DE2837898C2

DE2837898C2 -

Info

Publication number: DE2837898C2
Application number: DE2837898A
Authority: DE
Inventors: Jan Martinus Jozef Maria Munstergeleen Nl Bijen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1977-08-30
Filing date: 1978-08-30
Publication date: 1987-05-21
Also published as: FR2401885B1; FR2401885A1; GB2003461B; IT1109203B; BE870032A; IT7850891A0; GB2003461A; JPS5453136A; NL7709521A; US4454285A; DE2837898A1; LU80170A1; ES472888A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes aus einem wasserbindenden Zement, E-Glasfasern und einer Harzdispersion.

Die Verwendung von synthetischen Mineralfasern, insbesonders Glasfasern, zur Verstärkung in wasserbindendem Zement wurde bereits früher im Zusammenhang mit der großen Festigkeit dieser Fasern, ihrer relativ großen Unempfindlichkeit gegen Anfressung durch organische Stoffe und ihrer Beständigkeit gegen Faulen und Fungi sowie wegen der Unbrennbarkeit eines solchen Systems vorgeschlagen. Wasserbindende Zemente, wie Calcium aluminiumsilicate, sind jedoch derart stark alkalisch, daß sie die Fasern angreifen.

Es wurden mehrere Lösungen für dieses Problem vorgeschlagen, wie die Modifizierung des Zements durch chemische Umsetzung der schädlichen alkalischen Bestandteile mit einem Kationenaustauscher, um die betreffenden Bestandteile in eine Form zu bringen, in der sie z. B. kein Glas angreifen, oder die Bekleidung der Glasfasern mit Stoffen, die selbst nicht von Alkalien angegriffen werden, um die Glasfasern gegen den Angriff durch Alkalien zu schützen. Auch wurde vorgeschlagen, Spezialzemente wie Magnesiumoxysulfat oder Aluminiumzement zu verwenden, um die Gefahr des Anngriffs der Glasfasern durch Alkalien zu verringern. Weiterhin werden auch aufwendige alkalibeständige Glasfasern verwendet, um einer Verschlech terung der mechanischen Eigenschaften vorzubeugen. Auch diese Maßnahme entspricht nicht den Erwartungen.

Nach der niederländischen Patentanmeldung 67 07 994 kann dieses Problem durch Modifizierung von drei Gewichtsteilen eines hydraulischen Zements mit vier Gewichtsteilen einer unter alkalischen Bedingungen stabilen Acryl- oder Butadien/Styrol-Harzdispersion gelöst werden. Die benutzten Acryl- oder Butadien/Styrol-Harzdispersionen haben einen Feststoffgehalt von 3 bis 30 Gew.-%. Der bei der Herstellung von Gegenständen benutzte Wasser-Zement-Faktor beträgt demzufolge minimal 0,9. Aus diesem Material hergestellte Gegenstände sind dadurch äußerst porös und schwinden beim Erhärten sehr stark. Eine derart hohe Schwindung verursacht Rißbildung. Das Material wird daher für Anwendungen, bei denen Wasser undurchlässigkeit eine wichtige Anforderung ist, nicht brauchbar sein.

Weiterhin sind aus der DE-OS 24 03 444 Zementmischungen bekannt, die Harz dispersionen mit einem entschäumenden Zusatz auf Basis von Gemischen von oxalkylierten, 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettalkoholen, die durch Anlagerung von Propylenoxyd an diese Fettalkohole hergestellt sind, und Oxalkylierungsprodukte anderer Stoffe enthalten.

Aus der DAS 11 89 435 sind Zementmischungen bekannt, die 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht, eines Mischpolymerisats aus 40 bis 80% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder eines Gemisches der beiden Monomeren, 10 bis 30% Acrylnitril und 5 bis 45% eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters und/oder eines Carbonsäurevinylesters enthalten.

Weiterhin ist es aus der DD-PS 71 072 bekannt, Beton- und Mörtelmischungen mit Vinylacetat-, Homo- und Copolymerisatdispersionen zu versetzen, wobei ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure usw. einzupolymerisieren sind.

Außerdem ist es aus K. Stoeckhert; Kunststoff-Lexikon 1976, S. 372, bekannt, daß Vinylgruppen enthaltende Polymerisate Säuregruppen enthalten.

Wie weiter unten beschrieben, müssen die Polymerharze beim erfindungsge mäßen Verbundstoff Säuregruppen enthalten. Die Erfindung betrifft jedoch die Anwendung der Polymerisate in einem Verbundstoff, der E-Glasfasern enthält. Diese werden jedoch stark durch Alkalien, wie Zement, angegriffen, vgl. US-PS 40 15 994. Überraschenderweise wird durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Abnahme der Festigkeit der E-Glasfaser stark zurückgedrängt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß, ausgehend von einem zementhaltigen Mörtel mit einem Wasser-Zement-Faktor zwischen 0,2 und 0,5, die Abnahme der Festigkeit und/oder der Biegezugfestigkeit der vorgenannten, synthetische Mineralfasern enthaltenden Verbundstoffe durch Beigabe von Harzdispersionen stark zurückgedrängt werden kann. In bestimmten, nachstehend zu nennenden Fällen kann die Festigkeit sogar erheblich verbessert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß nicht poröse, wenig schwindende Verbundstoffe mit hervorragender Biegezugfestigkeit und Schlagfestigkeit hergestellt werden können, welche Eigenschaften mit der Zeit sogar besser werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes aus einem wasserbindenden Zement, einer Harzdispersion, die aus Vinylgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt ist, und Glasfasern, wobei der Wasser-Zementfaktor in der wasserhärtenden Masse zwischen 0,2 und 0,5 und das Gewichtsverhältnis Harz/Zement zwischen 0,02 und 0,4 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzdispersion ein an sich bekanntes, Säuregruppen enthaltendes Mischpolymerisat und als Glasfasern E-Glasfasern verwendet werden.

Die erfindungsgemäß benutzten Mörtel lassen sich trotz des niedrigen Wasser-Zement-Faktors und der anwesenden Säuregruppen hervorragend verarbeiten.

Insbesondere werden Polymerharze bevorzugt, die aus Vinylgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt sind. Nach der vorliegenden Erfindung müssen die Polymerharze Säuregruppen enthalten, wie Phosphorsäure- oder Sulfonsäuregruppen und insbesondere Carboxylgruppen. Diese Carboxylgruppen können von eingebauten einfach ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder von Halbestern von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure stammen, sie können auch durch Pfropfung auf das Polymerisat angebracht sein. Weiterhin können sie durch Modifizierung, insbesondere Oxydation oder Verseifung, bestimmter Polymerisate gebildet werden. Bevorzugt werden jedoch solche Carboxylgruppen, die von einfach ungesättigten Monomeren stammen, die ein oder mehr Carboxylgruppen enthalten und in das polymere Harz einpolymerisiert sind. Um optimale Resultate zu erzielen, werden diese Monomeren vorzugsweise in einer Menge von 2,5 bis 30 Gew.-% im Vergleich zum Polymerisat aufgenommen. Sehr gute Resultate werden erzielt, wenn der Gehalt an carboxylgruppenhaltigem ungesättigtem Monomeren 5 bis 25 Gew.% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% beträgt.

Die Polymerisate bestehen weiter aus Vinylmonomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylversatat, Methylmethacrylat, Äthyl-, Butyl- und Hexylacrylat, Dibutyl fumarat oder Dibutylmaleinat, Methylvinyläther, Äthylen und Propylen.

Um optimale Eigenschaften zu erhalten, ist es gewünscht, den Wasser-Zement-Faktor zwischen 0,2 und 0,4 zu wählen.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit einer schnellen Erhärtung durch Anwendung höherer Temperaturen. Dabei nimmt die Festigkeit zu mit der Zeit. Weiterhin ist die Oberfläche des erhärteten Gegenstandes frei von Rissen. Diese Eigenschaften sind um so bemerkenswerter, als die Biegezugfestigkeit und die Rißbildung in nicht modifiziertem, mit Mineralfasern verstärktem Zement durch die raschere Erhärtung ungünstig beeinflußt werden. Weiter sind die Erhärtungsbedingungen, insbesondere die relative Feuchtigkeit, für diesen Zement sehr kritisch. Insbesondere läßt man diesen Zement denn auch wenigstens teilweise bei einer Temperatur zwischen 35 und 100°C, insbesondere zwischen 50 und 95°C, erhärten. Die relative Feuchtigkeit ist dabei wenig kritisch, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 40 und 80%.

Die mittlere Teilchengröße der benutzten Dispersion liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,5 µm, insbesondere zwischen 0,1 und 0,75 µm.

Der erfindungsgemäß verwendete Zementmörtel kann bis zu 40 Vol.-% Füllstoffe, wie Sand, enthalten, vorzugsweise allerdings mit einem maximalen Korndurchmesser von ca. 500 µm.

Die Menge der vorhandenen E-Glasfasern ist nicht kritisch und beträgt maximal ca. 40 Vol.-%, vorzugsweise jedoch maximal 10 Vol.-% und insbesondere 5 bis 10 Vol.-%. Auch ist die Länge der Fasern nicht kritisch, sie beträgt aber normalerweise 1 bis 5 cm.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Es wird ein Zementmörtel durch Vermischung der nachfolgenden Bestandteile hergestellt

Portlandzement B1 Gew.-Teil Polymerisatdispersion0,3 E-Glasfasern (Länge 1-5 cm)4,5 Vol.-%

Dieser Mischung wird Wasser beigegeben, wodurch der Wasser-Zement-Faktor des Mörtels 0,28 beträgt. Die Dispersion, die aus einem in Wasser dispergierten Copolymerisat von 10 Gew.-% Methacrylsäure, 50 Gew.-% Styrol und 40 Gew.-% Butylacrylat besteht, hat eine mittlere Teilchengröße von 0,5 µm und einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%.

Aus dem Mörtel werden 2,5×1,0×19 cm große Probestäbchen angefertigt, die man bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% erhärten läßt. Von den auf diese Weise erhaltenen Probestäbchen, die nach einem Tag ausgeschalt werden, werden sowohl die Biegezugfestigkeit (ASTM V 790) wie die Schlagfestigkeit nach Charpy gemessen. Die Ergebnisse sind:

Vergleichsbeispiel

Beispiel I wird mit Ausnahme der benutzten Dispersion, die durch ein Copolymerisat von Methylmetacrylat und 2-Äthylhexacrylat ersetzt wird, wiederholt. Die Ergebnisse sind folgende:

Beispiel II

Beispiel I wird wiederholt, was die Zusammensetzung anbelangt, man läßt die Probestäbchen jedoch sofort nach Vermischung der Bestandteile bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% erhärten. Die Probe stäbchen werden nach 2½ Stunden ausgeschalt und anschließend bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gelagert. Die Resultate sind folgende:

Beispiel III

Beispiel II wird wiederholt unter Anwendung von Aluminiumzement (Ciment Fondu) statt Portlandzement. Es wird nach 1½ Stunden entschalt. Die Ergebnisse sind folgende:

Beispiel I wird wiederholt mit Dispersionen, die aus 50 Gew.-% Styrol mit 10 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure und im übrigen aus Butylacrylat bestehen. Es werden mit diesen Dispersionen analoge Ergebnisse erzielt.

Auch wird Beispiel I unter Anwendung eines sog. Schnellbinders (Jet-Zement) wiederholt, der den Bestandteil 11 CaO · 7 Al₂O₃ · CaF₂ enthält. Es wird nach 1 Stunde ausgeschalt. Die Ergebnisse entsprechen denen der vorangehenden Beispiele.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes aus einem wasserbindenden Zement, einer Harzdispersion, die aus Vinyl gruppen enthaltenden Monomeren hergestellt ist, und Glasfasern, wobei der Wasser-Zementfaktor in der wasserhärtenden Masse zwischen 0,2 und 0,5 und das Gewichtsverhältnis Harz/Zement zwischen 0,02 und 0,4 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzdispersion ein an sich bekanntes, Säuregruppen ent haltendes Mischpolymerisat und als Glasfasern E-Glasfasern verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die E-Glasfasern in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.-% verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat verwendet wird, dessen Carboxyl gruppen von ungesättigten Monomeren stammen, die eine Carboxyl gruppe enthalten und die in das Harz einpolymerisiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz verwendet wird, das zu 2,5 bis 30 Gew.-% aus den Carboxyl gruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz verwendet wird, in das Maleinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Fumarsäure oder Halbester davon, Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgenommen ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhärtung zumindest teilweise bei einer Temperatur zwischen 35 und 100°C erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen zwischen 0,05 und 1,5 µm liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,75 µm liegt.