Beispiel I wird mit Ausnahme der benutzten Dispersion, die durch ein Copolymerisat von Methylmetacrylat und 2-Athylhexacrylat ersetzt wird, wiederholt. Die Ergebnisse sind folgende:

Erhärtüngszeit Biegezugfestigkeit Schlagfestigkeit

in N/mm N,mm/mm

17 14 9 . 9 8

Beispiel I wird wiederholt, was die-Zusammensetzung anbelangt, man lässt die Probestäbchen jedoch sofort nach Vermischung der Bestandteile bei 80 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% erhärten. Die Probestäbchen werden nach 2^ Stunden ausgeschalt und anschliessend bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gelagert. Die Resultate sind folgende:

7 Tage	24,2
14 "	25,1
28 "	21,8
60 "	22,0
180 "	22,2
Beispiel II

Erhärtungszeit	Biegezugfestigkeit N/mm	Schlagfestigkeit N.mm/mm
4 Stunden	4,0	30
7 Tage	18,0	27
1 Monat	28,0	26
2 Monate	34,0	25 ;
Beispiel III

Beispiel II wird wiederholt unter Anwendung von Aluminiumzement (Ciment Fondu ) statt Portlandzement. Es wird nach lj Stunden entschalt. Die Ergebnisse sind folgende:

Erhärtungszeit	Biegezugfestigkeit N/mm	Schlagfestigkeit N. mm/mm
4 Stunden	8	■30 "'■-'■
7 Tage	21 '	25
1 Monat	29	25
2 Monate	37	25

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Beispiel I wird wiederholt mit Dispersionen, die aus 50 Gew.-% Styrol mit 10 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure und im übrigen aus Butylacrylat bestehen. Es werden mit diesen Dispersionen analoge Ergebnisse erzielt.

Auch wird Beispiel I unter Anwendung eines sog. Schnellbinders (Jet-Zement) wiederholt, der den Bestandteil 11 CaO . 7 Al 0 . CaF enthält. Es wird nach 1 Stunde ausgeschalt. Die Ergebnisse entsprechen denen der vorangehenden Beispiele.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes aus einem wasserbindenden Zement, synthetischen Mineralfasern und einer Harzdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass als Harzdispersion eine Dispersion eines Säuregruppen enthaltenden Polymerisats mit einer mittleren Teilchengrösse zwischen 0,05 und 5 μ verwendet wird, wobei der Wasser-Zement-Faktor in der wasserhärtenden Masse zwischen 0,2 und 0,5 und das Gewichtsverhältnis Harz/Zement zwischen 0,02 und 0,4 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzdispersion ein thermoplastisches Harz ist, das aus Vinylgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen Carboxylgruppen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen von ungesättigten Monomeren stammen, die eine Carboxylgruppe enthalten und die in das Harz einpolymerisiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz zu 2,5 bis 30 Gew.-% aus den Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz zu 5

bis 25 Gew.-% aus den Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz zu bis 20 Gew.-% aus den Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren besteht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass in das Harz Maleinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Fumarsäure oder Halbester davon, Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgenommen ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasser-Zement-Faktor zwischen 0,2 und 0,4 liegt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhärtung zumindest teilweise bei einer Temperatur zwischen 35 und 100 °C erfolgt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengrösse der_ dispergierten Teilchen zwischen 0,05 und 1,5 μ liegt.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengrösse zwischen 0,1 und 0,75 μ liegt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Mineralfasern zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralfasern Glasfasern verwendet werden.

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