FI115046B - Hydraulisesti kovettuva sideaineseos ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Hydraulisesti kovettuva sideaineseos ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI115046B
FI115046B FI20021445A FI20021445A FI115046B FI 115046 B FI115046 B FI 115046B FI 20021445 A FI20021445 A FI 20021445A FI 20021445 A FI20021445 A FI 20021445A FI 115046 B FI115046 B FI 115046B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
agglomerates
binder
water
cement
mixture
Prior art date
Application number
FI20021445A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20021445A0 (fi
FI20021445A (fi
Inventor
Pentti Virtanen
Original Assignee
Kautar Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FI20012116A external-priority patent/FI115047B/fi
Publication of FI20021445A0 publication Critical patent/FI20021445A0/fi
Priority to FI20021445A priority Critical patent/FI115046B/fi
Application filed by Kautar Oy filed Critical Kautar Oy
Priority to CA2464901A priority patent/CA2464901C/en
Priority to US10/493,982 priority patent/US7575630B2/en
Priority to EP02772442.6A priority patent/EP1458489B1/en
Priority to PCT/FI2002/000853 priority patent/WO2003037523A1/en
Priority to AU2002337214A priority patent/AU2002337214B2/en
Publication of FI20021445A publication Critical patent/FI20021445A/fi
Publication of FI115046B publication Critical patent/FI115046B/fi
Application granted granted Critical
Priority to US12/339,259 priority patent/US20090158962A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10Clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10Clay
    • C04B14/106Kaolin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/0016Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B20/002Hollow or porous granular materials
    • C04B20/0036Microsized or nanosized
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/601Agents for increasing frost resistance
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Description

115046
HYDRAULISESTI KOVETTUVA SIDEAINESEOS JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista sideaine-5 seosta.
Tällainen seos sisältää tyypillisesti hydraulisesti kovettuvan sideaineen ja pozzolaanisesti reagoivan seosaineen.
10 Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 12 mukaista menetelmää kovetetun sideainemassan valmistamiseksi.
Sementin lisäaineena voidaan käyttää metakaoliinia. Niinpä US-patentijulkaisussa 6.027.561 on kuvattu koostumus, joka sisältää sementtiä ja korkea-aktiivisen 15 pozzolaanin, jossa on metakaoliinia. Tämä valmistetaan lämpökäsittelemällä kaoliinia, liettämällä se veteen ja kuivaamalla liete spray-kuivauksella, jolloin muodostuu pieniä helmiä (agglomerated beads) joiden halkaisija on ainakin 10 mikronia. Ne muodostuvat partikkeleista, joiden koko (d50) on 5 mikronia tai vähemmän. Metakaoliinin joukkoon voidaan lisätä jotain tunnettua dispergointi-, , 20 ainetta. Koska hienojakoinen pozzolaani vaatii yleensä enemmän vettä, tunnetulla ' I · • · ’ *.' ratkaisulla on pyritty aikaansaamaan tuote, jolla ei ole negatiivisia vaikutuksia • 1 · “';( betonin juoksevuuteen eikä vedentarpeeseen. Helmet koostuvat metakaoliini- [[[[> mikropartikkeleista (70 - 100 %), sekä dispergointiaineista ja muista lisäaineista (0 • · : - 30 %). Tällä tavalla voidaan parantaa sementin juoksevuutta verrattuna siihen, > I · .···] 25 että käytettäisiin hienojakoista pozzolaania.
» · • · ·
Muita patentteja, joissa on käytetty metakaoliinia sementin lisäaineina, ovat mm. US-patentit 5.976.241, 5.958.131, 5.626.665, 5.122.191 sekä 5.788.762, jossa • ·» j.t viimeksi mainitussa on esitetty monipuolinen katsaus metakaoliinin käyttöön ja sen * I · .···. 30 tuomiin etuihin sementin lisäaineena. Yleisenä piirteenä kaikille ratkaisuille on • · • · · . ·, metakaoliinin käyttäminen sellaisenaan, jolloin hyödynnetään sen pozzolaanisia • · t ; ominaisuuksia.
115046 2
Sementin lisäaineena on käytetty eri materiaaleista koostuvia mikropalloja. Esimerkkinä tällaisesta sovelluksesta mainittakoon US-patenttihakemuksessa 20010047741 esitetty ratkaisu, jossa huokoinen aine voi olla esim. vulkaaninen tuhka tai ontot keraamiset mikropallot tai näiden yhdistelmät. Näiden mikropallojen 5 käytöllä haetaan sitä etua, että aineyhdistelmä on olennaisesti kevyempää. Huokoisen lisäaineen tiheys on 0,5 -1,2 g/cm3, edullisesti 0,9 -1,1 g/cm3. Huokoisten partikkelien koko on 20-120 mikronia (mikrometriä).
Eräissä tapauksissa betonin keventämiseksi käytetyt pallot ovat pinnaltaan 10 suljettuja, ja niihin imeytyvän veden määrää on suorastaan pyritty minimoimaan. Toisaalta taas suuret kevytsorarakeet, joita on myös käytetty betonin keventämiseksi ja myös veden tuomiseksi betonimatriisiin, ovat niin kooltaan niin suuria, että niiden suhteellisen alhainen lujuus muodostaa heikoimman lenkin betoni-matriisissa.
15
Patenttikirjallisuudessa on myös käsitelty veden määrän säätelyä sementin kovettumisreaktion aikana. Niinpä US-patentissa 5.948.157 on esitetty seosaine, jonka pinta on käsitelty siten, että sillä on ohimenevä hydrofobinen ominaisuus, jolloin se ei luovuta vettä, kun aine lisätään seokseen, mutta muuttuu myöhemmin ; 20 niin, että veden kulku on mahdollista seoksen kovettumisreaktion aikana. Lisäaine ..!:' voi joko reagoida seoksen kanssa kovettumisen aikana tai välillisten reaktio- .!: ’ tuotteiden avulla tai fysikaalisesti sitoutuen seokseen. Lisäaine voi olla mikä ': “: tahansa aine, jonka pintaominaisuuksia voidaan muuttaa transientisti. Edulli- \ : sessa toteutuksessa lisäaine on silikaatti, joka jo luonnostaan on hiukan hydro- :···’ 25 tiilinen. Silikaatti voi olla muodostunut reaktiivisesta materiaalista. Edullisesti se on muodostunut pozzolaanisesta ja hydraulisesta materiaalista tai näiden seoksista.
*; / Käsittelyaine voi olla orgaaninen oksidi, jossa on vähintään kolme hiiliatomia. Se *:*" voi olla myös pinta-aktiivinen aine, jossa on mukana hydrofobinen komponentti, v.: jossa on orgaaninen 3-hiiliatominen oksidi. Käsittelyaine peittää ainakin osittain 30 lisäaineen pinnan ja antaa sille ohimenevän hydrofobisen ominaisuuden, mutta ei : reagoi sen kanssa. Käsittelyaineen vaikutuksen on tarkoitus olla voimassa :ainoastaan seoksen käsittelyn ajan ja tämän jälkeen sen vaikutus alkaa vähentyä, jolloin lisäaine voi osallistua reaktioihin seoksen kanssa.
115046 3 US-patentissa 4.095.995 käsitellään kevytbetonin valmistusta. Jotta veden pääseminen huokoiseen aggregaattiin vältettäisiin valmistettaessa kevytbetonia, aggregaattien pinnoille tuodaan tällöin lisäainetta, joka yhdessä sementtilietteen kanssa muodostaa geelimäisen suojaavan kerroksen, joka vain rajallisesti 5 läpäisee vettä. Aggregaattien päällystyksessä käytetään kuivaa lisäainetta, joka edesauttaa sementin ja aggregaattien välisen sidoksen syntymistä. Kyseinen lisäaine on korkeamolekyylipainoinen polyetyleenioksidi.
Veden lisäämistä betonimatriisissa olevien partikkelien avulla betonin kovettumis-10 reaktion aikana, jolla voidaan vähentää autogeenista kutistumaa, on käsitelty hakemusjulkaisussa WO 0102317, jossa mainitut partikkelit ovat orgaanista polymeeriä, ’hydrogeeliä’.
Pyöreiden epäorgaanisten granuulien valmistusta ja käyttöä betonin värjäykseen 15 on käsitelty mm. US-patentissa 5.882.395.
Vaikka betonin seosaineisiin ja kovettumisen hallintaan liittyvien patenttien määrä on kokonaisuudessaan varsin suuri, edellä mainituissa ratkaisuissa on käsitelty yleensä vain jotakin betonin ominaisuuksiin liittyvää yksittäisilmiötä, eikä niiden 20 avulla ole voitu merkittävästi parantaa valettujen betonituotteiden valmistus-.,; i menetelmiä ja lyhentää valmistusaikoja eikä aikaansaada mekaanisilta ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan parempaa betonia.
• *
Esillä olevan keksinnön tarkoitus on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät :; 25 epäkohdat ja saada aikaan uusi ratkaisu sementtiä ja vastaavia hydraulisia sideaineita sisältävien seosten mekaanisten ja kemiallisten ominaisuuksien ’· ”· parantamiseksi. Keksinnön tarkoituksena on myös parantaa kovetettujen, ·;·* täyteainetta (kuten kiviainesta) sisältävien sideainemassojen (kuten betonin) ominaisuuksia, etenkin niiden mekaanisia ominaisuuksia ja palon-ja 30 pakkasenkestävyyttä.
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että hydraulisesti kovettuvaa sideainetta sisältävään sideaineseokseen lisätään seosaine, joka käsittää ainakin pinnaltaan pozzolaanisesti reagoivan, pallomaisen, huokosellisen agglomeraatin.
115046 4
Seosaineella voidaan korvata osa, esim. noin 5-35 paino-%, edullisesti noin 10 -25 paino-%, sideaineesta. Tällaisten pallomaisten, huokosellisten agglomeraattien huokosrakenteeseen varastoidaan reversiibelisti vettä sen jälkeen, kun sideaine-massan (sementti-massan) työstäminen on tapahtunut, jolloin huokosrakentee-5 seen varastoitunut vesi palautetaan takaisin sementti- ja seosainepastan myöhemmässä kovettumisvaiheissa.
Keksinnössä käytettävälle seosaineelle on ominaista, että sille on prosessointi-vaiheessa aikaansaatu kyky imeä oikea-aikaisesti itseensä ja varastoida sellainen 10 vesiylimäärä, joka betonin työstövaiheessa edesauttaa sekoitusta, valua ja tiivistystä. Tämä vesiylimäärä, joka on tasaisesti varastoi-tuneena läpi koko matriisin, pystytään myöhemmin hyödyntämään, kun sitä tarvitaan autogeenisen kutistumisen ja sen aiheuttaman mikrohalkeilun vähentämisessä.
15 Veden varastona toimivat huokoiset, mekaanisesti lujat mineraaliset agglome-raatit. Näiden agglomeraattien materiaali valitaan edullisesti aineryhmästä, joka kapinoitaessa aikaansaa ainakin agglomeraatin pinnalle pozzolaanisen ominaisuuden. Tällainen mineraalinen aine on tyypillisesti savimineraaleihin kuuluva, edullisesti kaoliini, josta kapinoitaessa syntyy metakaoliinia. Metakaoliinin : .·. 20 tunnetut, Portland-tyyppisten sementtien ominaisuuksia parantavat ominaisuudet • * t 9 yhdistyvät näin edellä kuvatun betonin kovettumisreaktion kannalta merkittävän • · · · ominaisuuden kanssa, jota ei voida aikaansaada käytettäessä pelkästään •: · · · metakaoliinia pulverimuodossa.
* I • · · • · • * 25 Fl-patenttihakemuksessa 20012116 on kuvattu menetelmä valmistaa huokoisia partikkeleita, joita voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä. Näille on tyypillistä ..; · * että ne käsittävät metakaoliiniagglomeraatteja, joiden koko on 2 - 100 mikrometriä :: ja joilla on avonainen huokosrakenne, jolloin metakaoliiniagglomeraattien pinta- : * ·.: osan tiheys on pienempi kuin sisäosan ja niiden huokosrakenne on pinta- ja sisä- » · •: · ·: 30 osassa samanlainen 115046 5 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle sideaineseokselle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkki-osassa.
5 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 12 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä sillä voidaan merkittävästi parantaa valettujen betonituotteiden valmistusmenetelmiä ja lyhentää valmistus-10 aikoja sekä aikaansaada mekaanisilta ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan parempaa betonia sekä parantaa betonin palon- ja pakkasenkestävyyttä.
Keksinnön avulla voidaan korvata osa, sopivimmin ainakin 5 paino-%, edullisesti jopa 35 paino-% tavanomaisesta hydraulisesta sideaineesta, kuten sementistä, 15 esim. Portland-sementistä, ja/tai masuunikuonasta, ja kuitenkin saada aikaan hyvät tai jopa parannetut ominaisuudet sideaineseokselle. Seos on helposti työstettävissä, se jäykistyy nopeasti työstön jälkeen ja sillä saadaan aikaan betonille hyvä loppulujuus.
t r ‘; 20 Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen ;:· selityksen avulla oheisiin piirustuksiin viitaten.
Kuviossa 1 on graafisesti esitetty metakaoliinin vaikutus sementti pastan viskosi-:.'i teettiin, jolloin Brookfield-viskosimetrillä mitatut viskositeetit erilaisista 25 sideainemassoista (ilman kiviainesta) on annettua kiintoaineen tilavuuden funktiona (esimerkki 1); • · kuvioissa 2A - D on kaavamaisesti esitetty, miten sementtipartikkelien välissä • · · * olevat MKA’t tasoittavat hydrataatio-tuotteiden jakautumaa; :* v kuviossa 3 on graafisesti esitetty geelin jakautumisen yhtenäisyyden vaikutus • · · 30 sementin puristuslujuuteen.; • kuviossa 4 on esitetty elektronimikroskooppikuva tyypillisestä mikrohalkeamasta; • ·» · kuviossa 5 on esitetty kaavamaisesti betonin kuivumisen ja siitä aiheutuvan kutistumisen eri vaiheet; 115046 6 kuviossa 6 on esitetty kaavamaisesti sementtikiven ja kiviaineksen välisen sidoksen rakenne; kuviossa 7 on esitetty kaavamaisesti hydratoituneessa sementtipastassa olevien partikkelien ja huokosten suuruusluokat; 5 kuviossa 8 on graafisesti esitetty geelitilasuhteen vaikutus lujuuteen ja kuviossa 9 on graafisesti esitetty metakaoliiniaggiomeraattien veden absorption ajan funktiona.
Keksinnön kohteena on sideaineseos ja menetelmä kovettuneen sideainemassan 10 (esim. betonin) valmistamiseksi. Sideaineseos muodostuu seosaineesta, tässä myös ’’betonin monitoimilisäaineesta”, joka toimii yhdessä hydraulisesti kovettuvien sideaineiden, kuten Portland-sementin, masuunikuonan tai muiden yleisesti käytettyjen sementtisten sideaineiden kanssa. Sementin jauhatusaste ei ole kriittinen, se voi olla esim. 50 - 1000 m2/kg, etenkin noin 100 - 800 m2/kg, yleensä 15 Portland-sementin hienous on noin 350 - 560 m2/kg ja masuunikuonasementin hieman korkeampi (600 - 750 m2/kg).
Lisäaine koostuu esim. alla lähemmin kuvattavan erikoispolttomenetelmän avulla aikaansaaduista, sementtirakeiden suuruusluokkaa olevista, pozzolaanisista : 20 huokoisista pallomaisista agglomeraateista, joille on säädetty kyky oikea-aikaisesti ;:· absorboida betonin valmistuksen yhteydessä lisätty vesiylimäärä. Käytettäessä ;;· näitä agglomeraatteja, alussa betoni on helposti työstettävää, mutta kun lisävesi ·:'·* on absorboitunut agglomeraatteihin betoni jäykistyy nopeasti. Agglomeraattien :· I pallomaisuus edistää betonin työstettävyyttä.
C: 25
Agglomeraateista käytetään seuraavassa myös lyhennettä ”MKA” (metakaoliini-agglomeraatti).
« :Y: Myöhemmässä vaiheessa tämä tasaisesti läpi koko matriisin varastoitunut lisävesi 30 hyödynnetään minimoimaan betonin sisäistä kuivumista (autogeeninen : kutistuminen) ja sen aiheuttamaa mikrohalkeilua. Varsinkin betoneissa, joissa on • a · · alhainen vesi-sementti-suhde, kuten noin 0,3 - 0,4, tämä asia on erittäin tärkeä. Keksinnön avulla vesi-sementti-suhdetta voidaan nostaa. Nykytekniikan 115046 7 mukaisella betonipintojen jälkihoidolla, joka tapahtuu vain kastelemalla ei saada tarvittavaa lisävettä betonin sisään kompensoimaan autogeenista kutistumista.
Vedestä tyhjentyneet, pallomaiset huokoset parantavat käytössä betonin 5 pakkasenkestävyyttä, kun partikkelit ovat alunperin sopivan kokoisia ja määrältään niin runsaita että niiden keskinäinen etäisyys toisistaan (spacing factor) vastaa nykynormien pakkasenkestävyyteen liittyviä vaatimuksia.
Keksinnössä käytettävän agglomeraatin valmistuksen raaka-aineena on kaoliini 10 (luonnonkaoliini) ja mahdolliset seosaineet, kuten kalsiumkarbonaatti tai silika, ja mahdollinen sideaine, kuten kalsiumvetykarbonaatti tai silikasooli. Sideaineen osuus on tyypillisesti hyvin vähäinen (tyypillisesti 0,5 - 2, tavallisesti alle 1 %). Sideaine voi olla liuotettu veteen.
15 Lähtöaineista muodostetaan liete, jolla on korkea kuiva-ainepitoisuus. Liete pisaroidaan ja kuivatetaan spraykuivatusmenetelmällä. Menetelmässä ei muodosteta granuleita vaan agglomeraatteja. Agglomeraateissa huokosrakenne on seurausta partikkelien lukkiutumisesta toisiinsa, mikä mahdollistaa lujarakenteisen agglomeraatin valmistamisen siten, että ainoastaan pintakerros : 20 sintrautuu, jolloin yksittäisten partikkelien välillä muodostuu sidoskauloja.
« · · • * · · » II·»
Agglomeraattien kokoalue on 2 - 200 mikrometriä, tyypillisesti 5-100 mikro- • · # · metriä. Edullisesti sideaineseoksessa käytetään agglomeraatteja, joiden koko : (d50) on 20-100 mikrometriä. Valmistuksessa pisaroiden koko on samaa » · 25 suuruusluokkaa, edullisesti noin 5 - 50 til.-%, tyypillisesti noin 7 - 20 til.-%, edullisesti noin 10—15 %, suurempi kuin tuotteena saatavien agglomeraattien.
I » I
Kuivatuksesta saatavat kaoliiniagglomeraatit saatetaan lämpökäsittelyyn. Etenkin i *. t j agglomeraatin pinta lämpökäsitellään (kalsinoidaan) lämpötilassa, jossa kidevesi • · •: · *: 30 höyrystyy. Tavallisesti lämpökäsittely suoritetaan noin 570 -1000 öC:ssa (noin 600 : -1000 eC:ssa). Tällöin kaoliini muuttuu metakaoliiniksi, kun kidevesi poistuu.
.: Kidevesi muodostaa noin 14 prosenttia kaoliinin painosta. Lämpökäsittelyn jälkeen * * · agglomeraatin sisäosa saattaa ainakin osittain jäädä kaoliiniksi, mikäli kaikki kidevesi ei ole päässyt poistumaan.
115046 8
Valmistusprosessissa muodostetaan siten ensin agglomeraatti, joka lämpö-käsitellään metakaoliinin muodostamiseksi. Haluttaessa lämpökäsittelyä voidaan jatkaa kalsinoidun tuotteen valmistamiseksi.
5 Keksinnössä käytettävälle agglomeraatille on ominaista avoin huokosrakenne, eli sillä on ’’avoimet huokoset”, mikä tarkoittaa sitä, että vesi pääsee vapaasti liikkumaan agglomeraatin sisäosista sen pinnalle. Tässä mielessä keksinnössä mukainen agglomeraatti eroaa esim. paperin pinnoitukseen käytettävästä granuulista, jossa pintakerros on tiivis eikä sen läpi pääse vapaasti virtaamaan 10 vettä tai vesihöyryä. Esillä olevista agglomeraateista käytetään myös määritelmää, jonka mukaan niiden ’’huokosrakenne on pinta- ja sisäosassa olennaisesti samanlainen”. Tällä tarkoitetaan edellä esitettyä avointa huokosrakennetta. Käytännössä huokoset voivat olla pienempiä agglomeraattien pintakerroksessa kuin niiden sisäosissa. Ne ovat kuitenkin aina oleellisesti avoimia, jotta veden 15 liikkuminen agglomeraattien sisään ja agglomeraattien sisältä ulos olisi mahdollista.
Agglomeraattien valmistuksen lisä-/seosaineena mahdollisesti käytettävä Ca-karbonaatti kalsinoituu Ca-oksidiksi vapauttaen samalla kaasumaista hiilidioksidia. 20 Tämä täyttää ainakin osan agglomeraattien huokosista. Vaihtoehtoisesti • * * • ♦ I · .agglomeraatti muodostetaan ainoastaan kaoliinista, jolloin sen pinta muutetaan .lämpökäsittelyllä metakaoliiniksi sisäosan kiderakenteen säilyessä kaoliinina.
• ·
Pisaroissa pintajännitys pyrkii järjestämään agglomeraatit olennaisesti pallo- • · 25 maisiksi. Keksinnössä käytettävä agglomeraatti ovat pallomaisia siten, että niiden poikkeama pallon muodosta on pienempi kuin 30 %, edullisesti pienempi kuin noin ;:" 20 %, sopivimmin pienempi kuin noin 10 %.
♦ · > t · •. · Kuten edellä todettiin, agglomeraateille on tyypillistä avoin, huokoinen rakenne, •; · ·· 30 jolloin huokosrakenne ulottuu oleellisesti homogeenisena läpi koko agglomeraatin.
. · | ; Huokosten osuus agglomeraatin tilavuudesta on yleensä noin 20 - 80 til.-%, • »* .·, * edullisesti noin 30-70 til.-%, sopivimmin noin 40 - 60 til.%. Yksittäisten metakaoliini/kaoliinipartikkelien koko vaihtelee laajoissakin rajoissa, mutta yleensä se on noin 0,1-50 mikrometriä, tavallisesti noin 0,5 - 40 mikrometriä.
115046 9
Todettakoon, että agglomeraattien rakenne on huokosellinen, koska sillä on alhainen järjestäytymisaste. Koska lietteeseen ei ole lisätty sideainetta, tai sitä on varsin vähän (< 2 %), joten kuivatuksen yhteydessä tapahtuva kalvon muodostus 5 ei vaikuta rakenteeseen
Kaoliiniagglomeraatin huokosrakenteeseen vaikuttaa levymäisten partikkelien pinnoilla ja reunoilla vaikuttavat erimerkkiset varaukset. Agglomeraatin lujuus on hyvä varausten aiheuttamien sidosvoimien ansiosta.
10
Edellä kuvattu agglomeraatti syntyy etenkin, kun sen raaka-aineena olevan lietteen kuiva-ainepitoisuus on korkea, tyypillisesti yli 50 paino-%, edullisesti yli 60 paino-%, tavallisesti 60 - 80 paino-%, jolloin spraykuivauksessa syntyvän pisaran rakenne lukkiutuu ennen kuin sisäistä järjestäytymistä pääsee olennaisesti 15 tapahtumaan.
Keksintö saa aikaan menetelmän hydraulisesti kovettuneen sideainemassan valmistamiseksi. Tällaisessa menetelmässä hydraulisesti kovettuvasta sideaineesta, pozzolaanisesti reagoivasta seosaineesta sekä vedestä muodostetaan 20 pastamainen koostumus, joka haluttaessa sisältää kiviainesta tai sentapaista ;:· täyteainetta. Pastamainen koostumus työstetään (sekoitetaan/tärytetään sekä valetaan jne.) sinänsä tunnetulla tavalla tasalaatuiseksi ja työstetyn koostumuksen ·“*· annetaan kovettua sideainemassan muodostamiseksi.
• · · * * * 25 Betonin työstön (esimerkiksi valun) alkuvaiheessa alkaa työstön vaatima vesi tunkeutua sideaineseoksessa olevien huokosellisten agglomeraattien \v: huokosrakenteeseen siten, että kyseiset huokoset osittain täyttyvät.
:Y: Agglomeraattien pyöreän muodon aiheuttaman työstettävyyden parantumisen 30 vuoksi erityisten notkistinaineiden käytön tarve vähenee. Niiden käyttö voi olla jopa : .·; haitallista, jos ne sitoutuvat osittain partikkelien pintoihin, joiden tulisi olla mahdollisimman reaktiivisia.
115046 10
Koska kyseiset huokoset ovat mainittujen agglomeraattien valmistusprosessin jäljiltä kaasutäytteisiä, kaasun ollessa joko ilmaa, hiilidioksidia tai näiden seosta, täytyy kaasun poistua huokosista, jotta kyseinen veden tunkeutuminen niihin olisi mahdollista. Kyseisten mikrokuplien on todettu notkistavan sementtiliimaa.
5 Purkautuvassa kaasussa oleva hiilidioksidin osuus reagoi vapaan kalsium-hydroksidin kanssa ja muodostaa kalsiumkarbonaattia.
Partikkelien uloin luja kuori on tehostetusti tehty voimakkaasti pozzolaaniseksi ja edullisesti pinnoitettu lisäksi emäksiseksi, jolloin kovettuminen lähtee nopeammin 10 liikkeelle ja loppulujuus on suurempi. Lisäksi partikkelien pozzolaanisuudesta ja rakenteesta johtuen ne yhdessä sementin kanssa antavat paremman matriisin betonin pitkäaikaiskestävyyttä ajatellen.
Sideaineen ja seosaineen muodostamasta seoksesta yleensä ainakin ainakin 50 15 paino-% koostuu hydraulisesti kovettuvasta sideaineesta, kuten sementistä (esim.
Portland-sementistä) tai masuunikuonasta. Korkeintaan noin 35 paino-% on edellä kuvattua, pozzolaanisesti reagoivaa metakaoliiniagglomeraattia. Huokosellisten agglomeraattien keskimääräinen koko (d50) on, kuten edellä todettiin, yleisesti 5 - 200 mikrometriä, edullisesti yli 30 mikrometriä. Erityisen edulllisesti agglomeraatin : .·. 20 keskimääräinen koko (d50) on sama tai oleellisesti sama kuin seoksessa käytetyn • ·» · sementtisen sideaineen partikkelien keskimääräinen koko (d50).
·:··· Käyttämällä agglomeraatteja, jotka kooltaan ja määrältään ovat sellaisia, että seoksessa niiden keskinäinen etäisyys toisistaan (spacing factor) on keskimäärin • · ι": 25 alle 200 mikronia, kovettuneessa seoksessa vedestä tyhjentyneet huokoselliset agglomeraatit kykenevät parantamaan betonin pakkasenkestävyyttä. Tätä piirrettä tarkastellaan lähemmin alla.
I « · » · • · • · · : ‘ : Agglomeraattipitoisesta sideaineseos on kovetettavissa sellaisen sideainemassan • ·:··: 30 muodostamiseksi, jossa on lujien agglomeraattien muodostama huokosellinen : matriisi, jossa huokosten väli on 5 - 500 mikronia, edullisesti 20-100 mikronia.
• · · · : Etenkin se on kovetettavissa sellaisen kovettuneen sideainemassan muodostami- • · ·
I I
seksi, jonka 28 d puristuslujuus on 60-160 MPa, edullisesti 80-120 MPa.
115046 11
Seuraavassa selostetaan tarkemmin agglomeraattien ominaisuuksia sementtiseoksissa ja betoneissa.
Metakaoliinin käytön edut Portland-tyyppisten sementtien yhteydessä on tunnettu. 5 Niistä tärkeimmät ovat: 1. Lisäävät betonin lujuutta, kestävyyttä ja vaaleutta 2. estävät haitallisen alkali-silika reaktion 3. vähentävät happamien aineiden haitallista vaikutusta betoniin 4. vähentävät betonin pinnalle usein syntyvän kalkkihärmän syntyä 10
Lujuuden lisääntyminen perustuu siihen, että metakaoliini pozzolaanina vähentää syntyneen kalsiumhydroksidin määrää kovettuvasta sementtimassasta. Kalsiumhydroksidi on sementtimatriisissa heikko lenkki helposti muodostuvien lohkopintojensa vuoksi. Samalla se vähentää kovenevan betonin huokoisuutta ja 15 tiivistää sekä vähentää ns. transitiovyöhykkeen paksuutta, jolloin sementin ja kiviaineksen välinen sidosvoima kasvaa. On todettu, että metakaoliini reagoi sellaisen kalsiumhydroksidimäärän kanssa, joka on suurempi kuin lisätty metakaoliini, ja se on jopa 2-5 kertaa tehokkaampi kuin yleisesti käytetyt muut pozzolaanit, kuten esim. lentotuhka. Metakaoliini ei hidasta kovettumisreaktiota.
20 Loppulujuus on yleensä parempi kuin ilman metakaoliinia olevilla betoneilla.
• · * · * • · · * ·:· Betonin kestävyyden kasvu ilmenee useilla eri tavoilla. Metakaoliinin käyttö ·:··: parantaa mm. sulfaattien ja kloridien kestoa sekä vähentää jäätymisen aiheuttamia :’/.i ongelmia. Myös happojen kesto paranee. Metakaoliini tiivistää betonirakenteen, 25 jolloin se vähentää haitallisten alkalimetallien sekä kloridien määrää huokosten sisälle jääneessä vedessä ja vähentää kloridien tunkeutumista betonimatriisiin.
• · ·: Veden absorption kannalta on havaittu että 0,05 - 10 mikronin huokosilla on »· · merkitystä. Kun metakaoliini vähentää näiden huokosten määrää, niin sekä veden :Y: absorptiomäärä että -nopeus pienenevät. Vaikka metakaoliini lisää huokosveden 30 happamuutta, se jää kuitenkin aina yli pH 12,5 jota pidetään suositeltavana arvona : teräksen korroosion kannalta.
• * * · | t ·
Metakaoliinilla ei ole havaittu olevan haitallisia vaikutuksia notkistimien ja kiihdytti-mien käytölle.
115046 12
Metakaoliinin vaikutus ns. alkali-silikareaktioon perustuu siihen, että se reagoi syntyvän kalsiumhydroksidin kanssa ja estää siten kalsiumhydroksidin ja aktiivisen silikan kesken tapahtuvan reaktion synnyttämän geelin aiheuttamat haitat. Geeli 5 paisuu ja aiheuttaa etenkin suolapitoisessa ympäristössä nopeaa rakenteen hajoamista.
Metakaoliinin käyttö kalkkihärmän estämiseksi perustuu myös vapaan kalsiumhydroksidin sitomiseen. Täydellinen härmän syntymisen estäminen edellyttää 10 suurempien annostusmäärien käyttöä, joten yleisesti käytetyillä annostusmäärillä sitä ei voida täysin poistaa.
Agglomeraatin käytöstä seuraa huomattavia etuja mm. työstettävyyden paranemisena, varhaislujuuden kasvuna sekä korkeana loppulujuutena.
15
Keksinnössä käytettävällä agglomeraatilla on pallomainen muoto. Niiden käyttämä tilavuus sideainemassan tilavuudesta on edullisesti noin 50 %. Tällöin optimaalisessa sekoituksessa sementtipartikkelit ja olennaisesti samankokoiset agglomeraatit ovat täysin sekoittuneita ja välittömästi toistensa läheisyydessä.
: ·. 20 Pallomaiset agglomeraatit parantavat seoksen Teologisia ominaisuuksia eli • * ! · .;. juoksevuutta ja työstettävyyttä ilman erillisten notkistimien käyttöä.
* M I
» •: · · j Kuviossa 1 on esitetty Brookfield-viskosimetrillä mitatut viskositeetit erilaisista sideainemassoista (ilman kiviainesta) kiintoaineen tilavuuden funktiona (esimerkki 25 1). Kuviosta voidaan selvästi havaita, että kun MKA’ta käytetään osana sideaine- seosta, sen viskositeettitaso on selvästi alempi. Esitetyssä tilanteessa 1/3 ,,; j * sementistä korvattiin lähes vastaavan tilavuuden omaavalla MKA-lisäyksellä (1/6).
I I » MKA’n pienempi paino-osuus selittyy sen keveydellä (n. 1,1 kg/dm3) sementtiin (tiheys 3,1 kg/dm3) verrattuna. Tässä tarkastellaan nimenomaan tilavuusosien • · ·:··: 30 suhdetta, koska sillä on merkitystä partikkelien välisten reaktioiden ja . \ : vuorovaikutusten kannalta.
* * · * » * » * *
* I
Portland-sementillä yleinen pakkaustiheys (kiintoaineen tilavuusosuus sideaine-massasta) on n. 40 %. Tällöin viskositeetti on mittauksen mukaan 1120 mPas.
115046 13 MKA’Ila lisätyllä seoksella vastaava pakkaustiheys samalla viskositeettitasolla on korkeampi, eli 47 %.
Jos tavoitteena on teoriassa yhdenkokoisten pallomaisten partikkelien kuutio-5 pakkautumisen mukainen rakenne, niin vastaava pakkaustiheys on n. 52 %. Tämä on mahdollista aikaansaada MKA-lisäyksen avulla, jolloin viskositeetti on noin 2500 mPas, joka on vielä työstettävää, tosin ei enää kovin hyvin. Tavallisella Portland-sementillä tätä pakkausastetta ei voi työstettävyyden rajoissa saavuttaa lainkaan ilman muita mahdollisia kemikaalilisäyksiä.
10
Betoni tarvitsee riittävän työstettävyyden saavuttamiseksi enemmän vettä kuin sideaineena olevan sementin hydratoituminen tarvitsee. Vesimäärään ei voida vaikuttaa sementtimäärää vähentämällä, koska betoni tarvitsee määrätyn sementtiliimamäärän. Yleisesti käytetyt hienojakoiset seosaineet, kuten silika, 15 eivät vähennä veden määrää, vaan jakavat sen ainoastaan hienojakoisemmaksi.
MKA ei myöskään vähennä vesimäärää enempää kuin sen pallomainen muotoja sen huokosrakenne mahdollistavat. Olennaista on, että ylimääräisen veden on mahdollista varastoitua reversiibelisti agglomeraatin lujaan huokoiseen • ’: 20 rakenteeseen.
M» » < * * • I I * i · Agglomeraatteja on sopivasti suhteutettuna sementtipartikkelien väleissä, jolloin •: ”: ne toimivat sementin partikkelien hydratoituessa ’siltoina’ vähentäen täten :*·.! hydraattien kulkumatkaa (kuviot 2a-d). MKA’n alhaisemman tiheyden vuoksi 25 voidaan aikaansaada kohtuullisella MKA-lisäyksellä partikkelien välinen suhteutus, jossa sementtipartikkelien välittömässä läheisyydessä on MKA.
» · t · · I « * • · • » ·
Työstön vaatiman veden imeydyttyä MKA’ien huokostilavuuteen, sementti-Y: partikkelit ja MKA’t lähenevät toisiaan ja sementtiliima jäykistyy nopeasti, joka on 30 rakennustekniikan taloudellisuuden kannalta merkityksellistä. Tällöin valumuottien : ,·. irrottaminen voi tapahtua nykyistä aikaisemmin.
* 4 » · « * i · t » ·
Esimerkissä 2 on kuvattu MKA’n kykyä absorboida vettä huokosrakenteeseensa. Tätä ominaisuutta voidaan säädellä MKA’n valmistuksen yhteydessä esim.
715046 14 kalsinoinnin olosuhteita ja siten agglomeraatin pinnan huokoisuutta muuttamalla. Ilmiöön voi myös vaikuttaa sillä, että agglomeraatin pinnoille aikaansaadaan valmistuksen yhteydessä kalsiumoksidia, joka reagoi kosteutta saatuaan agglomeraatin sisään jääneen hiilidioksidin kanssa.
5
Sementin lujuuskasvun nopeuteen ja 28 d lujuuden kasvattamiseen on pyritty vaikuttamaan lisäämällä sementin jauhatushienoutta eli vapauttamaan koko sementin energiavaranto lyhyemmällä ajanjaksolla. Jauhatushienouden lisäämisellä on kuitenkin se haittapuoli, että sementin reagoitua täydellisesti 10 elinkaarensa alkuvaiheessa, ei myöhemmin tapahtuviin betonimatriisin vaurioihin enää ole käytettävissä reagoimatonta sementtiä ja lujuuspotentiaalia, vaan vauriot voivat helpommin edetä kuin jos olisi käytetty karkeampaa ja hitaammin reagoivaa sementtiä.
15 Metakaoliinin käytöllä sementin seosaineena voidaan kyseinen ongelma ratkaista. Voidaan käyttää karkeampaa sementtiä ja kuitenkin saavuttaa korkea varhais-lujuus ja sementin reagoimaton osuus jää lisäämään betonin pitkäaikaiskestävyyttä. Tämä perustuu siihen, että sementin hydraattien täytettävää tilaa on pienennetty ja niiden kulkumatkaa lyhennetty.
20 t('j· Verbec-Helmufin [1] esittämä teoria käsittelee tiiviin hydraattikerroksen vaikutusta ,;; * lujuuteen sekä sementin hydrataatiotuotteiden matalaliukoisuutta ja diffuusio- ’: ‘ ‘ ·' tuotteiden kulkeutumista ja siitä johtuvaa epäyhtenäistä jakautumaa. Tätä teoriaa • · sekä Neville’n [2] esittämää laskentamallia on käytetty seuraavassa havainnollis-25 tamaan keksintöä. Tässä ei oteta kantaa oheisen laskentamallin oikeellisuuteen tai tarkkuuteen, mutta sen on huomattu korreloivan saavutettujen mittausten kanssa \v: ja helpottavan menetelmän laskennallista tarkastelua.
:Y: Tiiviin hydraattikerroksen vaikutusta lujuuteen voidaan selittää kovettuneen 30 sementin geelin tilavuuden sekä hydratoituneen sementin ja kapillaarihuokosten : tilavuuksien välisen suhteen avulla. Sementin lujuus kasvaa, kun geelin tilavuuden • * · · ja vastaavan käytettävissä olevan tilan välinen suhde kasvaa. Kun kovettuneen sementtigeelin tilavuuden suhde sementtigeelin ja vapaan veden tilavuuksien 115046 15 summaan on noin 2,06 kertainen, voidaan suhde lausua kaavan avulla seuraavasti: 2,06 vc c a 5 x =------------------ , jossa (1 ) vc c a + w vc = sementin ominaistilavuus, dm3/kg c = sementin paino, kg 10 a = hydratoitumisaste w = veden tilavuus, dm3
Esimerkki kaavan käytöstä sementin lujuuden arvioinnissa on esitetty esimerkissä 3.
15
Sementin hydrataatiotuotteiden epäyhtenäinen jakautuma tulee esille selvimmin, kun käytetään lämpöä hydrataation kiihdyttämiseksi. Agglomeraattien sijoittuminen sementtipartikkelien väleihin ja kiintoainesuhteen nostaminen lyhentävät hydrataatiotuotteiden kulkumatkaa sideaineseoksen kovettuessa ja samalla .'. 20 vähentää epäyhtenäistä hydraattijakautumaa. Betonin lämpökäsittelyn yhteydessä . · * esiintyvä ns loppulujuuden kato on pääosin epäyhtenäisen hydraattien jakautuman • · · * ··· seurausta.
• · · : * ·.: Kuviossa 3 on esitetty geelin jakautumisen yhtenäisyyden vaikutus sementin : ” ]: 25 puristuslujuuteen. Kun kovettuneella sementillä on tietty geeli-tilasuhde ja hydrataatiotuotteiden jakautuma on yhtenäinen, saavutetaan suurempi lujuus kuin :/.i jos kovettuneen sementin geeli-tilasuhde on keskimäärin sama, mutta ‘: hydrataatiotuotteiden jakautuma on epäyhtenäinen. Tällöin nimittäin kovettuneen Y; sementin ne osat, joissa geeli-tilasuhde on keskimääräistä pienempi, rajoittavat 30 saavutettavaa lujuutta.
• · · •«» · . · · \ Sementin hydrataatiotuotteiden matala liukoisuus sekä alhainen diffundoituvuus »· · vaikeuttavat tuotteiden kykyä siirtyä merkittävästi hydratoituvan sementtirakeen pinnalta nopean hydratoitumisen aikana.
115046 16
Nykyaikainen betonointitekniikka edellyttää lämmön avulla tapahtuvaa betonin lujittumisen nopeutusta. Tästä on seurauksena ns. loppulujuuden kato eli hydrataatiotuotteiden epätasainen jakautuma. Kuvion 2 kaavamainen esitys 5 osoittaa, miten sementtipartikkelien välissä olevat MKA’t tasoittavat hydrataatiotuotteiden jakautumaa.
MKA’n käytöstä seuraa, että betonin nopeutetun lujittumisen aiheuttama loppu-lujuuden kato on vähäistä.
10
Eräs tärkeä etu, joka on saavutettavissa keksinnön avulla on betonin mikro-halkeamien muodostumisen estäminen.
Sementtikivessä tai betonissa esiintyvien mikrohalkeamien yleisimmät syyt ovat: 15 - sekoitusvettä on enemmän kuin hydrataatiovettä, jolloin jää huokosia - tietyt hydrataation välituotteet ovat tilavuudeltaan suurempia kuin lopputuotteet, jolloin tilavuuden vaihtelun vuoksi matriisi repeää tai siihen jää jännityksiä - geeliytymisvaiheessa kiinteä geeli paisuu ja sitoo vettä enemmän kuin : 20 lopullinen kiteytynyt tuote Y - sisäinen lämmönkehitys saa aikaan lämpöjännityksiä Y - betonin ja/tai laastin eri komponenteilla on erilainen kimmomoduli, jolloin " ” ·* jännitykset eivät jakaudu tasaisesti :: - sideaine ei ole tasaisesti jakautunut 25 - sideaineen hienommat partikkelit ovat muodostaneet agglomeraatteja joiden väliin ei edes vesi pääse tunkeutumaan normaalissa betonin tai Y·: laastin sekoituksessa • Y - täyteaineen eli kiviaineksen pintaan ei muodostu mitään sidosvoimia : Y: pitämään materiaalia koossa sideaineen ja täyteaineen rajapinnassa.
Y> 30 : Kuviossa 4 on esitetty tyypillinen mikrohalkeama.
115046 17 MKA on kokonsa ja annostelutilavuutensa puolesta lähellä hydratoituvaa Portland-sementtipartikkelia, jolloin se toimii eräänlaisena painevaraajana pienentäen paine- ja jännityshuippuja.
5 MKA’n avulla voidaan vaikuttaa ensisijaisesti ns. autogeeniseen kutistumaan. Kun vesi-sementtisuhteen arvo on pienempi kuin 0,42, sementin kemiallinen kutistuma alkaa dominoida ja muodostua haitalliseksi silloin, kun kokonaisvesimäärä ei riitä täydelliseen hydrataation. Kun sementti reagoi, tapahtuu tilavuudessa 8 % kutistuma. Tällöin matriisin sisään syntyy jopa 100 kPa alipaine ja mikäli tällöin 10 vettä ei ole saatavissa, syntyy mikrohalkeilua. Kuviossa 5 on esitetty kaavamaisesti betonin kuivumisen ja siitä aiheutuvan kutistumisen eri vaiheet.
MKA luovuttaa alipaineen ja lämmön vaikutuksesta huokosrakenteessaan varastoimaansa vettä keskittäen mikrohalkeiluriskin omaan lujaan 15 rakenteeseensa.
Veden tarve on pulssimaista ja MKA tasaa sitä. MKA:han varastoitu veden määrä vastaa karkeasti ottaen sideaineen ja seosaineen muodostaman pastan työstettä-vyyden edellyttämän vesimäärän sekä hydrataatioreaktioiden tarvitseman pienempi : 20 män vesimäärän erotusta. Toisin sanoen, hydrataation kannalta ylimääräinen vesi, joka on kuitenkin tarpeen massan työstämiseksi, siirretään väliaikaisesti .' agglomeraattien muodostamaan varastoon, josta se vapautetaan massan kovetuksen, etenkin loppukovettumisen, aikana, millä voidaan estää mm.
V·· mikrohalkeamien muodostuminen (ks. alla). Lisäksi huokoset imevät betoni- 25 massasta kaasua, kuten ilmaa, vedestä vapauduttuaan, mikä parantaa betonin lujuutta.
·;·' Betonissa käytetty kiviaines sisältää aina mikrohalkeamia. Esimerkiksi graniitti, joka muodostuu pääasiassa seuraavista mineraaleista: maasälpä, biotiitti ja 30 kvartsi. Biotiitti on luonteeltaan liuskemainen ja helposti halkeava. Myös eri • :*: mineraalien rajapinnoilla syntyy helposti mikrohalkeamia. Kun kiviaines : ’ “: ympäröidään lujalla sementtimatriisilla, estetään mikrohalkeamien kasvu ja samalla sementtimatriisi ja kiviaines alkavat toimia yhtenäisenä tuotteena, jolloin niiden alkuperäinen kimmomodulien ero ei ole enää merkitsevä. Sementin ja 115046 18 kiviaineksen välisen transitiovyöhykkeen tiheys on noin puolet Portland-sementin tiheydestä (kuvio 6). MKA’Ila seostetulla sementtimatriisilla, kyseisen transitiovyöhykkeen luonne muuttuu. Metakaoliini reagoi kalsiumhydroksidin kanssa, agglomeraatti tuo matriisiin lujan pallorakenteen, ja se sitoo silikaatti-vyöhykkeen 5 ’silloilla’ joiden etäisyys toisistaan on 20 - 40 mikronia. Lisäksi MKA poistaa ylimääräistä vettä kiven pinnan läheisyydestä, joka on eräs transitiovyöhykkeen harvan rakenteen syy.
Tarkasteltaessa kovettunutta betonia mikroskoopilla voidaan havaita, että varsin 10 suuri osa, jopa puolet kiviaineksen pinnasta voi olla huonosti kiinnittynyttä tai jopa irti sementtimatriisista. Syitä tähän ongelmaan löytyy useita, mm. murskaus-hetkellä tapahtunut ilmakaasujen luja tarttuminen uloimpaan pintakerrokseen kosteuden ja kivipölyn lisäksi, kiviaineksen muoto, sekoitusteho ei ole vastannut betonin jäykkyyttä, kaasufaasi kiven pinnassa ei ole päässyt irtautumaan, 15 sementtipartikkelit vain tangeeraavat pistemäisesti kiven pintaa ja vettä on pinnalla suhteellisesti enemmän, jolloin syntyy paikallisesti korkea vesi-sementti-suhde, kiviaineksen pölyisyys, sementti-matriisin voimakas paikallinen kutistuma, sementin kapillaarivesi kerääntyy kiviaineksen pintoihin aiheuttaen pinnoissa kapillaarihuokoisuutta tai ilma ei pääse poistumaan valun yhteydessä. MKA _ : : 20 poistaa osaltaan sementtikiven kutistumaa ja kapillaarihuokosten kertymää sekä auttaa kaasujen poistumista betonista matalan viskositeetin ansiosta.
‘: * ‘; Sideaineen epätasaisen jakautumaan vaikuttavat useat seikat, joiden vaikutusta ei pelkällä sideaineen ominaisuuksilla voi kokonaan poistaa. Tällaisia ovat mm.
25 kiviaineksen muotoja sen pinnan pölyisyys tai liian pienen energiaintensiteetin käyttäminen sekoituksen yhteydessä. ΜΚΑ’η pallomainen muoto alentaa ” sideainepastan viskositeettia ja dilatanttisuutta, jolloin samalla sekoituksen energiaintensiteetillä saadaan parempi sideaineen jakautuma betoniin. Kun Y.: kiviaineksen pintaan sitoutunut vesi absorboituu ΜΚΑ’η sisään, se ei pääse 30 vaikuttamaan vesi-sideainesuhteeseen. Kiviaineksen pintaan sitoutunut pöly • kostuu paremmin ΜΚΑ’η välityksellä saamansa kosteuden vaikutuksesta, jolloin aikaansaadaan parempi kontakti kiviaineksen ja sideaineen välille.
115046 19
Kuten edellä olevien esimerkkien valossa on voitu havaita, MKA vähentää sideainepastan huokosia ja mikrohalkeamia. Niiden vaikutuksesta sideaineen, runkoaineen (kiviaineksen) ja terästen liittyminen toisiinsa paranee. Betonin vetorasitukset kuormittavat teräksiä, joiden venymä ylittää kuormituksissa betonin 5 venymän. Betonin ollessa valun jälkeen halkeilematonta, betonin teräksiä suurempi pinta-ala ottaa kuormitusta vastaan niin paljon, ettei terästen venymä aiheuta halkeilua.
Portland-sementistä merkittävä osa muodostuu yleensä sydänpartikkelien (5 10 mikronia) ja niiden ympärille liittyneiden pienempien (2 mikronia) partikkelien ryppäistä. Partikkelien väliset van der Waals-voimat ovat niin heikkoja, että tehokas sekoitus voisi dispergoida partikkelit irti toisistaan. Siihen eivät kuitenkaan nykyisin käytössä olevat sekoitusmenetelmät yleensä pysty. MKA’ta käytettäessä sementti voi olla karkeammaksi jauhettua, jolloin siinä oleva hienoaineksen ja 15 myös ongelmallisten, hajoittamattomien agglomeraattien määrä on vähäisempi.
Huokosellinen agglomeraatti vaikuttaa betonin palon-kestävyyteen parantavasti usealla eri mekanismilla. Agglomeraatit vähentävät kapillaarihuokosten määrää ja siten myös kapillaarisen vapaan veden määrää koska vesi on absorboituneena : .·. 20 lujien agglomeraattien sisällä. Agglomeraatin pallomainen muoto ja sen sintrattu rakenne antavat edullisen tilavuus/pinta-alasuhteen vuoksi suuren ·:. paineenkestokyvyn.
• * 4 * • ·
Koska agglomeraatilla korvataan osa normaalisti käytettävästä sementistä, 25 vähenee vapaan ja tulen aiheuttamassa kuumuudessa hajoavan kalsiumhydrok- sidin määrä. Sementin kovettumisen yhteydessä sementistä syntyy noin 25 paino- % kalsiumhydroksidia. Kuumuudessa tapahtuva kalsiumhydroksidin hajoamis- :: reaktio aikaansaa yhden moolin vettä jokaista kalsiumhydroksidimoolia kohden.
;**,· Koska vesi on kovettuneen sementti rakenteen sisällä, se voi kuumentuessaan » *:*·: 30 aikaansaada jopa 1000 barin paineen jos rakenne sen kestää.
* · * I t . ·. : Huokoinen agglomeraatti vähentää kalsiumhydroksidin määrää kahdella tavalla.
* ·» » ·
Toisaalta pozzolaanisen sideaineagglomeraatin käytöllä voidaan sementin määrää vähentää suoranaisesti esimerkiksi 30 %’lla. Tällöin syntyvän kalsiumhydroksidin 115046 20 määrä vähenee samassa suhteessa. Toisaalta pozzolaanisesti reagoiva agglo-meraatti reagoi vapaan kalsiumhydroksidin kanssa siten että yksi metakaoliini-mooli reagoi vähintäin yhden kalsiumhydroksidimoolin kanssa vähentäen edelleen kuumuudessa syntyvän veden määrää ja parantaen täten betonin palonkestä-5 vyyttä.
Betonin pakkasen kestävyyttä voidaan parantaa mm. lisäämällä sementtimassaan ilmahuokosia. On havaittu, että 50-200 mikronin kokoiset huokoset, joiden välinen etäisyys on pienempi kuin 200 mikronia, antaa betonille hyvän pakkasen kestä-10 vyyden. Kuviossa 7 on esitetty kaavamaisesti sementissä olevien partikkelien ja huokosten suuruusluokat.
Käytettäessä huokosellista agglomeraattia 20 tilavuus-prosenttia sideainemäärästä aikaansaadaan huokosrakenne, jossa on kooltaan 50 mikronin 15 huokosia noin 100 mikronin keskimääräisellä etäisyydellä toisistaan.
On havaittu, että veden tunkeutumista agglomeraattien huokosiin voidaan tietyin rajoituksin nopeuttaa mm. betonin tiivistämisessä yleisesti käytettyjen mekaanisten menetelmien avulla, kuten tärytyksellä tai paineistuksella.
: 20 • · · · j. Kun sementin reaktio veden kanssa eli hydrataatio edistyy, tarvitaan tunnetusti • · * · ·:· lisää vettä etenkin silloin kun käytetty vesi-sementtisuhde on alhainen. Tavan- • · · · ·:·: omaisen tekniikan mukaisin keinoin kovettuvan betonin pintaa kostutetaan. Tämä ei kuitenkaan ole rakenteen optimaalisen kovettumisen kannalta edullisin tapa, 25 koska tällöin vain pintaosat saavat tarvittavan lisäveden. Edullisempaa on, jos kovettumisreaktion tarvitsema lisävesi on lähellä jokaista sementtipartikkelia koko rakenteessa. Sementin kovettuminen on eksoterminen tapahtuma, jonka vuoksi I I t \; lämpötila nousee ja agglomeraatin huokosissa olevan jäännöskaasun paine : \: lisääntyy vaikuttaen osaltaan veden siirtymiseen tässä vaiheessa agglomeraatin *: · ·: 30 ulkopuolelle. Tähän siirtymiseen vaikuttaa myös kovettumisreaktioiden yhteydessä . \ : syntyvä alipaine sekä diffundoituminen. Veden poistumisen jättämän tilavuuden • » : ’. ,: korvaa osittain betonissa oleva ilma, vesihöyry ja huokosiin vielä jääneen kaasun laajeneminen. Tavanomaisen tekniikan mukaisesti käytettävän ylimääräisen ilman (tyypillisesti 6 % sementin tilavuudesta) käyttö pakkasen kestävyyden parantami- 115046 21 seksi ei ole enää tarpeen, koska agglomeraattien sisältämä kaasutilavuus toimii riittävänä pakkassuojana.
ESIMERKIT
5
Esimerkeissä käytettävä agglomeraattituote valmistettiin Fl-patenttihakemuksessa 20012116 kuvatulla menetelmällä. Kokeissa käytettiin MKA-jaetta, jonka agglomeraatit olivat halkaisijoiltaan 5-100 mikronia.
10 Esimerkki 1
Esimerkissä tarkastellaan MKA’n vaikutusta sideainepastan viskositeettiin. Kokeessa tehtiin ensiksi sementtipasta eri vesi-sideainesuhteilla ilman kiviainesta käyttämällä yleissementtiä (Portland-sementti). Pastan viskositeetti mitattiin 15 Brookfield -viskosimetrilla vakioajan jälkeen sekoituksesta. Tulokset on kuvattu kuviossa 1. Sen jälkeen tehtiin toinen seos, jossa 1/3 paino-osaa sementistä korvattiin 1/6 paino-osalla MKA’Ila. Pienempi paino-osuus aiheutuu MKA’n alhaisemmasta tiheydestä (3,15 kg/dm3 vs. 1,0 kg/dm3).
20 Käyrästä voidaan havaita, että MKA’Ila seostetulla sementtipastalla viskositeetit .:. ovat huomattavasti alhaisemmalla tasolla, tai samaa viskositeettia vastaava kuiva- ainepitoisuus on MKA’seostetulla pastalla korkeampi. Kaavan (1) avulla voidaan ....; laskea, että kuiva-ainepitoisuutta 40 % vastaavassa pisteessä, jossa viskositeetti ;·.#: on 1120 mPas, ja joka on vielä työstettävällä alueella, saadaan x =0,59 ja sitä 25 vastaava lujuus kaaviosta (8) on 42 MPa. Vastaava vesi/sideainesuhde on 0,48.
Kun tehdään MKA’Ila seostettu pasta, x= 0,70 jota vastaava lujuus on 78 MPa.
·.· Tämä merkitsee että varhaislujuus kasvaa 86 %.
• ·
Purkulujuus 40 MPa saavutetaan jo hydrataatioasteella a = 0,30, eli muottien :; 30 purkaminen voi tapahtua jo huomattavasti alhaisemmalla hydrataatiotasolla ja näin • X ollen huomattavasti aikaisempaa nopeammin.
» » · » * 115046 22
Esimerkki 2
Esimerkissä tarkastellaan veden absorptiota MKA’n sisään. Kaavion (9) kuvaajassa on Y-akselina käytetty hiukkasten huokostilavuuden osuutta, joka on 5 täyttynyt vedellä ajan t funktiona. Agglomeraatin tiheytenä on käytetty 1,0 kg/dm3. Arvioitu huokostilavuus tällöin n. 50 %.
Käyrältä voidaan lukea että MKA-partikkelien välinen tila (63 %) on täyttynyt 5 min 10 kuluttua, 50 % partikkelien huokostilavuudesta täyttyi 9 minuutissa ja 90 % 17 minuutissa.
Esimerkki 3 15 Esimerkissä osoitetaan keksinnön tuoma hyöty teollisesti valmistetuille rakennusten välipohjaelementeille eli ns. ontelolaatoille, joiden valmistus tapahtuu extruder-koneilla. Teollisessa tuotannossa merkittäviä tekijöitä ovat valunopeus, varhaislujuus, laatan mittatarkkuus sekä viruma, eli myöhemmät puristuspuolen muutokset.
20 ..; ;* Esimerkkitapauksessa koneiden suurimmat valunopeudet n. 4 m/min saavutetaan .! · * kun valettava lietemäärä on massa, kg tiheys, kg/dm3 tilavuus, dm3 til % 25 sementti 330 3,15 105 39 vesi 165 1,00 165 61 ” (vesi/sementti-suhde = 0,5)
Tarkastellaan geelitilasuhteen vaikutusta lujuuteen kaavan (1) mukaan O 30 115046 23 2,06 vc c α X =----------------------- vc c a + w 5 jossa vakio, joka kuvaa sementin tilavuuden muutosta 10 hydrataation aikana = 2,06 vc = sementin ominaistilavuus, dm3/kg = 0,32 c = sementin paino, kg = 330 a = hydratoitumisaste = 0,6 (arvo valittu nykyisen käytännön mukaisesti, vastaa tilannetta jolloin muotit 15 voidaan purkaa) w = veden tilavuus, dm3 =165
Suhteelle saadaan edellä olevilla parametreillä arvo 0,57, joka vastaa kuvan (3) mukaiselta käyrältä 40 MPa lujuutta.
..! : 20 Kun loppulujuus on saavutettu, hydrataatioaste on 0,8. Tällöin suhteen arvoksi saadaan 0,7, jota vastaava lujuus on 75 MPa.
’ * Käytettäessä MKA seosainetta korvaamaan osaa sideaineesta vastaava laskelma on seuraava: 25 massa, kg tiheys, kg/dm3 tilavuus, dm3 til % *. *: sementti 200 3,15 63 kiinto-aine MKA 65 1,0 65 yht. 49 % ,·*.·. vesi 133 1,00 133 51 % « * t 30 (vesi/sideaine-suhde = 0,5)
Vastaava geelitilasuhteen tarkastelu osoittaa kun huomioidaan että MKA absorboi esimerkkitapauksessa puolet painostaan vettä 115046 24 2,06 vcca + VMka X =--------------------------------- , jossa vc c a + Vmka + Wi 5 vc = sementin ominaistilavuus, dm3/kg = 0,32 c = sementin paino, kg = 200 a = hydratoitumisaste, % = 0,4 (valitaan sellainen a arvo, jolla saadaan sama lujuustaso kuin tavanomaisella 10 sementtiseoksella)
Vmka = metakaoliiniagglomeraattien tilavuus, dm3 = 65
Wi = veden tilavuus, dm3 = 147-32 = 115 (kokonaisvesitilavuus - agglomeraattien absorboima vesitilavuus= 15 Tällöin suhde saa arvon 0,57, joka vastaa 41 MPa lujuutta, eli sama lujuus saavutettiin jo nopeammin alhaisemmalla hydrataatioasteella (0,4 vs. 0,6 pelkällä sementillä). Jos taas tarkastellaan lujuuden kehitystä vastaten samaa hydrataatio-astetta (0,6) kuin pelkällä sementillä saadaan geelisuhteen arvoksi 0,66, joka vastaa 63 MPa lujuutta. Näin ollen samaa hydrataatioastetta vastaava lujuus on •.: : 20 kasvanut 54 % korvattaessa osa sementistä MKA’Ila. Vastaava laskelma ···; loppulujuuden osalta (a = 0,8) osoittaa että geelisuhteen arvoksi saadaan 0,74, joka vastaa 90 MPa lujuutta, eli saavutettu loppulujuuden kasvu on 20 %. Tässä . . tarkastelussa ei ole pyritty optimoimaan tuotteen ominaisuuksia vaan on osoitettu, • » m että keksinnöllä on suuri taloudellinen merkitys tuotteen valmistuksessa.
25 » · * · · • · • % » * · » · 115046 25
Kirjallisuusviitteet 1. Verbeck, G.J., Helmuth, R.H. Structures and physical properties of cement paste, Proceedings of the 5th international symposium on the chemistry of 5 cement, Tokyo, 1968, vol III, s, 7-12 2. Neville, A.M., Properties of concrete, Pitman Publishing Limited, London, 1977, s. 276-285 « * I · • 0 * 0 » 0 •
• · I
• * · % * • t » I » · 1*0 • » * 0 • 0

Claims (17)

115046
1. Seos, joka sisältää hydraulisesti kovettuvan sideaineen ja pozzolaanisesti reagoivan seosaineen, tunnettu siitä, että pozzolaanisesti reagoiva seosaine 5 käsittää pallomaisia, huokosellisia agglomeraatteja, jotka ainakin osittain koostuvat metakaoliini-partikkeleista, jolloin - yksittäisten agglomeraattien koko on 2 - 200 mikronia, - niiden pintaosan tiheys on pienempi kuin sisäosan, - huokosrakenne on avoin, jotta veden liikkuminen agglomeraattien 10 sisään ja agglomeraattien sisältä ulos olisi mahdollista, ja - huokosrakenne pinta- ja sisäosassa on olennaisesti samanlainen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin 50 paino-% hydraulisesti kovettuvaa sideainetta. 15
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää korkeintaan noin 35 paino-% pozzolaanisesti reagoivaa metakaoliiniagglo-meraattia.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että seosaineen huokoset ovat kaasutäytteisiä ennen seoksen työstämistä, jolloin mainittu kaasu " . on hiilidioksidia tai ilmaa tai näiden seosta. * ♦ » r » • i • · · * I I . · · · j
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että 25 huokosellisen agglomeraatin koko on 5 - 200 mikronia.
; * ‘ ·. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että . j > huokosellisen agglomeraatin keskimääräinen koko (d50) on sama tai oleellisesti • · • · , sama kuin seoksessa käytetyn sementtisen sideaineen partikkelien > 30 keskimääräinen koko (d50).
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että I · 115046 agglomeraatit ovat kooltaan ja määrältään sellaisia, että seoksessa niiden keskinäinen etäisyys toisistaan (spacing factor) on keskimäärin alle 200 mikronia, jolloin kovettuneessa seoksessa vedestä tyhjentyneet huokoselliset agglomeraatit kykenevät parantamaan sen pakkasenkestävyyttä. 5
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 7 mukainen seos, tunnettu siitä, että agglomeraatin pinnalla on kalsiumoksidia, joka reagoidessaan veden kanssa muuttuu kalsiumhydroksidiksi ja alkaa reagoida pozzolaanisesti metakaoliinin kanssa 10
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 8 mukainen seos, tunnettu siitä, että se on kovetettavissa sellaisen sideainemassan muodostamiseksi, jossa on lujien agglomeraattien muodostama huokosellinen matriisi, jossa huokosten väli on 5 -500 mikronia, edullisesti 20-100 mikronia. 15
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että se on kovetettavissa sellaisen kovettuneen sideainemassan muodostamiseksi, jonka 28 d puristuslujuus on 60-160 MPa, edullisesti 80-120 MPa. ; , 20
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen seos, tunnettu siitä, että se on ” ’ : ’ kovetettavissa sellaisen kovettuneen sideainemassan muodostamiseksi, jonka . . puristuslujuus saadaan kuvion 3 käyrästä seuraavan kaavan mukaan » 2,06 vcca+ Vmka
25 X =--------------------------------- Vc c a + Vmka + ^ jossa :': vc = sementin ominaistilavuus, dm3/kg 30 c = sementin paino, kg ; ’: a = hydratoitumisaste, % • Vmka = metakaoliiniagglomeraattien tilavuus, dm3 = veden tilavuus, dm3 115046 = kokonaisvesitilavuus - agglomeraattien absorboima vesitilavuus
12. Menetelmä hydraulisesti kovettuneen sideainemassan valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 5. hydraulisesti kovettuvasta sideaineesta, pozzolaanisesti reagoivasta seosaineesta sekä vedestä muodostetaan pastamainen koostumus, joka haluttaessa sisältää kiviainesta tai sentapaista täyteainetta, - pozzolaanisesti reagoivana seosaineena käytetään pallomaisia, huokosellisia agglomeraatteja, jotka ainakin osittain koostuvat metakaoliini- 10 partikkeleista, - pastamainen koostumus työstetään ja - työstetyn koostumuksen annetaan kovettua sideainemassan muodostamiseksi, tunnettu siitä, että 15. pozzolaanisesti reagoivana seosaineena käytetään huokosellisia agglomeraatteja, joiden yksittäisten agglomeraattien koko on 2 - 200 mikronia, joiden pintaosan tiheys on pienempi kuin sisäosan ja joiden huokosrakenne on avoin, jotta veden liikkuminen agglomeraattien sisään ja agglomeraattien sisältä ulos olisi mahdollista, jolloin huokosrakenne pinta- • 20 ja sisäosassa on olennaisesti samanlainen ja • *» * ··· - jolloin sideaineen ja seosaineen muodostaman pastan työstettävyyden « · *» "'l· edellyttämän vesimäärän sekä hydrataatioreaktioiden tarvitseman *:**: pienemmän vesimäärän erotus varastoituu reversiibelisti sen jälkeen, kun • v •.' ·· sideainepastan työstäminen on tapahtunut, mainittujen pallomaisten, • * · ·', 25 huokosellisten agglomeraattien huokosrakenteeseen ja palautuu takaisin sideainepastan myöhemmissä kovettumisvaiheissa.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan sideainemassa, jossa pallomaisten, huokosellisten agglomeraattien •:' · i 30 osuus sideaineen ja seosaineen kokonaismäärästä on noin 5-35 paino-%.
14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään agglomeraatteja, joiden koko on 5 - 200 mikronia ja joiden 115046 keskimääräinen koko (d50) on sama tai oleellisesti sama kuin seoksessa käytetyn sementtisen sideaineen partikkelien keskimääräinen koko (d50).
15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että seoksessa käytettyjen huokosellisten agglomeraattien huokosten täyttymistä säädellään siten, että se alkaa 1-60 minuutin kuluessa siitä, kun sideainemassan komponentit on sekoitettu yhteen.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 12-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että seoksessa käytettyjen huokosellisten agglomeraattien huokosrakenne täyttyy vedellä 20 minuutin kuluessa siitä, kun sideainemassan komponentit on sekoitettu yhteen, edullisimmin siten että 90 % huokostilavuudesta on täyttynyt 10 minuutin kuluessa sekoituksen loppumisesta.
17. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksessa käytettyjen huokosellisten agglomeraattien täytösnopeutta säädellään, edullisimmin sitä lisätään, käyttämällä hyväksi sementin tiivistyksessä yleisesti käytettyjä mekaanisia menetelmiä, kuten tärytystä tai paineistusta siten, että 90 % huokostilavuudesta on täyttynyt jo 20-60 sekunnin kuluessa. 20 » t » » » » · » I I « • I » · • » · I • »tl • f • · • * · • ♦ · • · • · · • · • · Iti » I · • II** * I · • * • · I * * • · > · » • * » • · • tilli I · • I » > I * I · I * I · * I I > I * * » 115046
FI20021445A 2001-11-01 2002-08-05 Hydraulisesti kovettuva sideaineseos ja menetelmä sen valmistamiseksi FI115046B (fi)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20021445A FI115046B (fi) 2001-11-01 2002-08-05 Hydraulisesti kovettuva sideaineseos ja menetelmä sen valmistamiseksi
CA2464901A CA2464901C (en) 2001-11-01 2002-11-01 Binder admixture, kaolin product and their manufacture
AU2002337214A AU2002337214B2 (en) 2001-11-01 2002-11-01 Binder admixture, kaolin product and their manufacture
US10/493,982 US7575630B2 (en) 2001-11-01 2002-11-01 Binder admixture, kaolin product and their manufacture
EP02772442.6A EP1458489B1 (en) 2001-11-01 2002-11-01 Binder admixture, kaolin product and their manufacture
PCT/FI2002/000853 WO2003037523A1 (en) 2001-11-01 2002-11-01 Binder admixture, kaolin product and their manufacture
US12/339,259 US20090158962A1 (en) 2001-11-01 2008-12-19 Binder admixture, kaolin product and their manufacture

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20012116 2001-11-01
FI20012116A FI115047B (fi) 2001-11-01 2001-11-01 Metakaoliiniagglomeraatit sekä menetelmät kalsinoitujen kaoliiniagglomeraattien ja metakaoliiniagglomeraattien valmistamiseksi
FI20021445A FI115046B (fi) 2001-11-01 2002-08-05 Hydraulisesti kovettuva sideaineseos ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI20021445 2002-08-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20021445A0 FI20021445A0 (fi) 2002-08-05
FI20021445A FI20021445A (fi) 2003-05-02
FI115046B true FI115046B (fi) 2005-02-28

Family

ID=26161230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20021445A FI115046B (fi) 2001-11-01 2002-08-05 Hydraulisesti kovettuva sideaineseos ja menetelmä sen valmistamiseksi

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7575630B2 (fi)
EP (1) EP1458489B1 (fi)
AU (1) AU2002337214B2 (fi)
CA (1) CA2464901C (fi)
FI (1) FI115046B (fi)
WO (1) WO2003037523A1 (fi)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192542B2 (en) 2005-11-18 2012-06-05 Nordkalk Oyj Abp Aqueous suspension based on hydraulic binder and a process for the production thereof

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700017B2 (en) * 2003-08-25 2010-04-20 Icestone Llc Method for producing materials from recycled glass and cement compositions
DE102004059283B4 (de) * 2004-11-25 2009-03-12 Bene_Fit Gmbh Füllstoff für die Herstellung von Papier, Herstellungsverfahren hierfür und seine Verwendung
FI122343B (fi) * 2005-11-18 2011-12-15 Nordkalk Oy Ab Menetelmä ja laitteisto kiintoainesuspensioiden valmistamiseksi
US7699928B2 (en) 2006-07-14 2010-04-20 Grancrete, Inc. Sprayable and pumpable phosphate cement
US8388750B2 (en) * 2007-03-21 2013-03-05 Imerys Pigments, Inc. Granulated kaolin compositions and processes for their production
NZ584799A (en) 2007-10-02 2012-08-31 Hardie James Technology Ltd Cementitious formulations comprising silicon dioxide and calcium oxide
JP2009203102A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Nagoya Institute Of Technology セラミックス粉体の固化方法及びセラミックス固化体
FI123552B (fi) 2008-10-01 2013-07-15 Kautar Oy Strukturoitu sideainekoostumus
US20100090168A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Grancrete, Inc. Radiation shielding structure composition
US8273172B2 (en) * 2008-10-07 2012-09-25 Grancrete, Inc. Heat resistant phosphate cement
US7799128B2 (en) 2008-10-10 2010-09-21 Roman Cement, Llc High early strength pozzolan cement blends
US8414700B2 (en) 2010-07-16 2013-04-09 Roman Cement, Llc Narrow PSD hydraulic cement, cement-SCM blends, and methods for making same
US8663382B2 (en) 2010-10-21 2014-03-04 United States Gypsum Company High strength phosphate-based cement having low alkalinity
FI123224B (fi) * 2010-11-05 2012-12-31 Nordkalk Oy Ab Kuitutuote ja menetelmä sen valmistamiseksi
US9272953B2 (en) 2010-11-30 2016-03-01 Roman Cement, Llc High early strength cement-SCM blends
CN104010988B (zh) 2011-10-20 2016-04-13 罗马水泥有限责任公司 颗粒堆积的水泥-scm混合料
EP2740780A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-11 Services Pétroliers Schlumberger Cement blend compositions
US10131575B2 (en) 2017-01-10 2018-11-20 Roman Cement, Llc Use of quarry fines and/or limestone powder to reduce clinker content of cementitious compositions
US10730805B2 (en) 2017-01-10 2020-08-04 Roman Cement, Llc Use of quarry fines and/or limestone powder to reduce clinker content of cementitious compositions
US11168029B2 (en) 2017-01-10 2021-11-09 Roman Cement, Llc Use of mineral fines to reduce clinker content of cementitious compositions
US10737980B2 (en) 2017-01-10 2020-08-11 Roman Cement, Llc Use of mineral fines to reduce clinker content of cementitious compositions

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3021195A (en) * 1958-01-02 1962-02-13 Bayer Ag Treatment of silicates
US3224892A (en) 1962-07-27 1965-12-21 Minerals & Chem Philipp Corp High surface area aluminum silicate and method of making same
US3746659A (en) * 1971-06-25 1973-07-17 Engelhard Min & Chem Fluid cracking catalyst and preparation thereof
US3754712A (en) * 1972-03-15 1973-08-28 Engelhard Min & Chem Preparation of stable suspension of calcined clay
DE2358913A1 (de) * 1973-11-27 1975-06-05 Chemotechnik Ges Fuer Baustoff Poroeser zuschlagstoff fuer leichtbeton
US3941872A (en) * 1974-05-08 1976-03-02 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Method for producing calcined clay pigments
SU927306A1 (ru) * 1975-09-19 1982-05-15 За витель Устройство дл обезвоживани зернистых материалов
US4493902A (en) * 1983-02-25 1985-01-15 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making
US4640715A (en) * 1985-03-06 1987-02-03 Lone Star Industries, Inc. Mineral binder and compositions employing the same
US4642137A (en) * 1985-03-06 1987-02-10 Lone Star Industries, Inc. Mineral binder and compositions employing the same
SE447947B (sv) * 1985-05-10 1986-12-22 Bo Hakansson Anordning vid en horapparat
US4965233A (en) * 1988-10-20 1990-10-23 Engelhard Corporation Novel zeolite fluid cracking catalysts and preparation thereof from mixtures of calcined clay
US5011534A (en) * 1990-02-14 1991-04-30 Engelhard Corporation Calcined kaolin clay filler pigment for enhancing opacity and printing properties of newsprint and mechanical papers
US5122191A (en) * 1990-02-22 1992-06-16 Takenaka Corporation Admixture and cement composition using same
BR9303410A (pt) * 1992-08-26 1994-03-22 Engelhard Corp Pigmentos de caulim calcinados,e processo para produzir os mesmos
US5626665A (en) * 1994-11-04 1997-05-06 Ash Grove Cement Company Cementitious systems and novel methods of making the same
US5521133A (en) * 1994-11-29 1996-05-28 Engelhard Corporation Phosphorus bound porous microspheres
DE19500447A1 (de) * 1995-01-10 1996-07-11 Walter Dipl Ing Schlandt Verfahren zur Herstellung eines feinstmehligen Trockentones insbesondere zur Verwendung als Rauchgasschadstoffadsorbens sowie als Deponieabdichtungsmaterial
DE19632928A1 (de) * 1996-08-16 1998-02-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von anorganischen Granulaten und ihre Verwendung
KR0184357B1 (ko) * 1996-09-09 1999-04-15 김문한 시멘트 혼합용 할로이사이트를 주성분으로 하는 활성 고령토 물질 및 그 제조 방법
US5948157A (en) * 1996-12-10 1999-09-07 Fording Coal Limited Surface treated additive for portland cement concrete
GB9626320D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Ecc Int Ltd Cementitious compositions
US5974810A (en) 1997-03-03 1999-11-02 Engelhard Corporation Method and composition for preventing odors in ice
US6077495A (en) 1997-03-03 2000-06-20 Engelhard Corporation Method, composition and system for the controlled release of chlorine dioxide gas
US6027561A (en) * 1999-04-12 2000-02-22 Engelhard Corporation Cement-based compositions
WO2001002317A1 (en) 1999-07-02 2001-01-11 Densit A/S Water-entrained cement-based materials
US6221148B1 (en) * 1999-11-30 2001-04-24 Engelhard Corporation Manufacture of improved metakaolin by grinding and use in cement-based composites and alkali-activated systems
NZ521491A (en) 2000-03-14 2004-06-25 James Hardie Res Pty Ltd Fiber cement building materials with low density additives and cellulose fibers
GB0020179D0 (en) * 2000-08-17 2000-10-04 Imerys Minerals Ltd Kaolin products and their use
FI115047B (fi) * 2001-11-01 2005-02-28 Kautar Oy Metakaoliiniagglomeraatit sekä menetelmät kalsinoitujen kaoliiniagglomeraattien ja metakaoliiniagglomeraattien valmistamiseksi
US6596072B1 (en) * 2001-11-27 2003-07-22 Hamburger Color Company Product and method for coloring concrete
US7876906B2 (en) * 2006-05-30 2011-01-25 Sonitus Medical, Inc. Methods and apparatus for processing audio signals

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192542B2 (en) 2005-11-18 2012-06-05 Nordkalk Oyj Abp Aqueous suspension based on hydraulic binder and a process for the production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
FI20021445A0 (fi) 2002-08-05
EP1458489A1 (en) 2004-09-22
AU2002337214B2 (en) 2007-04-05
US20050000393A1 (en) 2005-01-06
CA2464901C (en) 2013-08-13
CA2464901A1 (en) 2003-05-08
US7575630B2 (en) 2009-08-18
FI20021445A (fi) 2003-05-02
US20090158962A1 (en) 2009-06-25
WO2003037523A1 (en) 2003-05-08
EP1458489B1 (en) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI115046B (fi) Hydraulisesti kovettuva sideaineseos ja menetelmä sen valmistamiseksi
Calvo et al. Development of ultra-high performance concretes with self-healing micro/nano-additions
JP6370876B2 (ja) 気泡複合材料、生産方法、およびその使用
JP6438001B2 (ja) 複合枕木およびその製造方法およびその使用法
US20100269735A1 (en) Composition Based on Phosphatic Raw Materials and Process for the Preparation Thereof
RU2416579C2 (ru) Водная суспензия на основе гидравлического связующего и способ ее получения
EP0042935A1 (en) Shaped article and composite material and method for producing same
CN110272244A (zh) 一种防裂缝混凝土及其制备工艺
Nazari et al. RETRACTED: Assessment of the effects of Fe2O3 nanoparticles on water permeability, workability, and setting time of concrete
KR101740500B1 (ko) 내화학성이 우수한 콘크리트 구조물용 보수보강재 및 보수공법
EP3245171B1 (en) Method for making concrete compositions
CN113683357B (zh) 一种抗渗混凝土及其制备方法
AU2002337214A1 (en) Binder admixture, kaolin product and their manufacture
Givi et al. Particle size effect on the permeability properties of nano-SiO2 blended Portland cement concrete
US20220348503A1 (en) Two component green concrete kit
FI123552B (fi) Strukturoitu sideainekoostumus
CN101289850B (zh) 盐渍土固化剂及其在工程中的应用
Quang Effect of quartz powder and mineral admixtures on the properties of high-performance concrete
JP2021181402A (ja) 非ポルトランドセメント系材料を調製して塗布するシステム及び方法
CN106396531B (zh) 一种用于海水珊瑚骨料混凝土的固盐剂
JP2017210407A (ja) ポリマーセメントモルタル、及びポリマーセメントモルタルを用いた工法
JP6203546B2 (ja) ポリマーセメントモルタル、及びポリマーセメントモルタルを用いた工法
JP2001226156A (ja) 無機質粉体とその製造方法,無機質硬化性組成物,無機質硬化体とその製造方法及び石膏系硬化体並びにセメント系硬化体
KR100629120B1 (ko) 고유동 고강도 고점성 내화학 충전용 모르타르 조성물
Sujitha et al. Influence of nano alumina reinforced superabsorbent polymer on mechanical, durability, microstructural and rheological properties of cementitious materials

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 115046

Country of ref document: FI

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: NORDKALK OYJ ABP

Free format text: NORDKALK OYJ ABP

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: NORDKALK OY AB

MA Patent expired