FI122360B - Hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents
Hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI122360B FI122360B FI20051183A FI20051183A FI122360B FI 122360 B FI122360 B FI 122360B FI 20051183 A FI20051183 A FI 20051183A FI 20051183 A FI20051183 A FI 20051183A FI 122360 B FI122360 B FI 122360B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- particles
- weight
- binder
- aqueous suspension
- calcium carbonate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
- C01F11/182—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/26—Carbonates
- C04B14/28—Carbonates of calcium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/04—Portland cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Description
Hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 hydrauliseen sideaineeseen perustuvan vesisuspension valmistamiseksi.
Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 16 johdannon mukaista menetelmää kovetetun kiviainestuotteen valmistamiseksi sekä patenttivaatimuksen 20 johdannon mukaista tuotetta.
10
Sementtien ja vastaavien hydraulisten sideaineiden sitomat tuotteet, kuten betonirakenteet ja laastit, ovat erittäin yleisiä ja varsin hyvin tutkittuja. Niiden ongelmat on myös tiedostettu. Valmistusprosessin ongelmat liittyvät mm. siihen veteen, joka jää jäljelle, kun hydraulisen sideaineen reaktion vaatima kemiallinen vesi ja geelivesi on käytetty. Tämä 15 vesi vaikuttaa tuotteen työstettävyyteen. Vesimäärän vähentämiseksi on kehitetty notkistimia, mutta nämä kiinnittyvät sementtipartikkelien reaktiivisiin kohtiin aiheuttaen kilpailutilanteen hydrataatio-reaktiossa muodostuvien ionien kanssa. Notkistimet ovat yleensä orgaanisia polymeerejä eikä näiden runsas käyttö ole toivottavaa betonissa.
20 Toinen merkittävä ongelmakohta on hydrataatiotuotteeseen muodostuva kalsium-hydroksidi, Ca(OH)2, jota syntyy noin 0,29 kg jokaista sementtikilogrammaa kohti. Ca(OH)2-kiteistä osa on heksagonaalisia levypakkoja, jotka ovat rakenteeltaan heikkoja. Kalsiumhydroksin määrää on vähennetty pozzolaanisilla aineilla, kuten silikalla (S1O2), jotka käyttävät pozzolaaniseen reaktioon kalsiumhydroksidia, mutta ne tarvitsevat myös o 25 liettyäkseen enemmän vettä, kuin mikä kuluu pozzolaanireaktioon.
00 o
Is" Tunnetuissa betonirakenteissa esiintyy edelleen sementtikiven mikrohalkeamia, jotka x syntyvät mm. autogeenisen kutistuman vuoksi. Näiden estämiseen tarvitaan korkeampaa w/c -suhdetta kuin mitä kemiallinen ja geelivesi edellyttää. Suhteella ”w/c” tarkoitetaan ^ 30 veden ja sideaineen välistä painosuhdetta.
LO
o o cm
Vielä yksi ongelma-alue on sementtipastan ja runkoaineen liitosvyöhyke eli siirtymä-vyöhyke (transitiovyöhyke), johon muodostuu suurin osa betonin sisäisistä halkeamista. Tarkasteltaessa betonirakenteiden murtumia huomataan näet, että murtuma alkaa aina tässä 2 liitosvyöhykkeessä ja jatkuu laastihalkeamana. Siirtymävyöhykettä voidaan pienentää pienentämällä w/c -suhdetta, mutta ongelmaksi tulee tällöin heikentynyt työstettävyys tai notkistimen lisääntyvä määrä.
5 Ongelmakohtana mainittakoon vielä seikka, että nykytekniikalla on lämpökäsittelyä rajoitettava, koska betonin lämpölaajeneminen on ollut epälineaarista ja betonin komponenteilla on ollut vaihtelevat lämpölaajenemiskertoimet. Näihin vaikuttavat veteen liuennut ilma, kaasumainen ilma sekä betonissa oleva vesi. Tästä syystä ei ole ollut mahdollista täysmääräisesti hyödyntää lämpökäsittelyllä saatavissa olevaa prosessointiajan 10 lyhenemistä - nyrkkisäännön mukaisesti prosessointiaika puoliintuu joka 10 asteen lämpötilanousun myötä. Rakenneosien teollisessa tuotannossa on edellytyksenä betonin kovettumisajan lyhentäminen, jolloin voidaan siirtyä mekanisoinnista automaatioon, mikä parantaa valmistusprosessin taloudellisuutta. Tämä näkyy myös paikalla valussa, jossa lämpökäsittelyllä voidaan jouduttaa työtä.
15
Nykyisten betonien suunniteltu kestoikä, 50 vuotta, kuvaa ratkaisemattomien ongelmien laajuutta. Vuoden 2005 aikana normeihin on tullut 100 - 200 vuoden suunniteltu kestoikä. Tämä on pääosin tulos ratkaisusta, jossa teräksen suojaetäisyyttä kasvatetaan. Oleellisiin betonin kestoikää lisäävin seikkoihin ei kuitenkaan tuoda ratkaisua.
20
Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan ratkaisu hydraulisen sideaineen, kuten portlandsementin ja masuunikuonasementin, sitomien tuotteiden ominaisuuksien parantamiseksi sekä betonin ja laastin valmistuksen yksinkertaistamiseksi. Keksinnön tarkoituksena on myös vähentää hydrauliseen sideaineeseen perustuvien kovetettujen 0 25 tuotteiden valmistuksessa syntyviä virheitä tai jopa poistaa ne kokonaan.
co cp i'» Edelleen keksinnön tarkoituksena on saada aikaan seosaineyhdistelmä, jolla voidaan tehdä 1 korkeimman vaativuusluokan tuotetta ilman kustannustason nousua.
cc
CL
CO
™ 30 Keksinnön yhteydessä olemme voineet todeta, että kolloidisille partikkeleille on ominaista, o että lämpökineettinen liike, eli nk. Brownin liike, ja partikkelien väliset hylkimisvoimat
C\J
voivat kumota gravitaatiovoiman vaikutuksen. Kolloidisilla partikkeleilla tarkoitetaan partikkeleita, joiden koko on noin 1 nm - 1 pm. Lietteessä, kuten hydraulista sideainetta 3 sisältävässä lietteessä, mekaaniset, kapillaariset ja flokkaavat voimat ovat pieniä. Tästä syystä liete on stabiili, kun kolloidiset voimat ovat hallitsevia.
Sementtipastalle on edelleen ominaista, että sementtipartikkelit ovat kooltaan 5 prekolloidaalisella alueella, mikä antaa lietteelle korkean koheesion ja alhaisen juoksevuuden. Sementtipastasta ja täyteaineesta muodostuvan laastin juoksevuus alenee edelleen, kun partikkeleista 90 % on pienempiä kuin 60 pm 0.
Edellä esitetyn pohjalta esillä oleva keksintö perustuu siihen ajatukseen, että hydraulisissa 10 sideainetuotteissa käytetään seosaineyhdistelmää, joka sisältää nanokokoisia kalsium-karbonaattipartikkeleita, jotka kooltaan ovat 2 - 1000 nm, edullisesti noin 2-500 nm, etenkin noin 2 - 200 nm. Nämä kolloidiset CaCCbm 2 - 200 nm:n partikkelit estävät veden erottumisen ja notkistavat sideainepastaa, vaikka sideaineseoksen muut partikkelit ovat prekolloidaalisella kokoalueella ja vaikka sementtipartikkelien muotokerroin olisi huono.
15
Keksinnön avulla saadaan siten aikaan menetelmä hydrauliseen sideaineeseen perustuvan vesisuspension valmistamiseksi, jossa sideaineeseen lisätään vesifaasissa seosaine-yhdistelmä, jota seuraavassa myös kutsutaan ’’seosainekoostumukseksi”, joka sisältää kalsiumkarbonaattipartikkeleita, joiden keskimääräinen partikkelikoko on 2 - 1000 nm, 20 vesisuspension muodostamiseksi.
Keksinnöllä saadaan edelleen aikaan hydraulisen sideaineen vesisuspensio, joka sisältää hydraulista sideainetta, joka on sekoitettu veteen, jolloin veden ja sideaineen paino-osien suhde (w/c) on noin 0,3 - 0,6, ja joka suspensio sisältää sideaineen 100 paino-osaa kohti 0 25 1-10 paino-osaa kalsiumkarbonaatti-partikkeleita, joiden keskimääräinen partikkelikoko g yleisesti on 2 - 1000 nm, edullisesti 2 - 200 nm.
I'-- 1 Seosaineiden vesidispersio sisältää edellä esitettyjen komponenttien lisäksi
CL
kalsiumvetykarbonaattia ja metakaoliinisintteriä sekä mahdollisesti jauhettua kalkkikiveä.
“ 30
LO
g Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti
LM
tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
4
Keksinnön mukaiselle menetelmälle kovetetun tuotteen valmistamiseksi on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 16 tunnusmerkkiosassa sekä keksinnön mukaiselle vesisuspensiolle se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 20 tunnusmerkkiosassa.
5
Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esitetyllä aineyhdistelmällä pystytään taloudellisesti parantamaan hydraulisen sideaineen sitomien tuotteiden ominaisuuksia. Seosaineyhdistelmällä vaikutetaan mm. varhaislujuuteen, pakkasenkestävyyteen, bleading-ilmiöön, notkistukseen, transitiovyöhykkeen kokoon ja pitkäikäisyyteen ja sillä voidaan 10 vähentää hydraulisen sideaineen määrää.
Keksintöä voidaan soveltaa mm. betonirakenteisiin, joissa teräsbetonin vetoteräkset on korvattu ns. kuorijänteellä, sekä ^jännitettyihin rakenteisiin, joissa esijännitysteräkset on täydennetty kuorijänteellä. Hydraulisen sideaineen sitomilla tuotteilla, jotka on täydennetty 15 oikealla seosaineyhdistelmällä ja joita on sovellettu oikein konstruoituihin rakenteisiin, saadaan taloudellinen ja pitkäikäinen tuote kaikissa käyttöolosuhteissa.
Vaikka kolloidaaliset kalsiumkarbonaattipartikkelit merkittävästi parantavat seosten työstettävyyttä, keksinnön mukainen seosaineyhdistelmä voi edelleen sisältää notkistinta. 20 Edullisesti tällainen tehonotkistin voidaan tuoda seokseen kalsiumkarbonaattipartikkeleihin kiinnitettynä. CaCC>3 < 200 nm partikkeleihin kiinnitetty tehonotkistin voidaan lisätä betonointiveteen ennen betonin sekoitusta. Tällöin notkistus auttaa homogeenista sekoitusta ja lisäsekoitusaikaa ei tarvita.
o 25 Keksinnön mukaista seosaineyhdistelmää käyttämällä yhdellä perusreseptillä voidaan g tyydyttää kaikkien rakenteiden vaateet.
i^.
x Yllä esitetyn mukaisesti hydraulisen sideaineen sitomia tuotteita (kuten laastia ja betonia)
CL
tulee tarkastella siitä tehtävän rakenteen ehdoin. Nykyisin rakenteille asetetaan yleisesti 50, ^ 30 100jajopa200 vuoden kestoikävaateet; näiden saavuttaminen on materiaali- j a
LO
o valmistustekninen tehtävä, jonka ratkaisemista voidaan edistää esillä olevalla keksinnöllä.
(M
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen avulla.
5
Kuten yllä todettiin, keksinnön mukaan hydrauliseen sideaineeseen lisätään seosaine-yhdistelmä/koostumus, joka sisältää kalsiumkarbonaattipartikkeleita, joiden keskimääräinen partikkelikoko on 2 - 1000 nm, tyypillisesti 200 nm tai sen alle, edullisesti noin 2 -5 100 nm, vesisuspension muodostamiseksi. Tämä seosainekoostumus tuodaan sopivimmin vesifaasissa, jolloin sideaineen vesisuspensio sekoitetaan sellaisen vesipitoisen seosaine-koostumuksen kanssa, joka sisältää kalsiumkarbonaattipartikkeleita ja kalsiumvety-karbonaattia ja jonka vesifaasin pH-arvo on pienempi kuin 7, sopivimmin noin 5,5 - 6,5. Kalsiumvetykarbonaattia syntyy seosainekoostumukseen kalsiumkarbonaatin valmistuksen 10 yhteydessä, kun kalsiumhydroksidia karbonoidaan alla tarkemmin selostettavissa olosuhteissa.
Lisättävän kalsiumkarbonaatin määrä vaihtelee sideaineen pinta-alan mukaan, kuten alla tarkemmin selostetaan. Tyypillisesti se on kuitenkin noin 0,1-20 % sideaineen määrästä, 15 etenkin noin 0,5-15 paino-%, erityisen edullisesti noin 1-10 paino-%.
Valmistettaessa betonia kalsiumkarbonattipartikkelien määrä on siksi noin 0,1 - 100 kg, etenkin noin 0,5 - 50 kg, etenkin noin 1 - 20 kg per valmistettava betonikuutiometri.
20 Keksinnön mukaan saadaan aikaan hydraulisen sideaineen vesisuspensio, joka sisältää hydraulista sideainetta, joka on sekoitettu veteen, jolloin veden ja sideaineen paino-osien suhde (w/c) on noin 0,3 - 0,6. Tällainen suspensio sisältää 1-10 paino-osaa kalsiumkarbonaatti-partikkeleita, joiden keskimääräinen partikkelikoko on 2 - 1000 nm, sideaineen 100 paino-osaa kohtaan.
δ 25
(M
ab Yhden sovelluksen mukaan suspensio sisältää lisäksi 0,01-1 paino-osaa kalsium- i
Is- vetykarbonaattia, ja metakaoliinisintteripartikkeleita, joiden määrä lisäyksen jälkeen x sopivimmin on noin 4-30 paino-% sideainemäärästä. Käytettävien metakaoliini-
CL
sintteripartikkelien keskimääräinen partikkelikoko on korkeintaan noin 100 pm; edullisesti 00 ..... -2 <- 30 90 % partikkeleista on pienempiä kuin 60 pm. Niiden tiheys noin 0,6 -1,4 g/cm ja ne
LO
o sisältävät 5-70 paino-%, edullisesti 20 - 40 paino-%, metakaoliinia.
(M
6
Haluttaessa kalsiumkarbonaattipartikkelien pintaan voidaan ennen lisäämistä kiinnittää notkistinainetta. Lisäksi vesisuspensioon voidaan lisätä kalkkikivijauhetta, jonka raekoko on 0,1 - 2 mm.
5 Seosainekoostumus, joka sisältää kalsiumkarbonaattipartikkeleita ja kalsiumvety-karbonaattia, valmistetaan saattamalla kalsiumoksidipitoinen lähtöaine kosketuksiin hiilidioksidin kanssa vesifaasissa, jolloin kalsiumkarbonaattikiteet tai -partikkelit tuotetaan seokseen, jonka pH on pienempi kuin 7. Etenkin tuote valmistetaan - sammuttamalla kalsiumoksidia vedellä yli 100 °C:ssa ja ylipaineessa 10 kalsiumhydroksidin muodostamiseksi j a - karbonoimalla saatua kalsiumhydroksidia noin 20 - 100 °C:ssa, sopivimmin ylipaineessa, kunnes seoksen pH-arvo on pienempi kuin 7, kalsiumkarbonaattia ja kalsiumvetykarbonaattia sisältävän vesisuspension valmistamiseksi.
15 Kalsiumkarbonaattipartikkeita j a kalsiumvetykarbonaattia sisältävä vesifaasin valmistusta on kuvattu lähemmin rinnakkaisessa patenttihakemuksessamme, jonka nimitys on ’’Menetelmä ja laitteisto kiintoainesuspensioiden valmistamiseksi”.
Keksinnön mukaan voidaan valmistaa kovetettu kiviainestuote antamalla edellä esitetyn, 20 muun muassa hydrauliseen sideaineeseen perustuvan vesisuspension kovettua.
Vesisuspensioon voidaan sekoittaa runkoainetta sinänsä tunnetulla tavalla. Niinpä valmistettaessa esillä olevista sideaineseoksista betonia seokseen lisätään runkoaineksi kiviainesta, jota on betonin tilavuudesta noin 50 - 85 %, etenkin noin 65 - 75 %. Se koostuu erikokoista kivirakeista (0.02-16 mm). Runkoaineen karkeimman osan muodostaa o 25 murske tai luonnonsora ja hienomman luonnonhiekka. Runkoaineena voidaan käyttää g myös murskattua betonia.
i h-· g Keksinnön mukaiseen sideaineen vesisuspensioon sisältyvää seosainekoostumusta voidaan
CL
käyttää erilaisissa betonityypeissä, joita ovat mm: oo
- 30 LO
§ 1. Normaali betoni, tärytiivistettävä, lujuusluokka < 60 MPa C\l 2. Itsestään tasottuva betoni, vaakavaluissa käytettävä IT-bctoni 3. Itsetiivistyvä betoni ITB, erittäin valuva, täyttää muotin ilman mekaanista tiivistystä 4. Korkealujuusbetoni HSC, lujuusluokka > 60 MPa, tiivistystäpä vapaa 7 5. Paloakestävä betoni, lujuusluokka < 60 MPa (> 60), tiivistystäpä vapaa 6. Pakkasenkestävä betoni, lujuusluokka < 60 MPa <> 60 MPa, pakkaskoe (- 20 °C), tiivistystäpä vapaa 7. Arktinen betoni, lujuusluokka < 60 (> 60), pakkasenkestävyys -50 °C, tiivistystäpä 5 vapaa 8. Dynaamista kuormitusta kestävä betoni, lujuusluokka < 60 MPa (> 60 MPa) 9. Korrosiota kestävä betoni, sementtilaatu sulfaatin kestävää, lujuusluokka < 60 MPa (> 60 MPa), tiivistettävyys "vapaa" 10 Keksinnön mukaisella sideaineen vesisuspensiolla voidaan ko. rakenteisiin vaadittava betoni toteuttaa taloudellisesti. Betoninen lisäksi voidaan myös valmistaa laastia.
Seuraavassa tarkastellaan lähemmin yllä lueteltuja sideaineen vesisuspension komponentteja ja niiden vaikutusta sideaineseosten ominaisuuksiin. Todettakoon että 15 vaikka seuraavassa esitetään ajatuksia komponenttien vaikutusmekanismeista, keksintöä ei ole rajoitettu näihin malleihin.
Peruskomponentit: 1. Hydraulinen sideaine 20 2. Kalsiumkarbonaattipartikkelit sekä kalsiumvetykarbonaatti 3. Metakaoliinisintteri (MKS) 4. Kalkkikivi 0-8 mm, etenkin noin 0 - 2 mm, 0
Sopivimmin kalsiumkarbonaattipartikkeita käytetään sellaisen seosainekoostumuksen ^ 25 muodossa, joka sisältää kalsiumkarbonaattipartikkeleita sekä kalsiumvetykarbonaattia ja i § jonka pH-arvo on pienempi kuin 7, edullisesti noin 5,5 - 6,5.
i h-· g Täydentävät komponentit:
CL
(vj 5. Notkistin, kuten CaPCE (voidaan tuoda seokseen kalsiumkarbonaatin ja polymeroidun oo 21 30 karboksyylieetterin muodossa.
LO
O
o C\l
Seosaineen lisäys ja käyttö määräytyvät betonin tiivistystavan mukaan; sekä mekaaninen tiivistys että itsetiivistyvät ratkaisut ovat mahdollisia.
8
Keksinnössä käytetään sideaineena tavanomaista hydraulista sideainetta, kuten portlandsementtiä, rapidsementtiä tai masuunikuonasementtiä tai vastaavaa, joka kykenee sitoutumaan ja kovettumaan veden läsnäollessa. Voidaan käyttää ns. alhaislämpösementtiä 5 (lyhennetty ”LH”) sekä sulfaatinkestävään sementtiä (SR). Jälkimmäinen soveltuu tunnetusti merirakenteisiin sekä rakenteisiin, jotka joutuvat kosketuksiin sulfaattipitoisen maaperän kanssa. Tosin keksinnön mukaisella ratkaisulla voidaan vähentää sideaineen herkkyyttä vaativille olosuhteilla, jolloin esitetyissä kohteissa voidaan käyttää edullisempia sideainetyyppejä.
10
Sementtilaatu ja -määrä sekä sementin hienous vaikuttavat betonilaadun lujuuden kehitykseen. Niinpä karkeaksi jauhettu sementti reagoi yleensä hitaasti veden kanssa, jolloin lämmönkehityskin on hidasta. Sideaine jauhetaan siten tyypillisesti hienouteen, joka on noin 50 - 1500 m2/kg, tyypillisesti noin 100 - 1000 m2/kg, aina käyttökohteen mukaan. 15 Yleensä hienous on noin 150-500 m2/kg.
Keksinnössä voidaan myös käyttää sideaineiden yhdistelmiä ja seoksia. Tunnetusti masuunikuonalla lämmöntuottonopeus on hitaampi kuin tavallisella sementillä, jolloin masuunikuonalisäyksellä portlandsementin sekaan voidaan säädellä sementin sitoutumista. 20 Yleensä sideaineseoksessa on ensimmäistä komponenttia (kuten portlandsementtiä) noin 20 - 98 paino-% hydraulisen sideaineen painostaja toista komponenttia (kuten masuunikuonasementtiä) vastaavasti noin 80-2 paino-%.
Sideaineeseen tai sideaineseokseen lisätään keksinnön mukaan seosaineyhdistelmä, jonka o 25 komponenteista tärkein on kalsiumkarbonaatti, jota käytetään nanokokoisten kalsium- 00 karbonaattipartikkelien muodossa. Niillä voidaan merkittävästi vaikuttaa etenkin veden i erottumiseen.
cc
CL
On tunnettua, että sementtilietteessä tapahtuu veden erottuminen ylöspäin ja raskaampien ” 30 partikkelien jäqestäytyminen alaspäin. Tämän lisäksi esiintyy mikroerottumista (jonka
LO
o englannin-kielinen nimitys on ’’microbleading” - kyseinen erottuminen tapahtuu cv mikrotasolla ja ilmenee runkoainepartikkelien ja -terästen alapinnoilla 9
Keksinnön mukaan sideaine sekoitetaan vesidispersiossa nanopartikkelimaisen kalsium-karbonaatin kanssa; kalsiumkarbonaatti voidaan tuoda sideaineen sekaan esim. betonointiveden mukana. Tällainen betonointivesi sisältää sekä nanokokoisia kalsiumkarbonaattipartikkeleita ja kalsiumvetykarbonaattia, jonka kaava on Ca(HCC>3)2. 5
Nanokokoisilla kalsiumkarbonaattipartikkeleilla, joista tässä myös käytetään merkintää ”CaC03 < 200 nm” on suuri ominaispinta-ala. Tyypillisesti käytetään nanopartikkeleita, joiden määrä on noin 2 - 10 kg /betonin m2 ja joiden pinta-ala noin 50.000 - 220.000 m2.
10 Hydraulista sideainetta ja nanopartikkelimaista PCC:tä sisältävässä seoksessa oleva kalsiumvetykarbonaatti muodostaa yhdessä sideaineen hydrataatioreaktion yhteydessä vapautuvan kalsiumhydroksidin kanssa lisää kalsiumkarbonaattia seuraavan reaktion mukaan (määrät on laskettu per kuutiometri betonimassaa): 15 Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 -> 2 CaC03 2 nm 0 (noin 1,2 kg) + 2 H20
Partikkelit syntyvät kaikkialle betonointiveteen sementin hydrataatiotuotteen Ca(OH)2 reagoidessa liuoksessa olevan Ca(HC03)2 kanssa ja niiden kokonaispinta-ala on noin 1.500.000 m2. Sementin pinta-ala on noin 125.000 m2.
20
Partikkelit käyttäytyvät kolloidisten partikkelien tavoin. Runsaassa vedessä ne ovat herkkäliikkeisiä, mutta vesimäärän vähentyessä ne geeliytyvät. Seurauksena saadaan tikrotrooppinen käyttäytyminen; CaC03:n 2 - 200 nm partikkelit notkistavat sementtilaastia sekoituksessa ja työstövaiheessa sekä jäykistävät sitä liikkeen loputtua, o 25 jolloin ne näin estävät veden erottumisen mikro- ja makrotasolla. CaC03:n 2 - 200 nm ab partikkelit jäävät osin betonin kapillaariveteen, minkä seurauksena ne alentavat veden i kemiallista potentiaalia ja samalla jään muodostumislämpötilaa.
x cc
CL
CaC03:n < 200 nm partikkelit toimivat myös erikokoisten sementtipartikkelien w/c- T- 30 suhteen tasaajina. Sementtipartikkelien, isojen >11 μηα 0 ja pienien <11 μιη 0, välisen
In § etäisyyden ollessa vakio, tämä aiheuttaa suuren w/c -suhteen vaihtelun eri sementti-
tM
partikkelien välillä. Sementtipartikkelien muotokerroin on edullisempi pienille partikkeleille ja tämä osin tasaa eroa.
10
Kun sideaineseokseen tuodaan keksinnön mukaisia CaCC>3 < 200 nm partikkeleita niitä on tyypillisesti 2.000 - 20.000 kpl jokaista sementtipartikkelia kohden ja ne ovat jakaantuneet varsin homogeenisesti, jolloin ne osin muotoilevat särmikkäitä isoja sementtipartikkeleita pallomaisiksi ja antavat pienten sementtipartikkelien lähentyä toisiaan. Seurauksena on w/c 5 -tasaantuminen eri sementtipartikkelien välillä hydratoitumista vastaavaksi.
Kuten edellä esitetystä käy ilmi, kalsiumvetykarbonaatin määrä sideaineseoksessa vaihtelee hydrataatioreaktion edistymisasteen mukaan. Alussa betonointi (tai yleisemmin sanottuna ’’hydrataatioveden”) mukana seokseen lisätään tyypillisesti noin 0,01-10 paino-10 osaa, etenkin noin 0,05 - 5 paino-osaa, kalsiumvetykarbonaatti per 100 paino-osaa sideainetta. Koska kalsiumvetykarbonaatti reagoi hydrataatiosta vapautuvan kalsiumhydroksidin kanssa sen määrä vähenee ja on kovetetussa tuotteessa enää varsin pieni.
15 Seosainekoostumukseen voi myös sisältyä metakaoliinisintteriä (MKS).
Metakaoliinin käyttö sementin lisäaineena on sinänsä tunnettua. Niinpä US-patentti-julkaisussa 6.027.561 on kuvattu koostumus, joka sisältää sementtiä ja korkea-aktiivisen pozzolaanin, jossa on metakaoliinia. Tämä valmistetaan lämpökäsittelemällä kaoliinia, 20 liettämällä se veteen ja kuivaamalla liete spray-kuivauksella, jolloin muodostuu pieniä helmiä (agglomerated beads) joiden halkaisija on ainakin 10 mikronia. Ne muodostuvat partikkeleista, joiden koko (d50) on 5 mikronia tai vähemmän. Metakaoliinin joukkoon voidaan lisätä jotain tunnettua dispergointiainetta.
o 25 Muita patentteja, joissa on käytetty metakaoliinia sementin lisäaineina, ovat mm US- oo patentit 5.976.241, 5.958.131, 5.626.665, 5.122.191 sekä 5.788.762, jossa viimeksi mainitussa on esitetty monipuolinen katsaus metakaoliinin käyttöön ja sen tuomiin etuihin x sementin lisäaineena. Yleisenä piirteenä kaikille ratkaisuille on metakaoliinin käyttäminen sellaisenaan, jolloin hyödynnetään sen pozzolaanisia ominaisuuksia.
® 30
LO
o Esillä olevassa keksinnössä käytetään erityisen edullisesti aikaisemmassa FI-
C\J
patentissamme 115046 kuvattua tuotetta, joka käsittää pallomaisia, huokosellisia agglomeraatteja, jotka ainakin osittain koostuvat metakaoliini-partikkeleista, jolloin yksittäisten, huokosellisten agglomeraattien koko on noin 2 - 500, etenkin noin 5 - 200, 11 mikronia ja jolloin niiden pintaosan tiheys on pienempi kuin sisäosan. Huokosrakenne on pinta-ja sisäosassa olennaisesti samanlainen.
Tuote voidaan valmistaa FI-patentissa 115047 kuvatulla menetelmällä, jonka mukaan: 5 kaoliinista muodostetaan ensin kaoliiniagglomeraatteja, joiden keskimääräinen partikkeli-koko on noin 2-100 mikrometriä, ja nämä agglomeraatit kalsinoidaan tämän jälkeen metakaoliiniksi, jolloin saadaan agglomeraatteja, joilla on avonainen huokosrakenne, joiden pintaosan tiheys on pienempi kuin sisäosan ja joiden huokosrakenne on pinta-ja sisäosissa samanlainen.
10
Esimerkin omaisesti esitettäköön yhteenveto keksinnössä erityisen edullisesti käytettävien MKS-partikkelien tyypillisistä ominaisuuksista: 1. Koko c/c 20 - 40 μηι 15 2. Jakauma jyrkkä 3. Tiheys 0,7 g/cm3 4. Pallomainen muoto 5. Käyttö betonissa 20 - 60 kg/BET m2 6. Absorboivat vettä oman painonsa verran 20 7. Absorptioaika noin 1 minuutti 8. Pozzolaanisuus 5-40 % (5 - 70 %) 9. Luovuttavat absorboimaansa vettä sisäisen pozzolaanisuusreaktion ja Ca(OH)2 saostumisen seurauksena 10. Absorboidessaan vettä ne luovuttavat mikrokuplina kaasua. Kuplat sisältävät ilmaa tai o 25 C02 tai näiden seosta.
(M
CO
cp
Is- Laastissa ja betonissa MKS toimii siten, että se mahdollistaa sekoitusvaiheessa niin g runsaan veden käytön, että voidaan tehdä homogeeninen sekoitus. Esimerkkinä
CL
mainittakoon, että. betoni, jonka w/c 0,34 on sekoittaessa w/c 0,4 - 0,6. MKS luovuttaa 00 >- 30 vettä sementin hydrataation edistymisen mukaan, eli muodostuu ns. sisäinen
LO
§ kastelujärjestelmä, jossa MKS toimii pastassa veden säätelijänä.
CM
12
Lisättävä MKS notkistaa laastia pallomaisen partikkelimuotonsa ja tyypillisesti jyrkän partikkelikokojakautumansa ansiosta. Lisäksi se lisää laastin lujuutta pozzolaanireaktion avulla ja antaa hallitun suojahuokosrakenteen pakkasenkestävissä betoneissa.
5 MKS tuottaa mikrokuplia, jotka notkistavat betonia ja muodostaa palotilanteissa kaasun purkaustiehyeen.
Kuten edellä on selostettu, keksinnön mukaan sideaineeseen betoniveden joukossa tuotavat kalsiumkarbonaattipartikkelit, joiden hiukkaskoko on pienempi kuin 1000 nm, tyypillisesti 10 2 - 200 nm, asettuvat sementtipartikkelien väliin vähentäen niiden välistä kitkaa, jolloin ne toimivat notkistimina. Notkistusta voidaan kuitenkin haluttaessa vielä tehostaa kiinnittämällä notkistinaine kalsiumkarbonaattipartikkeleihin, jolloin notkistinaineen vaikutus pysyy samana sekoituksessa yli kolmen tunnin ajan. Tällöin betoniasemalla tiedetään betonin notkeus valuun asti, vaikka valun alkamisaika vaihtelee. CaCCbm 2 - 200 nm 15 kolloidiset partikkelit estävät bleading-ilmiön ja antavat laastille tiksotropisen luonteen näin estäen veden erottumisen mikro-ja makrotasolla, sekä runkoaineen erottumisen.
Edullisesti notkistinainetta on 1 - 40 mg/m2, edullisesti 4-9 mg/m2, kalsiumkarbonaatti-partikkelien pinta-alasta.
20
Kiinnittämällä notkistinmolekyylit ensin CaCCL:n < 200 nm partikkelien pintaan saadaan useita etuja: 1. Notkistimena voidaan käyttää pelkän eteerisen ominaisuuden omaavia notkistimia. o 25 2. Vaikutus betonin notkeuteen on pitkäaikainen, g 3. Pastaan saadaan pieniä tayteainepartikkeleita.
4. Notkistin voidaan sekoittaa betonointiveteen, jolloin saadaan sen vaikutus jo sekoituksen x alusta alkaen, cc
CL
5. Notkistin ei vaadi lisäsekoitusaikaa. co 30 6. Notkistusvaikutus lisääntyy.
o 7. Veden makro- ia mikroerottuminen vähenee,
o J
CM
8. Varhaislujuus ei alene.
13
Kalsiumkarbonaatin (CaCC>3 < 200 nm) ja notkistunen yhdistelmä voidaan valmistaa seuraavan menetelmän mukaan:
Notkistinmolekyylit sidotaan CaCCb nanopartikkelien pintaan sekoittamalla keskenään 5 esimerkiksi seuraavat komponentit:
CaCC>3 < 200 nm kiintoaineprosentti (kap) 30-37 GLEN/um 5/ (polykarboksylaatti), kap 34
Sekoitusseos lisätään betonointiveteen, joka ennestään sisältää CaCC>3 < 200 nm -10 partikkeleita ja Ca(HC03)2:a, ja jonka pH-arvo on noin 5,5 - 6,5.
Kokeellisesti on myös selvitetty notkistimen vaikutusta:
Leviämäkoe tehtiin vertailemalla tehdyllä seoksella tehtyjä laasteja laastiin, johon notkistin 15 oli sekoitettu esisekoituksen jälkeen ja sekoitusta jatkettu 3 minuuttia.
CaC03 < 200 nm + GL5i seos antoi 10 - 15 % suurempia leviämiä.
Notkeus säilyi samalla 1 h, 2 h ja 3 h mittauksissa kuin sekoituksen jälkeen (10 min) 20 tehdyissä kokeissa. Varhaislujuus 6 h - 50°C (= 280 °C h) 32 MPa ja vertailulaastilla 30 MPa. Notkistimen esikiinnitys ei hidastanut CaC03 < 200 nm vaikutusta varhaislujuuden kehityksessä, mutta vähän paransi leviämää ja lyhensi sekoitusaikaa 3 minuuttia, alkusekoitusaikaa noin 2 minuuttia.
o 25 CaC03 < 200 nm 10 kg / BET m2 aiheuttaa sekoitusvaiheessa massan jäykistymisen, ennen oo notkistimen lisäystä, joka notkistimen esikiinnityksen avulla poistuu.
i l''- x Edellä mainittujen komponenttien lisäksi sideaineseokseen voidaan lisätä kalkkikiveä,
CL
etenkin hienoksijauhettua kalkkikiveä. Tällainen kalkkikivi toimii hienorunkoaineena.
“ 30 m ....
§ Tyypillisesti vesisuspensioon lisätään kalkkikivijauhetta, jonka raekoko on 0,1 - 2 mm.
CM
Edullisesti lisätään kalkkikivijauhetta, joka sisältää ainakin 30 paino-%, etenkin ainakin 50 paino-%, sopivimmin noin 60- 100 paino-% kalsiumkarbonaattia. Kalkkikivijauheen 14 määrä voi olla noin 0,2-,. ,4-kertainen, edullisesti noin 0,5-,. .3-kertainen hydrauliseen sideaineeseen (sen painoon) verrattuna.
Perinteisesti on niin, että kun kalkki kivi on kiteistä, kideryppäiden liitokset ovat heikkoja.
5 Tämä ongelma voidaan poistaa murskaamalla kiteistä kalkkikivimateriaalia iskuun perustuvalla roottorimurskalla, jolloin heikon kideryppäät hajoavat. Samoin korkea-jaksoisella tärykartiomurskalla saadaan aikaan tehokas kideryppäiden hajoaminen. Ongelmaksi jää edelleen, että kidepinnat ovat sileät ja niihin sementtihydraatin tartunta on heikko. Nyt on todettu, että keksinnön mukaisella seosaineyhdistelmällä parannetaan 10 oleellisesti tartuntaa. Tämä johtuu mm. siitä, että nanopartikkelien tartunta kidepintoihin on luja ja se perustuu pääasiassa van der Waals -voimaan. Nanopartikkelien keskimääräinen koko on = 2 nm, jolloin CaCCh < 200 nm partikkelien tartunta on hyvä.
Edelleen on todettu, että betonointivedessä oleva yhdistelmä CaC03 < 200 nm + 15 Ca(HC03)2 yhdistettynä lievästi happamaan pH-arvoon (pH noin 5,5 - 6,5) edesauttaa reaktiota kalkkikiven kanssa, jonka luontainen pH on noin 9. Tämän seurauksena saadaan pintaa karhennetuksi.
Karkean runkoainekiven ja sideaineen välille syntyy fysikaalinen liitos, johon liittyy ns.
20 seinäilmiö. Tämä on kuitenkin pienempi, kun käytetään nanopartikkeleita (CaCCN < 200 nm) ja sitä voidaan vielä vähentää laskemalla vesi-sementti-suhdetta (esim. w/c < 0,40).
Huomautettakoon tässä yhteydessä, että runkoaineen ja sideaineen välillä olevan ns. transitiovyöhykkeen välityksellä siirtyvät rakennetta kuormittavat voimat runkoaineen ja o 25 sementtikiven välillä. Hydraulisen sideaineen sitomien tuotteiden (betonin) lujuutta g voidaan kasvattaa kasvattamalla sementtikiven lujuutta, minkä vaikutus lujuuden kasvusta
Is· on yleensä 2/3. Voidaan myös parantaa runkoaineen ja sementtikiven yhteistoimintaa, jolla x saadaan 1/3 lujuuden kasvusta.
CL
CO
00 >- 30 Keksinnön yhteydessä, etenkin hienorunkoaineen, eli kalkkikiven, käytöllä, voidaan
LO
g merkittävästi vahvistaa runkoaineen ja sideaineen välistä liitosta:
(M
1. Kemiallis-fysikaalinen liitos syntyy esim. kalkkikiven ja sementtihydraatin välille.
2. Vesi/sementtisuhde < 0,4 liitoksen koko pienenee 15 3. Nanopartikkelien < 200 nm käyttö estää w/c -suhteen kasvun (ns. seinäilmiö) runkoaineen pinnassa.
4. Halkeaman kasvun rajaaminen hienolla runkoaineosuudella.
5 Seuraavaksi tarkastellaan seosaineyhdistelmän eri komponenttien vaikutusta rakenteeseen kohdistuviin rasitteisiin. Korostettakoon että alla esitettävät mallit, joita havainnollistetaan myös käytännön sovellutusesimerkeillä, edustavat teoreettisia tarkasteluja, jotka kuvaavat mahdollisia mekanismeja, mutta emme halua sitoutua näihin selityksiin, eikä keksintöä ei siksi myöskään ole niihin rajoitettu.
10
Betonin pakkasenkestävyys
Pakkasenkestävyyttä voidaan tarkastella kahdella tasolla betonissa (pastassa) 1. jään muodostumislämpötilan alentaminen 15 2. jääkiteiden syntymisen aiheuttaman laajenemistilan luominen
Keksinnön mukaisessa ratkaisumallissa on jään muodostumislämpötilaa alennettu tuomalla nanokokoisia CaC03 partikkeleita betonointiveteen. Näiden ja partikkelien pintaenergian avulla on alennettu veden kemiallista potentiaalia, eli sen jäätymispistettä.
20
Betonointiveden ollessa 40 % sementin painosta tästä 18,6 % sitoutuu kemiallisiin reaktioihin ja 14,4 % menee geelivedeksi, jonka jäätyminen alkaa -78 °C:sta ja jatkuu -192 °C:seen. Jäljelle jää 7 % kapillaarivettä, jonka jäätymincn alkaa -0 °C:ssa.
o 25 Kapillaariveden jäänmuodostumisaluetta voidaan alentaa keksinnön mukaisilla g CaC03 < 200 nm partikkeleilla, joiden pinnassa vesimolekyylien jäätymispiste on -192 °C, mutta partikkelien väli on vielä 1.300 - 600 nm.
X
tr
CL
m Keksinnön mukaisesti synnytetään reaktiolla oo 30 m o Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 2 CaC03 + 2 H20
OJ
2 CaC03 16
CaCCb 2 nm alkeiskidettä, joiden väli on noin 3,5 - 5 nm.
Yhdessä partikkelien kanssa jään muodostuksen lämpötila alenee.
5 Myös CaCC>3 partikkelien ympärillä oleva Ca2+ pilvi sekä partikkelien kaarevuussäde alentaa jään muodostumispistettä.
Metakaoliinisintterin (MKS) absorboidessa vettä työntyy sen huokosrakenteeseen kaasukuplia, jotka ovat max 30 μηι, mutta tavallisimmin noin 20 μηι kokoisia.
10 Mikrokuplien määrää j a kokoa säädellään MKS :n määrällä j a kaasun rakenteella, ilma/C02 -suhteella. CO2 -kaasu reagoi sementin hydrataatiotuotteen Ca(OH)2 kanssa niin, että pelkkä CO2 -kupla häviää kokonaan.
MKS-partikkelit jakaantuvat sementtipastaan tasaisesti, koska ne absorboivat vettä ja pasta 15 jäykistyy partikkelien ympärillä hetkeksi estäen toisen MKS-partikkelin pääsyn samaan tilaan. MKS-partikkelin sisältä pursuavat kaasukuplat jäävät MKS-partikkelin ympäristöön ja ovat siis tasan jakautuneita pastassa.
Kaasukuplien pysyvyyttä testattiin täryttämällä 1 isku/s tunnin ajan, jolloin kuplien 20 tilavuus väheni 1,7 %.
Esimerkkinä pakkasenkestävästä sementtiseoksesta mainittakoon seuraava: 20 kg MKS sementtipastassa, jossa sementtiä CEM12,5 R oli 250 kg ja vettä 100 kg (w/c o 25 0,4), mikrokuplien väli on noin 60 μηι, joka antaa noin 400 jäätymis/sulatussyklin § pakkaskestävyyden. 400 syklin jälkeen pakkasenkestävyys nousee jyrkästi.
g Pintaan avautuvat kapillaarihuokoset syntyvät, kun vettä erottuu pintaan. Kolloidiset
CL
n partikkelit CaCC>3 2 - 200 nm estävät veden liikettä betonissa ja siis myös kapillaari- 00 30 uokosten syntymisen pintaan. Kapillaarihuokosissa olevan veden joukossa CaC03 2-200 tn § nm partikkelit alentavaat jään syntymisaluetta ja supistaa sitä.
CM
Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 2 CaC03 (2 nm) + 2 H20 17
CaCC>3 < 200 nm partikkelien viskositeettia alentava vaikutus kompensoituu CaC03 2 nm partikkelien suuren pinta-alan ja tästä johtuvan suuren repulsiovoiman avulla.
5 Seurauksena edellisestä voidaan nanopartikkeleita käyttää veden jäänmuodostuslämpötilaa alentavana keinona.
CaC03 < 200 nm partikkeleihin sidottu notkistinaine antaa mahdollisuuden vähentää tai poistaa ilmatäytteisiä makrohuokosia 1-5 mm 0, joilla on taipumus rakenteessa täyttyä 10 vedellä.
Betonin varhaisluiuus
Hydraulisien sideaineiden sitomien tuotteiden pitkä lujittumisaika on pysäyttänyt teollisen 15 valmistuksen mekanisointiasteelle. Keksinnön mukaisella seosainekoostumusta sisältävällä sideainekoostumuksella voidaan tuotantoaika lyhentää valusta purkuun sopivaksi 8 tunnin työrytmiin ja mahdollistaa vuorotyö. Avainasemassa on tuotteen ns. varhaislujuus ja siihen tarvittava aika.
20 Pakkasenkestävyyden edellyttämä suojahuokostus on vähentänyt mahdollisuutta kiihdyttää lujittumisprosessia lämmön avulla, betonin sisäisten vaurioiden vuoksi. Sementtimäärän lisääminen taas aiheuttaa kapillaarivesimäärän kasvun.
Metakaoliinisintterin ja CaC03 nanopartikkelien avulla ongelma voidaan ratkaista o 25 taloudellisesti ja edesauttaa automaation tulemista betoniteollisuuteen.
i 00 o Γ'- Metakaoliinisintteri (MKS) luo olosuhteet, joissa betonituotteen eri valmistusvaiheissa on x haluttu w/c. Esimerkiksi: Q_
CO
00 >- 30 1. Tuotetaan sementtipastaa (w/c 0,4) seuraavista komponenteista:
LO
o o C\l sementti 250 kg vesi w/c 0,4 100 kg
CaC03 < 200 nm + Ca(HC03)2 « 11 kg 18 notkistin ( ) 2. MKS-lisäys w/c - 0,32 20 kg MKS absorboi vettä - 20 1 5 mikrokuplat + 201 w/c (100 - 20)/250 =0,32 3. Hydrataation edistyessä MKS täyttyy Ca(OH)2:lla ja pozzolanireaktiotuotteilla « 20 kg pozzolanivesi 10 w/c = (80 kg + 18,5 kg)/250 = 0,39
Tiiviisti w/c
Sekoittaessa 0,4
Varhaislujuus 0,32 15 Loppulujuus 0,39 Näin saavutetaan sementtipartikkelien väli 600 nm.
Betonin varhaislujuus on monen tekijän summa. Vesi/sementtisuhde määrittää 20 sementtipartikkelien välin eli matkan, jonka hydraattikiteiden on täytettävä.
Tunnetun tekniikan mukaan betonia sekoitettaessa w/c-suhteen tulisi olla korkea, jotta saadaan homogeeninen tuote. Varhaislujuudessa w/c-suhteen tulisi kuitenkin olla alhainen, jotta sementtipartikkelit olisivat lähellä toisiaan. Loppulujuutta varten w/c-suhteen on oltava noin 0,4, jotta vältetään autogeenisen kutistuman aiheuttamat jännitystilat, jotka o 25 synnyttävät mikrohalkeamia. Siirtovyöhyke runkoaineen ja sideainepastan välillä pienenee, g kun w/c ei ole suurempi kuin 0,4.
i r^.
g CaCCh 2 - 200 nm partikkeleilla on huomattavan edullinen vaikutus varhaislujuuteen.
CL
CaCCb nanopartikkelit ovat tasan jakaantuneet betonointiveteen, jolloin ne vahaavat oo -1- 30 sementtipartikkelien välistä tilan, joka lyhentää hydraattien kulkumatkaa 600 - 200 nm = LT) g 400 nm, joka vastaa w/c noin 0,2.
(M
Itsetiivistyvä betoni (IT-betoni) 19 IT-betonin suurin ongelma on herkkyys muutoksille. Se edellyttää betonin tarkkaa valvontaa valukohteessa, joka on usein betonin valmistajan valvonnan ulkopuolella.
Keksinnön mukaisella seosaineyhdistelmällä on mahdollista valmistaa IT-betonia, jonka 5 ominaisuudet eivät muutu kuljetuksen, siirtojen ja valun aikana.
Herkkyys muutoksille
Keksinnön edullisessa sovellutusmuodossa seosaineyhdistelmä muodostuu 10 nanopartikkelikokoisista kalsiumkarbonaattipartikkeleista, kalsiumvety-karbonaattiliuoksesta sekä metakaoliinisinttereistä ja kalkkikivijauheesta.
Tällä kombinaatiolla voidaan vaikuttaa merkittävästi betonin muokattavuuteen ja kompensoida raaka-aineiden aiheuttamia vaihteluita muokattavuuteen.
15 Seosaineyhdistelmän käytön lisäksi hydraulisen sideaineen, eli sementin vaihtelua voidaan vähentää käyttämällä ns. CEMI-laatuista sementtiä, jossa seosaineiden käyttö on pienempi kuin tavanomaisissa CEMII-laaduissa. Edelleen voidaan runkoaineen aiheuttamia muutoksia vähentää käyttämällä runkoaineena sellaista fraktiota, jonka hienorunko-aineosuus 0 - 5 (8) mm on valmistettu teollisesti siten, että siitä on poistettu 0-0,125 20 osuus, millä voidaan vähentää hydraulisesta sideaineesta muodostuneen pastan "liimaus”-pinta-alaa 20-30 %:lla. Samalla on hienorunkoaineen sisältämän, suurimman vesimäärän vaihtelua omaava osuus poistettu.
Seosaineyhdistelmän sisältämällä metakaoliinisintterillä voidaan poistaa tavanomainen o 25 täyteainefi lieri. Metakaoliinisintteripartikkelit sopivat kokonsa puolesta hyvin sideaineen oo joukkoon lisäämättä liimauspinta-alaa: 30 kg MKS - 43 1 vastaa filleriä 116 kg.
i^.
x cc
CL
CO
00
LO
o o cv
Claims (22)
1. Menetelmä hydrauliseen sideaineeseen perustuvan vesisuspension valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sideaineen vesisuspensio sekoitetaan sellaisen vesipitoisen 5 seosainekoostumuksen kanssa, joka sisältää saostetun kalsiumkarbonaatin partikkeleita, joiden keskimääräinen partikkelikoko on 2 - 1000 nm, ja kalsiumvetykarbonaattia ja jonka vesifaasin pH-arvo on pienempi kuin 7, ja lisätään metakaoliinisintteripartikkeleita, joiden määrä lisäyksen jälkeen on noin 4-30 paino-% sideainemäärästä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seosaine- koostumus sisältää kalsiumkarbonaattipartikkeleita, joiden keskimääräinen partikkelikoko on noin 10 - 200 nm.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 seosainekoostumuksen vesifaasin pH on 5,5 - 6,5.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metakaoliini-sintteripartikkelien keskimääräinen partikkelikoko on korkeintaan noin 100 μηη, edullisesti 90 % partikkeleista on pienempiä kuin 60 μιη.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metakaoliini-sintteripartikkelien tiheys on noin 0,6 -1,4 g/cm3 ja ne sisältävät 5-70 paino-%, edullisesti 20 - 40 paino-%, metakaoliinia. o 25
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oo vesisuspensioon lisätään notkistinainetta, joka on kiinnitetty kalsiumkarbonaatti- i'» partikkelien pintaan. X cc CL
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että notkistinainetta on oo i- 30 1-40 mg/m2 , edullisesti 4-9 mg/m2, kalsiumkarbonaattipartikkelien pinta-alasta. LO o o c\i
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesisuspensioon lisätään kalkkikivijauhetta, jonka raekoko on 0,1 - 2 mm.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään kalkkikivijauhetta, joka sisältää ainakin 30 paino-% kalsiumkarbonaattia.
10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 kalkkikivijauheen määrä on 0,2-,. .4-kertainen, edullisesti noin 0,5-,. ,3-kertainen hydrauliseen sideaineeseen verrattuna.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävien kalsiumkarbonaattipartikkelien määrä on noin 0,1-20 % sideaineen määrästä, 10 etenkin noin 0,5-15 paino-%, erityisen edullisesti noin 1-10 paino-%.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seosainekoostumus, joka sisältää kalsiumkarbonaatti-partikkeleita ja kalsiumvety-karbonaattia, valmistetaan saattamalla kalsiumoksidipitoinen lähtöaine kosketuksiin 15 hiilidioksidin kanssa vesifaasissa, jolloin kalsiumkarbonaattikiteet tai -partikkelit tuotetaan seokseen, jonka pH on pienempi kuin 7.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seosainekoostumus valmistetaan 20. sammuttamalla kalsiumoksidia vedellä yli 100 °C:ssa ja ylipaineessa kalsiumhydroksidin muodostamiseksi, ja - karbonoimalla saatua kalsiumhydroksidia vesifaasissa, noin 20 - 100 °C:ssa ja ylipaineessa, kunnes seoksen pH-arvo on pienempi kuin 7, kalsiumkarbonaattia ja kalsiumvetykarbonaattia sisältävän vesisuspension valmistamiseksi. 8 25
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että i Γ'- valmistetaan vesisuspensio, joka hydraulisena sideaineena sisältää sementtiä, kuten Portland-, rapid- tai masuunikuonasementtiä. Q_ CO CO y: 30
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että LO § vesisuspensiossa veden ja sideaineen paino-osien suhde (w/c) asetetaan arvoon noin 0,3 - (M 0,5.
16. Menetelmä kovetetun kiviainestuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että valmistetaan jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisella menetelmällä hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio, ja annetaan vesisuspension kovettua.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesisuspensioon sekoitetaan kiviainesta, ja annetaan näin saadun seoksen kovettua.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesisuspensioon sekoitetaan kiviainesta, jonka partikkeleilla 90 %:sesti on keskimääräinen partikkelikoko, 10 joka on pienempi kuin 60 mikrometriä.
19. Jonkin patenttivaatimuksen 16-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan kovetettu laastikerros.
20. Hydraulisen sideaineen vesisuspensio, joka sisältää hydraulista sideainetta, joka on sekoitettu veteen, jolloin veden ja sideaineen paino-osien suhde (w/c) on noin 0,3 - 0,6, tunnettu siitä, että suspensio sisältää 1-10 paino-osaa saostetun kalsiumkarbonaatin partikkeleita, joiden keskimääräinen partikkelikoko on 2 - 200 nm, sideaineen 100 paino-osaa kohtaan, kalsiumvetykarbonaattia sekä metakaoliinisintteripartikkeleita, joiden määrä 20 on noin 4-30 paino-% sideainemäärästä.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen vesisuspensio, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaattipartikkelit on sekoitettu suspensioon sellaisen seosainekoostumuksen muodossa, joka sisältää kalsiumkarbonaattipartikkeleita sekä kalsiumvetykarbonaattia ja o 25 jonka pH-arvo on noin 5,5 - 6,5. ob o
22. Jonkin patenttivaatimuksen 20 tai 21 mukainen vesisuspensio, tunnettu siitä, että x se on valmistettujenkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisen menetelmän avulla. CL 00 00 LO o o (M
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20051183A FI122360B (fi) | 2005-11-18 | 2005-11-18 | Hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| JP2008540639A JP5567778B2 (ja) | 2005-11-18 | 2006-11-20 | 水硬性結合剤に基づく水性懸濁液およびその製造方法 |
| US12/093,988 US8192542B2 (en) | 2005-11-18 | 2006-11-20 | Aqueous suspension based on hydraulic binder and a process for the production thereof |
| RU2008123263A RU2416579C2 (ru) | 2005-11-18 | 2006-11-20 | Водная суспензия на основе гидравлического связующего и способ ее получения |
| CNA2006800514136A CN101400621A (zh) | 2005-11-18 | 2006-11-20 | 基于水硬性粘合剂的含水悬浮体及其生产方法 |
| BRPI0618780A BRPI0618780A2 (pt) | 2005-11-18 | 2006-11-20 | suspensão aquosa baseada em um aglutinante hidráulico e processo para sua produção |
| PCT/FI2006/000381 WO2007057510A1 (en) | 2005-11-18 | 2006-11-20 | Aqueous suspension based on hydraulic binder and a process for the production thereof |
| EP06820062A EP1954644A4 (en) | 2005-11-18 | 2006-11-20 | AQUEOUS SUSPENSION BASED ON HYDRAULIC BINDER AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20051183 | 2005-11-18 | ||
| FI20051183A FI122360B (fi) | 2005-11-18 | 2005-11-18 | Hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20051183A0 FI20051183A0 (fi) | 2005-11-18 |
| FI20051183A FI20051183A (fi) | 2007-05-19 |
| FI122360B true FI122360B (fi) | 2011-12-30 |
Family
ID=35458789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20051183A FI122360B (fi) | 2005-11-18 | 2005-11-18 | Hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8192542B2 (fi) |
| EP (1) | EP1954644A4 (fi) |
| JP (1) | JP5567778B2 (fi) |
| CN (1) | CN101400621A (fi) |
| BR (1) | BRPI0618780A2 (fi) |
| FI (1) | FI122360B (fi) |
| RU (1) | RU2416579C2 (fi) |
| WO (1) | WO2007057510A1 (fi) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2145868A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-20 | Lafarge | Aqueous formulations |
| FI123552B (fi) * | 2008-10-01 | 2013-07-15 | Kautar Oy | Strukturoitu sideainekoostumus |
| JP5717945B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2015-05-13 | 電気化学工業株式会社 | 注入材料、注入材及び注入工法 |
| EP2253600A1 (en) | 2009-05-14 | 2010-11-24 | Aalborg Portland A/S | Portland limestone calcined clay cement |
| FI123962B (fi) | 2009-12-07 | 2014-01-15 | Kautar Oy | Huokoisia rakeita sisältävä betonin tai laastin kuiva-ainekoostumus |
| FR2963789B1 (fr) * | 2010-08-11 | 2013-02-22 | Lafarge Sa | Element en beton dont la surface est a faible porosite ouverte |
| EP2423265A1 (en) * | 2010-08-24 | 2012-02-29 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, motars, concrete compositions containing a calcium carbonate-based filler (pre)-treated with a superplasticizer, compositions and cement products obtained and their applications |
| EP2634151A1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing calcium carbonate-based filler(s) (pre) - treated with ultrafine (UF) filler(s), compositions and cement products obtained and their applications |
| EP2634153A1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing a calcium carbonate-based filler containing an aluminosiliceous material, the said "filler(s) blend" being treated with a superplastifier, cement compositions and cement products obtained, and their applications. |
| EP2634154A1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing a calcium carbonate-based filler treated with ultrafine filler and a superplasticizer, compositions and cement products obtained and their applications |
| US8845940B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-09-30 | Carboncure Technologies Inc. | Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold |
| AU2014212083A1 (en) | 2013-02-04 | 2015-08-06 | Coldcrete, Inc. | System and method of applying carbon dioxide during the production of concrete |
| US9388072B2 (en) | 2013-06-25 | 2016-07-12 | Carboncure Technologies Inc. | Methods and compositions for concrete production |
| US10927042B2 (en) | 2013-06-25 | 2021-02-23 | Carboncure Technologies, Inc. | Methods and compositions for concrete production |
| US9376345B2 (en) | 2013-06-25 | 2016-06-28 | Carboncure Technologies Inc. | Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix |
| US9108883B2 (en) | 2013-06-25 | 2015-08-18 | Carboncure Technologies, Inc. | Apparatus for carbonation of a cement mix |
| US20160107939A1 (en) * | 2014-04-09 | 2016-04-21 | Carboncure Technologies Inc. | Methods and compositions for concrete production |
| WO2015123769A1 (en) | 2014-02-18 | 2015-08-27 | Carboncure Technologies, Inc. | Carbonation of cement mixes |
| EP3129126A4 (en) | 2014-04-07 | 2018-11-21 | Carboncure Technologies Inc. | Integrated carbon dioxide capture |
| CN104478266A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-01 | 宜兴天力化工纳米科技有限公司 | 一种碳酸钙碳酸氢钙复合剂及其制备方法 |
| CA3019860A1 (en) | 2016-04-11 | 2017-10-19 | Carboncure Technologies Inc. | Methods and compositions for treatment of concrete wash water |
| WO2018232507A1 (en) | 2017-06-20 | 2018-12-27 | Carboncure Technologies Inc. | METHODS AND COMPOSITIONS FOR THE TREATMENT OF CONCRETE WASHING WATER |
| FI130090B (fi) * | 2021-08-02 | 2023-01-31 | Parma Oy | Betonikoostumus |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1981003170A1 (en) * | 1980-05-01 | 1981-11-12 | Aalborg Portland Cement | Shaped article and composite material and method for producing same |
| US5122191A (en) * | 1990-02-22 | 1992-06-16 | Takenaka Corporation | Admixture and cement composition using same |
| GB2248229B (en) * | 1990-09-27 | 1994-10-26 | Ecc Int Ltd | Precipitated calcium carbonate |
| JP2669761B2 (ja) * | 1993-02-15 | 1997-10-29 | 電気化学工業株式会社 | 粉状セメント分散剤及びその製造方法 |
| US5626665A (en) * | 1994-11-04 | 1997-05-06 | Ash Grove Cement Company | Cementitious systems and novel methods of making the same |
| FI100237B (fi) | 1995-01-30 | 1997-10-31 | Fp Pigments Oy | Menetelmä ja laitteisto kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi |
| JPH09239652A (ja) * | 1996-03-07 | 1997-09-16 | Nikon Corp | 加工面修正方法及び加工面修正装置 |
| AU2570897A (en) | 1996-04-17 | 1997-11-07 | Fp-Pigments Oy | Method and apparatus for recovering caco3 produced by causticizing |
| KR0184357B1 (ko) * | 1996-09-09 | 1999-04-15 | 김문한 | 시멘트 혼합용 할로이사이트를 주성분으로 하는 활성 고령토 물질 및 그 제조 방법 |
| FI105471B (fi) | 1997-09-08 | 2000-08-31 | Fp Pigments Oy | Menetelmä kalsiumkarbonaattipartikkelien valmistamiseksi |
| EP0944551B1 (en) * | 1996-10-14 | 2003-04-16 | FP-Pigments Oy | Precipitated calcium carbonate and method for the production thereof |
| GB9626320D0 (en) * | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Ecc Int Ltd | Cementitious compositions |
| US6228161B1 (en) | 1996-12-30 | 2001-05-08 | Minerals Technologies Inc. | Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
| JPH10226546A (ja) * | 1997-02-12 | 1998-08-25 | Mitsubishi Materials Corp | コンクリート用骨材およびその製造方法 |
| CN1056591C (zh) | 1997-03-17 | 2000-09-20 | 北京化工大学 | 一种轻质碳酸钙的制备方法 |
| FI105179B (fi) | 1997-03-19 | 2000-06-30 | Fp Pigments Oy | Menetelmä ja laitteisto saostetun kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi |
| FI105470B (fi) | 1997-09-08 | 2000-08-31 | Fp Pigments Oy | Menetelmä ja laitteisto saostetun kalsiumkarbonaatin tuottamiseksi |
| JP2000128612A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-09 | Jdc Corp | 重質炭酸カルシウムの水性スラリ−を含むコンクリ−ト |
| FI104003B (fi) | 1999-02-08 | 1999-10-29 | Aga Ab | Stabiloitu täyteaine, sen valmistus ja käyttö |
| US6027561A (en) * | 1999-04-12 | 2000-02-22 | Engelhard Corporation | Cement-based compositions |
| FR2815627B1 (fr) | 2000-10-25 | 2003-09-05 | Coatex Sas | Procede pour ameliorer la resistance mecanique notamment "aux jeunes ages" des matrices cimentaires, matrices cimentaires ainsi obtenues et leurs utilisations |
| FI115046B (fi) | 2001-11-01 | 2005-02-28 | Kautar Oy | Hydraulisesti kovettuva sideaineseos ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FI115047B (fi) | 2001-11-01 | 2005-02-28 | Kautar Oy | Metakaoliiniagglomeraatit sekä menetelmät kalsinoitujen kaoliiniagglomeraattien ja metakaoliiniagglomeraattien valmistamiseksi |
| AU2002359958A1 (en) * | 2001-12-31 | 2003-07-15 | Beijing University Of Chemical Technology | Calcium carbonate of different shapes and the preparing process thereof |
| JP4572527B2 (ja) | 2003-10-24 | 2010-11-04 | パナソニック電工株式会社 | 窯業系建材の製造方法 |
-
2005
- 2005-11-18 FI FI20051183A patent/FI122360B/fi active IP Right Grant
-
2006
- 2006-11-20 RU RU2008123263A patent/RU2416579C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-11-20 CN CNA2006800514136A patent/CN101400621A/zh active Pending
- 2006-11-20 EP EP06820062A patent/EP1954644A4/en not_active Withdrawn
- 2006-11-20 BR BRPI0618780A patent/BRPI0618780A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-11-20 JP JP2008540639A patent/JP5567778B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-20 WO PCT/FI2006/000381 patent/WO2007057510A1/en active Application Filing
- 2006-11-20 US US12/093,988 patent/US8192542B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1954644A1 (en) | 2008-08-13 |
| EP1954644A4 (en) | 2012-11-07 |
| RU2416579C2 (ru) | 2011-04-20 |
| JP2009515805A (ja) | 2009-04-16 |
| FI20051183A (fi) | 2007-05-19 |
| CN101400621A (zh) | 2009-04-01 |
| US8192542B2 (en) | 2012-06-05 |
| JP5567778B2 (ja) | 2014-08-06 |
| BRPI0618780A2 (pt) | 2018-09-25 |
| FI20051183A0 (fi) | 2005-11-18 |
| RU2008123263A (ru) | 2009-12-27 |
| US20090090278A1 (en) | 2009-04-09 |
| WO2007057510A1 (en) | 2007-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI122360B (fi) | Hydrauliseen sideaineeseen perustuva vesisuspensio ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| CN111954648B (zh) | 混凝土和砂浆中的沙漠砂和细丝状纤维素 | |
| EP3601197B1 (en) | An aerated concrete product and a process of production thereof | |
| JP2019142766A (ja) | ボンディングエレメント、ボンディングマトリックス及びボンディングエレメントを有する複合材料並びにそれらの製造の方法 | |
| US10882791B2 (en) | High performance concretes and methods of making thereof | |
| KR101312562B1 (ko) | 바텀애시를 포함하는 콘크리트용 결합재 조성물 | |
| ES2938733T3 (es) | Hormigón reforzado con grafeno | |
| KR20140010018A (ko) | 초고성능 콘크리트를 위한 지오폴리머 복합체 | |
| CN101198563A (zh) | 将冻结和解冻抗性提供给粘结性组合物 | |
| CN113754398B (zh) | 一种改性磷石膏稳定碎石及其制备方法和应用 | |
| KR101343803B1 (ko) | 고로슬래그를 이용한 콘크리트 조성물 및 이의 제조방법 | |
| US8652251B2 (en) | Sulfur steel-slag aggregate concrete | |
| CN111548070B (zh) | 一种增强致密防腐型喷射混凝土 | |
| KR100414856B1 (ko) | 고침투성, 고강도 및 고내구성을 부여하는 초미립자계 복합실리카 시멘트 그라우트재 | |
| JPH0581632B2 (fi) | ||
| WO2010037903A1 (en) | Structured binding agent composition | |
| CN111234711B (zh) | 一种高耐久性无机植筋胶及其制备方法 | |
| KR100413340B1 (ko) | 고침투성, 고강도 및 고내구성을 부여하는 초미립자계복합실리카 시멘트 그라우트재를 이용한 그라우팅공법 | |
| JP4864866B2 (ja) | ポーラスコンクリートとその骨材 | |
| CN1181003C (zh) | 粒料土稳定专用水泥 | |
| JP4474906B2 (ja) | 炭酸固化体の製造方法 | |
| PRASANTH et al. | A STUDY ON MECHANICAL AND DURABILITY PROPERTIES OF CONCRETE BY PARTIAL REPLACEMENT OF NATURAL ZEOLITE IN CEMENT | |
| KR101437077B1 (ko) | 황토 수로관 | |
| EP3385446A1 (en) | Track bed and method of stabilizing a track bed | |
| CN115124315A (zh) | 一种以磷石膏为主要原料的灌入式无砂自流平砂浆及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: NORDKALK OYJ ABP Free format text: NORDKALK OYJ ABP |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: NORDKALK OY AB Free format text: NORDKALK OY AB |
|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 122360 Country of ref document: FI |