KR20140010018A - 초고성능 콘크리트를 위한 지오폴리머 복합체 - Google Patents

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Abstract

(a) 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 결합제; (b) 금속 수산화물 및 금속 실리케이트의 수용액을 포함하는 알칼리성 활성화제; 및 (c) 1종 이상의 응집물을 포함하는, 지오폴리머 복합체 초고성능 콘크리트 (GUHPC), 및 그의 제조 방법이 제공된다.

Description

초고성능 콘크리트를 위한 지오폴리머 복합체{GEOPOLYMER COMPOSITE FOR ULTRA HIGH PERFORMANCE CONCRETE}
관련 특허 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년 12월 17일에 출원된 미국 출원 제61/457,052호를 우선권으로 주장하며, 상기 문헌은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 초고성능 콘크리트를 위한 지오폴리머 복합체 결합제, 및 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 배경기술에 대한 하기 기재는 단순히 발명의 이해를 돕기 위해서 제공된 것이며, 발명에 대해 선행 기술을 기재하거나 구성하는 것으로 인정되지 않는다.
최근 10년 동안, 포틀랜드(Portland) 시멘트를 갖는 고성능 또는 더욱 최근에는 초고성능 콘크리트의 개발에 있어서 상당한 진보가 이루어졌다. 초고성능 콘크리트 (UHPC)는 매우 높은 강도 및 매우 낮은 투과성의 달성을 통해 고성능 콘크리트 (HPC)에 비해 주요 개발 단계를 나타낸다. 전형적으로, UHPC의 압축 강도는 약 120 내지 400 MPa로 달라지고, 그의 인장 강도는 약 10 내지 30 MPa로 달라지며, 그의 탄성 모듈러스는 약 60 내지 100 GPa의 범위이다.
UHPC는 최대 팩킹 밀도와 함께 미세 균열 및 상호연결된 기공과 같은 결함이 최소화된 "최소 결함" 물질의 이점을 갖는다. 결함을 최소화하기 위한 한 접근법은 콘크리트 매트릭스에서 기공을 충전시키는 중합체를 사용하는 매크로 결함 무함유(Macro Defect Free; MDF) 접근법이다. MDF 콘크리트의 제조를 위한 상기 방법이 매우 요구되고 있으며, 상기 방법은 적층 및 압축을 포함한다. MDF 콘크리트는 물에 의해 손상되기 쉽고, 다량의 크리프를 가지며, 매우 취성이다. 결함을 최소화하는 또 다른 접근법은 콘크리트 혼합물에서 다량의 초가소제 및 발연 실리카를 사용하는 소입자에 의한 치밀화(Densified with Small Particles; DSP) 접근법이다. DSP 콘크리트는 극도로 경질인 조대 응집물을 사용하여야 하거나, 또는 상기 응집물이 상기 혼합물의 가장 약한 성분이 되는 것을 방지하기 위해 이들을 전부 제거해야 한다. DSP 콘크리트는 MDF 콘크리트에서와 같이 극한 제조 조건을 필요로 하지는 않지만, DSP 콘크리트는 훨씬 낮은 인장 강도를 갖는다. DSP 콘크리트의 연성을 개선시키기 위해 강철 섬유를 첨가하는 것이 고려되었다.
전형적인 UHPC에 이용되는 원칙에는 조대 응집물의 제거를 통한 개선된 균질성; 분말 크기 부류의 광범위한 분포화를 통한 과립 혼합물의 최적화에 의한 향상된 팩킹 밀도; 포졸란 혼합물, 예컨대 발연 실리카의 첨가에 의한 개선된 매트릭스 특성; 물/결합제 비율을 감소시킴으로써 개선된 매트릭스 특성; 소형 강철 섬유를 포함시킴으로써 향상된 연성; 및 무정형 수화물을 결정질 생성물로 변환시키기 위한 경화후 열처리 (90-150℃)를 통한 향상된 기계적 성능 (개선된 미세 구조체 (토버모라이트, 크소노틀라이트)의 제조를 가능하게 함)가 포함된다.
몇몇 유형의 UHPC가 여러 나라에서 여러 제조자에 의해 개발되었다. 다양한 유형의 UHPC 사이의 주요 차이점은 사용된 섬유의 유형 및 양이다. UHPC의 4가지 주요 유형은 세라셈(Ceracem)/BSI, 조밀한 보강된 복합체 (CRC), 다규모 시멘트 복합체 (MSCC), 및 반응성 분말 콘크리트 (RPC)이다. RPC는 가장 흔히 입수가능한 UHPC이며, 이러한 한 생성물은 현재 라파지(Lafarge), 보이그스(Bouygues) 및 로디아(Rhodia)에 의해 상표명 덕투얼(Ductual®)로 판매되고 있다.
RPC 콘크리트 혼합물은 보통 미세 모래 (150-600 ㎛), 포틀랜드 시멘트 (<100 ㎛), 발연 실리카 (0.1-0.2 ㎛), 분쇄된 석영 (5-30 ㎛), 단섬유, 초가소제 및 물을 포함한다. 전형적인 RPC 콘크리트 혼합물은 약 38.8％ 모래, 22.7％ 포틀랜드 시멘트, 10.6％ 발연 실리카, 8.1％ 분쇄된 석영, 2.0％ 강철 섬유 또는 유기 섬유, 1.4％ 초가소제, 및 16.5％ 물 (모두 부피 백분율)을 포함한다.
포틀랜드 시멘트는 통상적인 UHPC에 사용되는 주요 결합제이지만, 보통의 콘크리트 또는 HPC에 비해 매우 높은 비율로 존재한다. 높은 비율의 삼칼슘 알루미네이트 (C3A) 및 삼칼슘 실리케이트 (C3S), 및 낮은 분말도를 갖는 시멘트가 전형적인 UHPC에서 바람직한데, 이는 C3A 및 C3S가 높은 초기 강도에 기여하고, 낮은 분말도가 물 수요를 감소시키기 때문이다. 발연 실리카의 첨가는 입자 팩킹, 구형 특성으로 인한 유동성 증가, 및 추가의 규산 칼슘의 생성을 초래하는 포졸란 반응성 (보다 약한 수화 생성물인 수산화칼슘과 반응)을 비롯한 몇몇 역할을 충족시킨다. 강철 섬유 이외에도 최대 직경이 약 600 ㎛인 규사가 가장 많은 구성성분이다. 미분 석영 (약 10 ㎛) 및 규사는 둘 다 최적화된 팩킹에 기여한다. 유동성 혼합물을 생성하는 데 필요한 물의 양을 감소시킴으로써 투과성을 감소시켜, 폴리카르복실레이트 초가소제는 또한 작업성 및 내구성을 개선시키는 데 기여한다. 마지막으로, 강철 섬유는 미세 균열 및 거대 균열의 전파를 방지하는 데 도움이 되며, 이로써 균열 폭 및 투과성을 제한시킨다.
UHPC에 의해 제공되는 성능 이점에도 불구하고, 개발은 더디 진행되었다. 여기에는 제조자의 명확한 재정적 이점의 결여를 비롯한 몇몇 가능한 이유가 있다. 예상되는 바와 같이, UHPC 성분의 제조 비용은 전형적인 콘크리트 성분의 제조 비용에 비해 상당히 고가이다. 추가로, UHPC에서 구성성분 재료의 높은 비용은 필수적으로, UHPC가 전형적인 및 고성능 콘크리트에 비해 더 높은 부피 단가를 갖는다는 것을 의미한다. UHPC의 대부분의 비용은 그의 강철 섬유, 초가소제, 및 고순도 발연 실리카로 인한 것이다. 초고성능 섬유 보강된 콘크리트는 일반적으로 그의 성능을 향상시키고 결합제의 수화 반응을 가속화시키기 위해 열 및/또는 압력에 의해 경화시키는데, 이 또한 제조 비용을 증가시킨다.
본 발명은 초고성능 콘크리트 (GUHPC) 적용을 위해 포틀랜드 시멘트가 아니라 지오폴리머 복합체 (GC) 결합제를 사용하는 것에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명의 한 측면은 (a) 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 결합제; 및 (b) 금속 수산화물 및 금속 실리케이트의 수용액을 포함하는 알칼리성 활성화제, 및 (c) 1종 이상의 응집물을 포함하는, 지오폴리머 복합체 초고성능 콘크리트 (GUHPC) 혼합물을 제공하는 것이다.
일부 실시양태에서, 결합제는 GUHPC 혼합물의 약 10 내지 50 중량％를 차지한다. 일부 실시양태에서, 결합제는 GUHPC 혼합물의 약 0 내지 30 중량％를 차지하는 1종 이상의 반응성 알루미노실리케이트를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 반응성 알루미노실리케이트는 메타카올린, 반응성 알루미노실리케이트 유리, 및 초미세 부류 F 비산회로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 반응성 알루미노실리케이트는 메타카올린을 포함한다.
일부 실시양태에서, 결합제는 GUHPC 혼합물의 약 2 내지 40 중량％를 차지하는 1종 이상의 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트는 과립화 고로 슬래그, 유리질 칼슘 알루미노실리케이트 (VCAS), 부류 C 비산회, 및 콘크리트 노분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트는 미분 과립화 고로 슬래그를 포함한다.
일부 실시양태에서, 결합제는 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 반응성 알루미노실리케이트의 질량은 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트의 질량의 약 10배 이하, 바람직하게는 약 1.5배 이하, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.8배이다. 일부 관련 실시양태에서, 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트의 질량은 반응성 알루미노실리케이트의 질량의 약 20배 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 5배이다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 반응성 알루미노실리케이트는 GUHPC 혼합물의 약 2 내지 약 15 중량％를 차지한다. 일부 관련 실시양태에서, 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트는 GUHPC 혼합물의 약 8 내지 약 25 중량％를 차지한다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 추가로 GUHPC 혼합물의 약 35 중량％ 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 25 중량％를 차지하는 1종 이상의 충전제를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 1종 이상의 반응성 충전제를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 분쇄된 석영 분말, 부류 F 비산회, 부류 C 비산회, 제올라이트, 미분 폐유리, 발연 실리카, 초미세 비산회, 침전된 실리카, 및 마이크론 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 발연 실리카를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 분쇄된 석영 분말 및 발연 실리카를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 부류 C 비산회를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 부류 F 비산회를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 발연 실리카 및 부류 F 비산회를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 발연 실리카 및 부류 C 비산회를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 1 내지 75 ㎛의 입자 크기를 가지며, 분쇄된 석영, 부류 F 비산회, 부류 C 비산회, 제올라이트, 미분 유리, 메타카올린, 미분 과립화 고로 슬래그, 초미세 고로 슬래그, 및 초미세 비산회로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 약 0.05 내지 1 ㎛의 입자 크기를 가지며, 발연 실리카, 침전된 실리카, 초미세 탄산칼슘, 마이크론 알루미나, 및 금속 산화물의 서브마이크론 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 응집물은 GUHPC 혼합물의 약 0 내지 75 중량％, 바람직하게는 약 30 내지 60 중량％를 차지한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 응집물은 약 0.075 내지 10 mm의 입자 크기를 갖는 입자상 물질을 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 응집물은 규사, 화강암, 현무암, 편마암, 분쇄된 과립화 고로 슬래그, 석회석 및 하소된 보크사이트 모래로 이루어진 군으로부터 선택된, 약 0.075 내지 약 10 mm의 입자 크기를 갖는 1종 이상의 조대 응집물을 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 응집물은 약 0.075 내지 0.75 mm의 입자 크기를 갖는 미세 응집물을 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 응집물은 석조 모래, 미세 강 모래, 또는 이들 둘 다를 포함한다.
일부 실시양태에서, 알칼리성 활성화제 용액은 GUHPC 혼합물의 약 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량％를 차지한다. 일부 실시양태에서, 금속 수산화물은 GUHPC 혼합물의 약 2 내지 15 중량％를 M2O로서 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들 둘 다를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 수산화물은 GUHPC 혼합물의 약 2 내지 10 중량％를 M2O로서 포함한다. 일부 실시양태에서, 알칼리성 활성화제 용액으로부터의 물은 GUHPC 혼합물의 약 4 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 15 중량％를 차지한다.
일부 실시양태에서, 금속 실리케이트는 GUHPC 혼합물의 약 2 내지 10 중량％를 SiO2로서 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 실리케이트는 알칼리 금속 실리케이트 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 실리케이트는 규산나트륨, 규산칼륨, 또는 이들 둘 다를 포함한다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 추가로 GUHPC 혼합물의 약 0 내지 15 중량％를 차지하는 1종 이상의 섬유를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 섬유는 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 나노 섬유, 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 섬유를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 섬유는 강철 섬유를 포함한다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 추가로 GUHPC 혼합물의 약 2 중량％ 이하를 차지하는 1종 이상의 강도 보강제를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 강도 보강제는 수산화알루미늄, 알칼리 카르보네이트, 알칼리 포스페이트, 알칼리 술페이트, 알칼리 옥살레이트 및 알칼리 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 관련 실시양태에서, 1종 이상의 강도 보강제는 수산화알루미늄, 탄산나트륨, 인산나트륨, 황산나트륨, 옥살산나트륨 및 불화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 추가로 GUHPC 혼합물의 약 5 중량％ 이하를 차지하는 초가소제 고체를 포함한다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 추가로 경화 지연제를 포함한다. 일부 관련 실시양태에서, 경화 지연제는 GUHPC 혼합물의 약 5 중량％ 이하를 차지한다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물에서 모든 고체 성분의 팩킹 밀도는 적어도 0.5 (v/v), 예컨대 적어도 0.6 (v/v); 예컨대 적어도 0.75 (v/v)이다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 적어도 약 10,000 psi, 예컨대 적어도 약 20,000 psi, 예컨대 적어도 약 25,000 psi의 28일 압축 강도를 갖는 GUHPC 생성물을 생성한다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 약 30 분 내지 3 시간의 경화 시간을 갖는 GUHPC 생성물을 생성한다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 약 0 내지 150℃, 예컨대 약 20 내지 90℃의 경화 온도를 갖는 GUHPC 생성물을 생성한다.
또 다른 측면에서, 본원에 기재된 GUHPC 혼합물로부터 지오폴리머 복합체 초고성능 콘크리트 (GUHPC) 생성물을 제조하는 방법이 제공된다. 일부 방법에서, GUHPC 건식 혼합물을 활성화제 용액과 혼합하여, GUHPC 페이스트를 형성하고; 이를 응고 및 경화시켜, GUHPC 생성물을 형성한다. 이들 방법에서, GUHPC 건식 혼합물은 약 10 내지 50 중량％의 결합제를 포함하고, 상기 결합제는 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 활성화제 용액은 금속 수산화물 및 금속 실리케이트의 수용액을 포함한다. GUHPC 건식 혼합물은 추가로 응집물, 충전제 및 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
일부 실시양태에서, 알칼리 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 1종 이상, 또는 이들 둘 다를 포함한다.
일부 실시양태에서, 혼합은 강력 혼합기에서 수행된다.
일부 실시양태에서, GUHPC 페이스트는 추가로 강도 보강제, 초가소제 고체 및 경화 지연제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
일부 실시양태에서, GUHPC 생성물은 1종 이상의 섬유를 포함하며, 이는 경화 이전에 GUHPC 유출성 페이스트에 첨가된다.
일부 실시양태에서, GUHPC 생성물은 1종 이상의 강도 보강제를 포함하며, 이는 GUHPC 건식 혼합물과 혼합하기 전에 1종 이상의 알칼리성 활성화제의 수용액에 첨가된다.
일부 실시양태에서, 활성화제 용액은 약 5 내지 약 15, 바람직하게는 약 7 내지 약 12의 알칼리 수산화물의 몰 농도를 갖는다.
또 다른 측면에서, GUHPC 혼합물이 연속 혼합에 의해 과립과 같은 점조도를 거쳐 부드러운 유출성 페이스트로 진행될 때까지, GUHPC 혼합물의 성분들을 강력 혼합기에서 혼합하는 것인, GUHPC 혼합물로부터 지오폴리머 복합체 초고성능 콘크리트 (GUHPC) 생성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이들 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 활성화제 용액 및 결합제를 포함하며; 활성화제 용액은 금속 수산화물 및 금속 실리케이트의 수용액을 포함하고, 결합제는 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물은 약 0.12 내지 0.65; 예컨대 약 0.2 내지 0.5; 예컨대 약 0.3 내지 0.45의 물 대 지오폴리머 고체 비율 (W/C)을 갖는다.
이온 질량의 측정치를 제외한 정량적인 측정치와 관련하여 본원에 사용된 용어 "약"은 지정된 값 + 또는 -10％를 나타낸다. 달리 명시하지 않는 한, 부정관사는 "1종 이상"을 의미한다.
상기 기재된 본 발명의 개요는 비제한적이며, 본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기하는 발명의 상세한 설명 및 청구범위로부터 자명할 것이다.
도 1은 경화 시간에 대한 다양한 GUHPC 샘플의 압축 강도의 그래프를 나타낸다. 실시예 14에서 상세히 설명한다.
본원에 기재된 한 측면은, 지오폴리머 복합체 초고성능 콘크리트 (GUHPC) 혼합 조성물을 제공하는 것이다. 최소한, GUHPC 혼합물은 다음을 포함한다: i) 메타카올린과 같은 1종 이상의 반응성 무정형 알루미노실리케이트 물질을 포함하는 결합제 및/또는 고로 슬래그와 같은 1종 이상의 반응성 무정형 알칼리-토류 알루미노실리케이트; 및 ii) 1종 이상의 알칼리성 활성화제를 포함하는 수용액.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물에 추가 성분이 포함될 수도 있다. 예를 들어, 입자 크기가 약 75 ㎛ 이하인 (반응성 및/또는 비반응성) 충전제, 및/또는 입자 크기가 약 75 내지 750 ㎛, 예를 들어 약 250 ㎛인 미세 석조 모래와 같은 응집물이 혼합물에 포함될 수도 있다. 또한, 섬유, 강도 보강제, 초가소제 및 경화 지연제와 같은 성분이 포함되어 GUHPC 성능에 영향을 줄 수도 있다.
GUHPC를 형성하기 위해서, GUHPC 혼합 조성물의 건식 성분 (존재하는 경우, 결합제, 및 충전제 및 응집물)을 알칼리성 활성화제 용액과 결합시킨다. 상기 성분을 혼합하여, GUHPC 생성물을 지오폴리머 성분 형태로 하게 하는 유출성 페이스트를 형성한다. 지오폴리머는 산소 원자를 통해 폴리머 망상 내로 결합된 규소 및 알루미늄 원자로 이루어진다. 지오폴리머 형성 공정은 임의의 반응성 알루미노실리케이트 물질을 알칼리성 용액에 노출시키자마자 시작되는 용해/축합/중축합/중합 반응을 포함한다. 알칼리성 용액에서 고도의 반응성을 나타내는 임의의 알루미노실리케이트 물질을 사용하는 것, 및 알칼리성 활성화제 용액의 특성 및 조성물을 최적으로 하는 것은, 매우 조밀하고 내구성이 있는 초고도의 기계적 강도를 갖는 지오폴리머 매트릭스를 생성하게 한다.
종래의 UHPC에 적용되는 임의의 원리, 예를 들어 조대 응집물을 배제시킴으로써 균질성을 증가시키거나 입자 크기 분포를 선택함으로써 응집물 팩킹을 증가시키는 것을 채용함으로써, 압축 강도가 20000 psi 초과인 지오폴리머 복합체 UHPC를 얻을 수 있다. 종래의 UHPC와는 달리, 초고성능을 달성하기 위해, 열처리를 사용하는 것 및 다량의 초가소제를 첨가하는 것이 불필요하다. 상당량의 초가소제를 사용하여 도핑시키지 않더라도, 강력 혼합기를 이용하여 물 대 지오폴리머 비율 (W/C)을 감소시킬 수 있다. 대조적으로, 종래의 UHPC는 W/C 비율을 감소시키기 위하여 다량의 초가소제를 사용한다. 또한, GUHPC는 주로 산업 폐기물을 사용하는 포틀랜드 시멘트를 전혀 함유하지 않고, 생산에 있어서 이산화탄소를 방출하지 않는다. 그러므로, GUHPC는 종래의 UHPC보다 훨씬 친환경 콘크리트인 반면 훨씬 더 저렴하다. GUHPC는 또한 종래의 UHPC보다 훨씬 우수한 내열성, 내화성, 내충격성 및 내산성을 나타낸다.
GUHPC의 원리
지오폴리머 생성물의 성능은 형성된 겔의 질량 및 반응성 모두에 의존한다는 것은 널리 공지되어있다. 발명자들은, 메타카올린과 같은 반응성 알루미노실리케이트 물질의 알칼리 활성화가 다량의 알칼리성 알루미노실리케이트 겔(AAS 겔)을 생성한다는 것을 발견하였다.
고로 슬래그와 같은 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트 물질, 유리질 칼슘 알루미노실리케이트 또는 부류 C 비산회의 알칼리 활성화 또한, AAS 겔에 더하여, 풍부한 규산칼슘 수화물 (CSH) 겔 및/또는 연관된 겔 및/또는 칼슘 알루미노실리케이트 수화물 (CASH) 겔을 생성한다.
반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트의 알칼리 활성화는 실온에서 수시간 (예를 들어, 메타카올린) 내지 수일 (예를 들어, 고로 슬래그, 부류 C 비산회) 내에 완료되는 매우 신속한 반응이다. 온도를 증가시키는 것은 알칼리 활성화 및 경화 공정을 상당히 증강시킨다.
발명자들은 또한, 2종 이상의 반응성 알루미노실리케이트 물질로 제조된 지오폴리머 복합체는 지오폴리머 생성물의 최종 강도가 더 높으면서도 강도 이득이 고비율인, AAS, CSH 및/또는 연관된 겔, 및/또는 칼슘 알루미노실리케이트 수화물(CASH)의 하이브리드 매트릭스를 창출한다는 것을 발견하였다. 지오폴리머 복합체 매트릭스에 있어서, CSH 겔에 대한 AAS 겔의 비율을 최적화하는 것은 최대의 강도 성능을 나타내게 할 수 있다.
종래의 UHPC에 대한 기본 원리, 예를 들어 조대 응집물을 배제시킴으로써 균질성을 증가시키거나 입자 크기 분포를 선택함으로써 응집물 팩킹을 증가시키는 것은 GUHPC에도 또한 적용된다. 일부 실시양태에서, 생산 비용을 저감시키기 위해, 용이하게 입수가능한 미세 강모래 또는 석조 모래 (예를 들어, 입자 크기가 약 75 내지 750 ㎛임)를 미세 응집물로서 사용할 수도 있다. 다른 실시양태에서, 다른 모래, 예를 들면 석조 모래를 응집물로서 사용할 수도 있다. 임의의 실시양태에서, 입자 크기가 약 3 내지 75 ㎛인 1종 이상의 미세 및/또는 초미세 반응성 충전제를 사용할 수도 있으며, 그렇게 함으로써 전형적인 반응성 분말 콘크리트 (RPC) 혼합물에서 발견되는 분쇄된 석영 분말 (5 내지 30 ㎛)을 제거한다. 일부 실시양태에서, 입자 크기 범위가 약 0.05 내지 약 1 ㎛인 서브마이크론 충전제를 사용할 수도 있다. 반응성 충전제 (미세, 초미세 및 서브마이크론)가 혼합물 내의 다음으로 큰 과립에 있어서 공극을 채우는 역할을 하는 동안, 충전제는 또한 알칼리원과 반응 (포졸란 반응)하여 경화 시간을 증가시키고 추가의 AAS 겔을 생성하여 장기간 강도 성장을 지지한다.
일부 실시양태에서, GUHPC 혼합물에 응집물 및 충전제 물질을 포함시키는 것은 모든 고체 첨가제 (즉, 결합제 물질, 응집물 (존재하는 경우), 및 충전제 (존재하는 경우))의 팩킹 밀도를 0.5 (v/v) 이상, 예를 들어 0.6 (v/v) 이상, 예를 들어 0.75(v/v)로 하게 한다.
물/지오폴리머 고체 비율 (W/C)은 콘크리트 강도의 지표로서 사용되어 왔다. 용어 지오폴리머 고체는 활성화제 용액 내의 결합제 성분, 용해된 실리카 및 알칼리 산화물의 총합으로 정의된다. W/C는 지오폴리머 매트릭스의 공극률 및 공극 크기 분포에 영향을 미친다. 보통 W/C 비율이 작을수록 공극이 작은 (예를 들어, 약 20 내지 100 nm의 크기) 지오폴리머 겔이 얻어지며, 압축 강도가 더 높아진다.
발명자들은, 최적의 또는 근사 최적의 W/C를 갖는 GUHPC 혼합물은 연속 강력 혼합 하에서 다양한 단계를 통해 특징적인 전개 양상을 나타낸다는 것을 알아내었다. 최적의 또는 근사 최적의 W/C 비율을 가지면, GUHPC 혼합물은 초기에 모래 또는 과립과 같은 형태를 성장시키며, 이는 불충분한 양의 물이 존재한다는 것을 시사한다. 그러나, 추가 물의 첨가 없이 계속 혼합하면, 반죽과 같은 형태의 혼합물을 형성하는 모래 또는 과립과 같은 혼합물이 형성되고, 결과적으로 균일하며 가공성이 있고 유출성이 있어, 부을 수 있는 페이스트를 얻을 수 있다. 발명자들은, 이러한 과정을 나타내는 GUHPC 혼합물로부터 제조된 GUHPC 생성물은, 실온에서 28일 동안 경화시켰을 때의 압축 강도가 20,000 psi를 초과하여 특히 강도가 크다는 것을 더 알아내었다.
발명자들은 본원의 GUHPC 혼합물의 바람직한 W/C 범위가 약 0.12 내지 약 0.65, 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.5, 예를 들어 약 0.3 내지 약 0.45인 것을 알아내었다.
다음은 본 발명의 임의의 GUHPC 혼합물에 존재할 수도 있는 다양한 성분에 대하여 더욱 상세히 설명한다. GUHPC를 구성하는 성분은 1종 이상의 반응성 알루미노실리케이트 및/또는 1종 이상의 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트를 포함하는 결합제, 및 활성화제 수용액을 적어도 포함한다. 본원의 임의의 실시양태에서 포함되는 추가 성분에는 충전제, 응집물, 섬유, 강도 보강제, 초가소제, 경화 지연제, 및 이들의 임의의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않으며, 당업자라면 다른 성분이 포함될 수도 있다는 것을 이해할 것이다.
반응성 알루미노실리케이트 물질
GUHPC 혼합물에서의 제1 성분은 결합제이며, 이는 반응성 알루미노실리케이트 및/또는 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 물질을 포함하는 반응성 알루미노실리케이트 예에는, 메타카올린 (MK), 고로 슬래그 (GGBFS), 유리질 칼슘 알루미노실리케이트(VCAS), 부류 F 비산회 (FFA) 및 부류 C 비산회 (CFA)가 포함된다.
메타카올린은 가장 포졸란 반응성이 있는 반응성 알루미노실리케이트 중 하나이며, 상온에서 수분의 존재 하에 소석회와 반응하여 강한 완경 시멘트를 형성하는 미세하게 분쇄된 물질 (예를 들어, 약 0.1 내지 20 마이크론의 범위 내)이다. 메타카올린은 정제된 카올리나이트를 대개 650 내지 700℃에서 회전식 킬른에서 하소시켜 형성한다. 메타카올린의 알칼리 활성화는 수시간 내에 완료된다.
화학적 조성물 및 생성 방법에 따라, 고로 슬래그 (GGBFS)는, 입자 크기가 직경으로 약 4.75 mm 초과인 굵고, 팝콘과 같이 잘 부서지는 구조부터 조밀하며 모래 크기인 알갱이까지 다양해진다. 분쇄는 입자 크기를 시멘트 분말까지 감소시켜, 포틀랜드 시멘트 기재 콘크리트에 있어서 보강 시멘트질 물질로서 사용할 수 있게 한다. 전형적인 고로 슬래그는 약 27-38 중량％의 SiO2, 7-12 중량％의 Al2O3, 34-43 중량％의 CaO, 7-15 중량％의 MgO, 0.2-1.6 중량％의 Fe2O3, 0.15-0.76 중량％의 MnO 및 1.0-1.9 중량％의 다른 성분을 포함한다. GGBFS는 거의 100％ 유리질 (또는 "무정형")이기 때문에, 일반적으로 대부분의 비산회보다 반응성이 크다. GGBFS는 포틀랜드 시멘트보다 강도가 증강된 규산칼슘 수화물 (CSH)을 더 높은 비율로 생산하므로, 포틀랜드 시멘트로 제조된 콘크리트보다 극한 강도가 더 높아진다.
비산회는 석탄의 연소에 의해 생성되는 미세 분말 부생성물이다. 미분탄을 연소하는 발전소 설비 퍼니스는 주로 상업적으로 입수가능한 비산회를 생성한다. 이러한 비산회는 주로 헤마타이트, 마그네타이트, 미연소 탄소, 및 냉각시에 형성되는 일부 결정질상뿐만 아니라, 유리질의 실질적으로 구상인 입자로 주로 구성되어 있다. 미국 재료시험협회 (ASTM) C618 규격은 콘크리트에 사용하기 위한 비산회를 크게 부류 C 및 부류 F의 두 가지 부류로 인식하고 있다. ASTM C618 규격에서, 부류 F 비산회 및 부류 C 비산회간에 차이를 두는 하나의 주된 사양은, 조성물 내에서의 (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3)의 하한이다. (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3)의 하한은 부류 F 비산회에 대해서는 70％이며 부류 C 비산회에 대해서는 50％이다. 따라서, 부류 F 비산회는 일반적으로 칼슘 산화물을 약 15 중량％ 이하의 함량으로 함유하는 반면, 부류 C 비산회는 일반적으로 칼슘 산화물 함량이 더 높다 (예를 들어 15 중량％ 초과, 예를 들어 약 20 내지 40 중량％). 칼슘 산화물 함량이 높으면 부류 C 비산회가 시멘트질 특성을 갖게 하여, 물과 혼합하였을 때 규산칼슘 및 알루미늄산칼슘 수화물을 형성하도록 한다.
당업계에 공지된 임의의 반응성 알루미노실리케이트을 사용할 수도 있지만, 용이하게 입수가능하며 입자 크기가 예를 들어 약 0.5 내지 20 ㎛로 작다는 점에서 메타카올린이 가장 바람직하다. 알칼리성 용액 내에서의 메타카올린의 용해 및 중합 속도는 매우 높을 수도 있고 (즉, 수분 내지 수시간), 지오폴리머화 동안 방출된 물은 GUHPC 페이스트의 가공성을 개선시키고 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트의 알칼리-활성화/수화를 증강시키는 데 도움을 줄 수 있다.
임의의 합성 포졸란 물질은 메타카올린보다 더 반응성이 있다. 예를 들어, 발명자들은 부류 F 비산회의 화학적 조성물과 유사한 화학적 조성물을 이용하여, 약 1400℃ 내지 1500℃의 온도에서 반응성 알루미노실리케이트 유리를 합성하였다. 반응성 알루미노실리케이트 유리의 합성에 유용한 원료 물질은 소량의 플럭스(flux) 성분 (예를 들면 소다)이 첨가된 부류 F 비산회 또는 다른 개개의 화학 물질을 포함한다. GUHPC 혼합물을 사용하기 전에, 합성 유리를 325 메쉬에 통과시켜 분쇄시킬 수도 있다. 합성 유리 분말의 알칼리 활성화는 28일 동안의 경화 후, 대개 20,000 psi 초과의 압축 강도를 낸다.
일반적으로, 부류 F 비산회가 본질적으로 알루미노실리케이트 유리임에도 불구하고, 부류 F 비산회는 메타카올린보다 반응성이 낮다. 부류 F 비산회의 반응성은 그에 포함되는 무정형상의 양, 구상 비산회 고체의 입자 크기 및 경화 온도에 의존한다. 발명자들이 측정한 바에 따르면, 지오폴리머를 기재로 한 종래의 부류 F 비산회에 대한 수화 활성화 에너지는 약 20 내지 75℃의 온도 범위에서 약 100 kJ/mol 만큼 높을 수 있다. 반면, 포틀랜드 시멘트 및 고로 슬래그의 수화 활성화 에너지는 약 20 내지 50 kJ/mol이다. 대개 종래의 UHPC 제조에 적용되는 후설치 열처리가 없으면, 종래의 부류 F 비산회는 입자 크기에 따라서는 GUHPC에 있어서 바람직하지 않은 반응성 알루미노실리케이트가 될 수도 있다.
상온에서 경화된 GUHPC 혼합물에 있어서 반응성 알루미노실리케이트로서 사용하기 위해서는, 부류 F 비산회는 입자 크기가 약 15 ㎛ 미만일 뿐만 아니라, 미연소 탄소의 양이 예를 들어 약 1 중량％ 미만으로 작은 것이 바람직하다. 이러한 부류 F 비산회는 바람직하게는 평균 입자 크기가 약 3 ㎛이며, 원료 비산회로부터 굵은 입자를 기계적으로 제거함으로써 가공될 수도 있다. 초미세 비산회 또한 분쇄 공정으로 생성될 수 있다. 입자 중위 크기가 6 내지 10 ㎛의 범위인 비산회도 이러한 방법으로 생성될 수 있다.
반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트
상술한 바와 같이, 결합제는 반응성 알루미노실리케이트 및/또는 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트를 포함한다. 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트 물질의 예로서, 고로 슬래그 (GGBFS), 유리질 칼슘 알루미노실리케이트(VCAS), 부류 C 비산회 (CFA) 및 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)를 들 수 있다.
GGBFS는 알칼리성 용액에서의 반응성이 높고 저렴하다는 점에서 가장 바람직한 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트이다. 고로 슬래그의 3 등급 (즉, ASTM C989-92에 따른 80, 100 및 120) 모두가 GUHPC 혼합물에 바람직하지만, 고로 슬래그 등급 120이 알칼리성 용액에서 더 높은 반응성을 나타내므로 바람직하다. 또한, 초미세 GGBFS는 고로 슬래그 등급 120보다 훨씬 더 반응성이 있다. 예를 들어, MC-500® 마이크로파인(Microfine)® 시멘트(드 니프 콘스트럭션 케미칼즈(de neef Construction Chemicals))는 입자 크기가 약 10 ㎛ 미만이며 비표면적이 약 800 m2/kg인 초미세 고로 슬래그로서, 고로 슬래그 등급 120보다 더 반응성이 있다.
VCAS는 섬유 유리 생산에서의 폐생성물이다. 대표적인 유리 섬유 제조 설비에서, 전형적으로 가공되는 유리 물질의 약 10-20 중량％가 최종 생성물로 변환되지 않고 부생성물 또는 폐 VCAS로 처리되며, 매립 처리된다. VCAS는 100％ 무정형이며, 그의 조성물은 주로 약 50-55 중량％의 SiO2, 15-20 중량％의 Al2O3 및 20-25 중량％의 CaO를 포함하며 매우 균일하다. 분쇄된 VCAS는, ASTM C618 및 C1240에 따라 시험하였을때, 발연 실리카 및 메타카올린과 비슷한 포졸란 반응성을 나타낸다. 그러므로, 이는 CSH 및 CASH 겔과 같은 추가 시멘트질 화합물을 형성함으로써 매우 반응성이 있는 알칼리-토류 알루미노실리케이트가 될 수도 있다.
CKD는 포틀랜드 시멘트 제조에서의 부생성물이며, 따라서 산업 폐기물이다. 3천만톤 초과의 CKD가 매년 세계적으로 생성되며, 상당량이 매립된다. 전형적인 CKD는 약 38-64 중량％의 CaO, 9-16 중량％의 SiO2, 2.6-6.0 중량％의 Al2O3, 1.0-4.0 중량％의 Fe2O3, 0.0-3.2 중량％의 MgO, 2.4-13 중량％의 K2O, 0.0-2.0 중량％의 Na2O, 1.6-18 중량％의 SO3, 0.0-5.3 중량％의 Cl- 및 5.0-25 중량％의 LOI를 함유한다. CKD는 일반적으로 매우 미세한 분말이며 (예를 들어, 비표면적이 약 4600-14000 cm2/g임) 양호한 반응성의 알칼리-토류 알루미노실리케이트이다. CKD가 GUHPC 제형에 사용될 경우, 그에 포함되는 상승된 농도의 알칼리 산화물이 지오폴리머화를 증강시킨다. CSH 겔, 에트링가이트 (3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O) 및/또는 신제나이트 (혼합된 알칼리-황산칼슘)의 추가 형성은 GUHPC의 조기 강도를 발달시키는 데 도움을 줄 수 있다.
콘크리트 조성물은 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트를 약 2 내지 40 중량％, 바람직하게는 약 8 내지 25 중량％로 포함한다. 콘크리트 조성물은 30 중량％ 이하의 반응성 알루미노실리케이트를 포함한다. 결합제 물질은 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트 및 반응성 알루미노실리케이트를, GUHPC 혼합물의 약 50 중량％이하, 예를 들어 약 20 내지 40 중량％, 예를 들어 약 15 내지 30 중량％ 기여하도록 포함한다.
결합제에 있어서, 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트에 대한 반응성 알루미노실리케이트의 질량비는 약 0.0 내지 약 10의 범위이고, 약 0.2 내지 약 0.8의 질량비가 바람직하다.
결합제에 있어서, 반응성 알루미노실리케이트에 대한 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트의 질량비는 약 0.0 내지 20이 바람직하고, 예를 들어 약 1 내지 10이고, 예를 들어 약 2 내지 5이다.
활성화제 용액
GUHPC 혼합물에서 두번째로 중요한 성분은 활성화제 용액이다. 상기한 결합제에 더하여, 알칼리성 활성화 용액 ("활성화제 용액")은 반드시 GUHPC 건식 성분 혼합물에 혼합되어 완전한 GUHPC 혼합물을 형성한다. 활성화제는 1종 이상의 금속 수산화물 및 1종 이상의 금속 실리케이트의 용액에서 효과를 갖는다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 금속 수산화물은 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 양자 모두를 포함한다.
1종 이상의 금속 실리케이트는 1종 이상의 알칼리 금속 실리케이트 및/또는 1종 이상의 알칼리-토류 금속 실리케이트를 포함할 수도 있다. 알칼리 금속 실리케이트, 특히 규산칼륨 및 규산나트륨의 혼합 용액이 바람직하다.
발연 실리카 또는 마이크로실리카는 비표면적이 20 m2/g 정도이며 실질적으로 구상인 매우 작은 (예를 들어, 크기 약 0.1 ㎛) 유리질 실리카 입자 (SiO2)로 구성되어 있다. 발연 실리카는 알칼리성 용액에서 매우 반응성이 높다. 활성화제 용액은 발연 실리카를 알칼리성 수산화 용액에 용해시킴으로써 제조된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 발연 실리카는 또한 반응성 충전제로서도 적용된다. 종래의 UHPC를 기재로 한 포틀랜드 시멘트와는 달리, GUHPC는 규소 및 규소철 합금의 제조에서 발생하는 발연 실리카와 같은 산업 폐기 발연 실리카 내에 존재하는 미연소 탄소에 대하여 약 5 중량％ 이하까지 견딜 수 있다. 이러한 산업 폐기 발연 실리카로부터 제조된 GUHPC는 회색 또는 더 검은 색상을 나타낼 수 있다. 그러나, 지르코늄 제조에서 생성되는 것과 같이 백색 발연 실리카를 포함하는 GUHPC는 미연소 탄소를 훨씬 적게 포함하며 백색을 나타낸다. 따라서, 백색 발연 실리카로부터 제조된 GUHPC에 임의의 착색제 또는 안료를 첨가할수 있어, 최종 생성물에 있어서 다양한 색상이 달성된다.
일부 실시양태에서, 발연 실리카는 이를 알칼리성 수산화 용액에 강도 보강제 (존재하는 경우)와 함께 용해시킴으로써 활성화제 용액으로 할 수도 있다. 다른 실시양태에서, 알칼리 실리케이트 유리 분말을 알칼리성 수산화 용액에 용해시켜 활성화제 용액을 제조할 수도 있다. 온도를 승온시키면 알칼리 실리케이트 유리 분말의 용해 속도를 증강시킬 수 있다. 상업적으로 입수가능한 용해성 알칼리 실리케이트 유리의 예에는, 피큐 코포레이션(PQ Corporation) 제조의 SS® 규산나트륨 및 카졸브(Kasolv)® 규산칼륨이 포함된다. 다른 실시양태에서, 상업적으로 입수가능한 알칼리성 실리케이트 용액은 활성화제 용액의 제조에 사용될 수도 있다. 이러한 알칼리성 실리케이트 용액의 예에는, 피큐 코포레이션 제조의 Ru™ 규산나트륨 및 카실(KASIL)®6 규산칼륨 용액이 포함된다. 이러한 상업적으로 입수가능한 용해성 알칼리 실리케이트 물질이 활성화제 용액의 제조에 사용되는 경우, GUHPC 생성물은 대개 밝은 색상을 나타낸다. 바람직하게는, 다양한 최종 색상을 내기 위해 임의의 안료가 첨가될 수도 있다.
활성화제 용액은 GUHPC 혼합물에 다음과 같이 기여한다: 금속 수산화물을 M2O (M = Na, K, 또는 양자 모두)로서 약 2 내지 15 중량％, 실리케이트를 SiO2로서 약 2 내지 15 중량％, 및 물을 4 내지 25 중량％.
바람직하게는, 금속 수산화물이 나트륨, 칼륨, 또는 양자 모두의 수산화물로서 첨가되며, 더욱 바람직하게는 Na2O (NaOH로서 첨가됨), K2O (KOH), 또는 양자 모두로서 약 2 내지 중량％가 첨가되며, 더욱 바람직하게는 Na2O (NaOH로서 첨가됨), K2O (KOH로서 첨가됨), 또는 양자 모두로서 약 2 내지 8 중량％ 첨가된다.
바람직하게는, SiO2가 발연 실리카로서 첨가된다. 바람직하게는, 용해 SiO2가 GUHPC 혼합물 중에 약 2 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 8 중량％ 존재한다.
바람직하게는, 물이 GUHPC 혼합물 중에 약 4 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 15 중량％ 존재한다.
충전제
GUHPC 혼합물에서의 한 임의의 성분은 입자 크기가 약 75 ㎛인 충전제이다. 두가지 유형의 충전제가 입자 크기 및 알칼리성 용액에서의 반응성의 점에서 분류될 수 있다. 충전제의 한 유형은, 주로 입자 크기가 약 0.05 내지 1 ㎛인 반응성 서브마이크론 입자를 포함한다. 충전제의 다른 유형은, 입자 크기가 약 1 내지 75 ㎛인 미세 및 초미세 입자를 포함한다.
결합된 충전제는 GUHPC 혼합물의 약 35 중량％ 이하를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 결합된 충전제는 약 2 내지 35 중량％를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 결합된 충전제는 약 2 내지 25 중량％를 포함한다.
미세 및 초미세 충전제의 본보기에는, 하소된 제올라이트, 부류 F 비산회, 부류 C 비산회, 석탄 가스화 비산회, 화산재 및 분쇄된 폐유리 분말이 포함된다. 일반적으로, 이러한 충전제 입자는 또한 알칼리성 용액에 노출되었을 때 상당히 반응성이 있다. 부류 F 및 부류 C 비산회를 포함하는 비산회는 대개 입자 크기가 약 5 내지 75 ㎛이다. 더 작은 입자 크기의 비산회, 예를 들어 평균 입자 크기가 약 1 내지 10 ㎛인 초미세 비산회 (UFFA)가 바람직하다. UFFA는 모비산회로부터 초미세분을 기계적으로 분리함으로써 신중히 가공된다. 석탄 가스화 비산회는 석탄 가스화 발전소로부터 배출되며, 대개 SiO2가 풍부하며 최대 입자 크기가 약 5 내지 10 ㎛인 실질적으로 구상인 입자로서 배출된다. 그러므로, 석탄 가스화 비산회 또한 충전제로서 바람직하다.
부류 F 비산회는 본질적으로 알칼리 용액 중 메타카올린보다 반응성이 낮은 알루미노실리케이트 유리이다. 부류 F 비산회의 반응성은 그 안에 함유된 비정질 상의 양, 비산회 고체의 입자 크기 및 경화 온도에 좌우된다. 발명자들이 측정한 바에 따르면, 수화의 활성화 에너지는 약 20 내지 75℃의 온도 범위에서 부류 F 비산회-기재 지오폴리머에 대해 약 100 kJ/mol일 수 있다. 그에 비해, 포틀랜드 시멘트의 수화의 활성화 에너지는 약 20 내지 50 kJ/mol 범위이다. 부류 F 비산회는 보통 75 ㎛ 미만의 중간 입자 크기를 가짐으로써 통상의 UHPC에서 주요 성분 중 하나인 분쇄된 석영의 제거를 가능하게 하기 때문에, 부류 F 비산회를 충전제로 사용할 수 있다. 더 적은 미연소 탄소 (예를 들어, 약 2 중량％ 미만)를 갖는 부류 F 비산회가 바람직하다.
또한, 메타카올린 및 분쇄 과립화 고로 슬래그는 결합제로서 기능하면서도 반응성 충전제로서 포함될 수 있다. 두 재료 모두 0.5 내지 75 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 이들은 GUHPC 혼합물의 팩킹 밀도를 개선하고 알칼리 실리케이트 용액과 반응하여 추가의 AAS 및 CSH 및/또는 CASH 겔을 형성하기 위해서 공동을 채운다.
제올라이트의 예는 제올라이트 유형(Zeolite Type) 5A, 제올라이트 유형 13X, 클리노프틸로라이트 및 필립사이트를 포함한다. 제올라이트 상은 지오폴리머 조성물 형성의 바람직한 범위 내인, 약 2 내지 7의 SiO2/Al2O3의 몰비를 갖는다. 약 500 내지 800℃의 온도에서 제올라이트 재료를 열 처리하면 구조가 비정질이 되고, 고 알칼리 용액에 노출되면 반응성이 된다. 하소된 제올라이트 재료는 전형적으로 약 0.5 내지 10 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에서 유용한 1 ㎛ 미만의 충전제의 예는 발연 실리카, 침전된 실리카, 및 ㎛ 크기의 알루미나를 포함하고, 발연 실리카가 가장 바람직하다. 이러한 1 ㎛ 미만의 충전제는 전형적으로 알칼리 용액에 노출되면 극도로 반응성이 높아진다. 비록 발연 실리카보다 반응성이 낮지만, 약 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 초미세 탄산칼슘 입자는 또한 1 ㎛ 미만의 충전제로서 사용될 수 있다. 비록 이들이 반드시 반응성인 것은 아니지만, 약 1 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 기타 재료를 또한 1 ㎛ 미만의 충전제로서 사용할 수 있다. 이러한 1 ㎛ 미만의 입자의 예는 적절한 크기의 Fe203, Zr02 및 SiC 입자를 포함한다.
입자 크기가 약 1 내지 75 ㎛, 보다 바람직하게는 약 5 내지 30 ㎛인, 통상의 UHPC에서 사용되는 분쇄된 석영 분말을 사용하여 입자 크기 분포의 최적화를 개선할 수 있고, 이러한 석영 분말은 불활성인 것으로 여겨진다. 그러나, 고 표면적의 석영 입자는 pH > 14의 고 알칼리 용액에서 용해되기 때문에 분쇄된 석영은 GUHPC에서 상대적으로 반응성이 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 GUHPC 혼합물에서, 분쇄된 석영 분말은 반응성이 약한 충전제로서 분류될 수 있다.
일부 실시양태에서, 단일 충전제, 바람직하게는 단일 반응성 충전제가 GUHPC 혼합물로 혼입된다. 이러한 일부 실시양태에서, 단일 충전제는 발연 실리카이다. 이러한 실시양태에서, 최대 약 5 중량％의 발연 실리카가 GUHPC 혼합물로 혼입된다. 기타 실시양태에서, 1종 이상의 반응성 충전제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 다중 충전제는 GUHPC 혼합물로 혼입된다. 예를 들어, 2종의 충전제가 GUHPC 혼합물로 혼입될 수 있다. 특정 실시양태에서, 발연 실리카 및 하소된 제올라이트 유형 5A는 최대 약 10 중량％의 배합량으로 GUHPC 혼합물로 혼입될 수 있다. 기타 실시양태에서, 발연 실리카 및 분쇄된 석영 분말은 분쇄된 석영 분말의 경우 최대 약 25 중량％, 예를 들어 최대 약 10 중량％의 양으로, 그리고 발연 실리카의 경우 최대 약 8 중량％, 예를 들어 최대 약 5 중량％의 양으로 GUHPC 혼합물로 혼입될 수 있다. 기타 실시양태에서, 발연 실리카 및 부류 C 비산회는 발연 실리카의 경우 최대 약 8 중량％, 예를 들어 최대 약 5 중량％의 양으로, 그리고 부류 C 비산회의 경우 최대 약 25 중량％, 예를 들어 최대 약 10 중량％의 양으로 GUHPC 혼합물로 혼입될 수 있다. 기타 실시양태에서, 발연 실리카 및 부류 F 비산회는 발연 실리카의 경우 최대 약 8 중량％의 양으로, 그리고 부류 F 비산회의 경우 최대 약 25 중량％의 양으로 GUHPC 혼합물로 혼입될 수 있다. 기타 실시양태에서, 2종 초과, 예를 들어 3종, 4종 또는 그 이상의 충전제가 GUHPC 혼합물로 혼입될 수 있다.
GUHPC 혼합물에서, 상이한 중간 입자 크기 및 반응성을 갖는 충전제를 함께 첨가하여 최고 팩킹 밀도의 GUHPC 혼합물을 달성하고 지오폴리머화를 향상시킴으로써 생성물 성능의 향상을 가져올 수 있다. 발연 실리카/비산회 (부류 C 및/또는 부류 F) 및 발연 실리카/분쇄된 석영 분말은 모두 이러한 조합의 바람직한 예이다.
응집물
GUHPC 혼합물 중 임의의 제2 구성성분은 응집물이다. 응집물은 지오폴리머 매트릭스를 제한하여 강도를 더하고, 미세하거나 또는 조대할 수 있으며, 미세 응집물은 약 0.075 mm 내지 1 mm, 예를 들어 약 0.15 내지 0.60 mm의 입자 크기를 갖는 것으로 이해된다. 미세 응집물을 GUHPC 혼합물에서 사용하는 경우, 당업계에 공지된 임의의 미세 응집물을 사용할 수 있다. GUHPC 혼합물에 최대 약 75 중량％, 예를 들어 약 30 내지 60 중량％, 예를 들어 약 40 내지 60 중량％, 예를 들어 약 25 내지 55 중량％, 예를 들어 최대 약 50 중량％, 예를 들어 약 10 내지 30 중량％, 예를 들어 약 15 내지 25 중량％로 첨가될 수 있는 미세 응집물의 예는 보통의 미세 강 모래이다.
임의로, 입자 크기가 약 0.75 내지 10 mm, 예를 들어 약 1 내지 5 mm, 예를 들어 약 1 내지 2 mm인 응집물을, 바람직하게는 미세 응집물과 함께, GUHPC 혼합물로 최대 약 50 중량％ 첨가할 수도 있다. 조대 응집물의 예는 분쇄된 석영, 화강암, 편마암, 현무암, 석회암 및 하소된 보크사이트 모래를 비제한적으로 포함한다.
입자 크기가 약 0.1 내지 10 mm인 분쇄된 과립화 고로 슬래그가 또한 GUHPC 혼합물 중 응집물로서 사용될 수 있다. 알칼리 용액 중 노 슬래그의 높은 반응성으로 인해, 이러한 혼합물에서 응집물 입자와 지오폴리머 매트릭스 사이의 더욱 강한 결합이 관찰될 수 있다.
강도 보강제
임의로, GUHPC 혼합물의 최대 약 2 중량％, 예를 들어 약 0 내지 3 중량％, 예를 들어 약 0 내지 2 중량％, 예를 들어 약 0.5 내지 1.5 중량％, 또는 예를 들어 약 0 내지 1.5 중량％, 예를 들어 약 0 내지 0.75 중량％로 1종 이상의 강도 보강제를 활성화제 용액에 첨가할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 강도 보강제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 강도 보강제의 예는 플루오르화 나트륨, 플루오르화 칼륨, 황산 나트륨, 옥살산 나트륨, 인산 나트륨 및 관련 화합물 및 수산화 알루미늄을 비제한적으로 포함한다.
강화 섬유
임의로, 고화된 생성물의 바람직한 연성 거동을 확보하기 위해서, 섬유를 GUHPC 혼합물에 최대 약 15 중량％, 예를 들어 최대 약 10％, 예를 들어 최대 약 7.5 중량％ 첨가할 수 있다. 섬유의 예는 단섬유, 예를 들어 유기 섬유 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 섬유 및 폴리아크릴로니트릴 섬유); 유리 섬유 (예를 들어, 현무암 섬유); 탄소 섬유; 및 금속 섬유를 포함한다.
GUHPC 생성물에 부여하는 증가된 연성 및 그의 상당한 연성으로 인해 금속 섬유가 바람직하다. 금속 섬유는 일반적으로 강섬유, 예를 들어 고 강도 강섬유 및 스테인레스 강섬유로부터 선택된다. 금속 섬유의 각각의 길이는 일반적으로 2 mm 이상이고, 바람직하게는 약 10 내지 30 mm이다. 강화를 위해서 사용되는 금속 섬유의 길이 대 직경의 비율은 전형적으로 약 10 내지 300 범위이고, 바람직하게는 약 30 내지 100 범위이다. 가변성 기하학적 구조 (예를 들어, 주름잡히거나(crimped), 파형이거나(corrugated) 또는 말단이 굽은)의 섬유를 사용할 수 있다. 지오폴리머 매트릭스에서 금속 섬유의 결합은 섬유의 표면을 당업계에 공지된 방법으로 처리하여, 예를 들어 산 에칭 또는 세라믹 층으로 섬유를 코팅하는 것에 의해 개선될 수 있다. 드라믹스(Dramix)® 강섬유 (예를 들어, 길이 13 mm 및 직경 0.20 mm) (베카르트 코퍼레이션(Bekaert Corporation))는 특정 예시적 GUHPC 생성물을 제조하기 위해서 본 발명의 발명자가 사용한 금속 섬유의 예이다.
감수제/초가소제 고체
임의로, 감수제 또는 초가소제 고체를 사용하여 GUHPC 혼합물을 위한 활성화제 용액을 제조하기 위해서 필요한 물의 양을 감소시킬 수 있다. 초가소제 고체는 포틀랜드 시멘트 기재 콘크리트에 대해 물 함량을 약 30％까지 감소시킬 수 있는 새로운 부류의 감수제에 속한다. 비록 당업계에서 공지된 임의의 초가소제를 사용할 수 있으나, 보다 최근의 초가소제는 폴리카르복실산 화합물, 예를 들어 폴리아크릴레이트를 포함한다.
포함되는 경우, 초가소제 고체는 바람직하게는 최대 약 5 중량％, 예를 들어 최대 약 2.5 중량％, 예를 들어 최대 약 1.5 중량％로 사용된다.
경화 지연제
임의로, 1종 이상의 경화 지연제 (예를 들어, 붕산, 특정 상용 제품, 예를 들어 다라타르(Daratar) 17 (그레이스-컨스트럭션즈(Grace-Constructions) 등)가 GUHPC 페이스트의 응결 시간을 연장하기 위해서 포함될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 경화 지연제를 적절한 수준으로 포함할 수 있다.
일반적인 제조 방법 및 구성성분의 요약
일 실시양태에서, 알칼리 수산화물 용액에 발연 실리카를 용해시켜 활성화제 용액을 제조한다. 임의로, 간헐적인 교반과 함께 활성화제 용액을 에이징시킬 수 있다. 1 ㎛ 미만의 충전제 외의 상기 기재된 건식 구성성분을 적절한 혼합기, 예를 들어 집중 혼합기에서 예비혼합한다. 이후, 초가소제 (존재하는 경우) 및/또는 강도 보강제 (존재하는 경우)와 함께 알칼리성 활성화 용액을 건조 혼합물에 붓고 혼합한다. 거의 최적의 W/C 비율로 건조 혼합물은 과립 유사 혼합물이 되고, 과립 유사 혼합물은 높은 전단 속도, 예를 들어 분당 약 250회 이상의 회전 속도로 연속 혼합 하에 모래 유사 혼합물로 된다. 이후, 1 ㎛ 미만의 충전제, 예를 들어 발연 실리카를 첨가 및 혼합하고, 모래 유사 혼합물은 최종적으로 주입할 준비가 된, 균일하며 이용 가능한 유동성 페이스트가 되는 도우(dough) 유사 혼합물이 된다. 단섬유 (존재하는 경우)는 바람직하게는 혼합 공정의 거의 마지막에, 예를 들어 1 ㎛ 미만의 충전제와 함께 또는 그 이후에 첨가된다.
본 발명의 지오폴리머 초 고강도 콘트리트 (GUHPC)를 공지된 방법, 예를 들어 건식 구성성분을 활성화제 용액과 혼합하는 공지된 방법, 성형 및 다지기(placing) (몰딩, 캐스팅, 사출, 펌핑, 압출, 롤러 컴팩팅(roller compacting) 등), 경화 및 고화(hardening)에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 GHUPC의 경화 공정은 임의로 특별히 제한되지 않는다. 현장 콘크리트(cast in place) 및 기성 콘트리트(precast concrete)를 위해서 임의의 보통의 경화 공정을 사용할 수 있다.
다양한 GUHPC 혼합물에서 상기 구성성분 및 그의 비율을 표 1 및 2에 수집 및 제시한다.
표 1.
Figure pct00001
표 2.
Figure pct00002
구속 매개변수
구속 매개변수 및 이들의 각각의 범위를 사용하여 GUHPC의 비제한적 특정 제형을 정의할 수 있다. 구속 매개변수는 GUHPC 혼합물에서 사용되는 특이적 구성성분에 대해 설정된다.
메타카올린이 반응성 알루미노실리케이트로 사용되는 실시양태에서, 메타카올린 구속 매개변수는 일련의 SiO2/Al2O3, M2O/Al2O3 및 H2O/M2O의 몰비를 포함하고, 여기서 M은 1종 이상의 알칼리 금속 (예를 들어, Na, K, Li) 또는 알칼리 토금속을 나타낸다. 메타카올린 중 SiO2/Al2O3의 몰비는 약 2이다. 알칼리 수산화물 및 알칼리 실리케이트를 용액에 첨가하여 활성화 용액의 특징적인 몰비에 대해 요구되는 값을 얻을 수 있다. 이러한 특징적인 몰비는 SiO2/Al2O3이 약 3.0 내지 6.0, 예를 들어 약 3.25 내지 4.5, 예를 들어 약 3.5 내지 4.0이고; M2O/Al2O3이 약 0.7 내지 1.5, 예를 들어 약 0.9 내지 1.25, 또는 약 1.0 내지 1.35이며; H2O/M2O이 약 5.0 내지 18.0, 예를 들어 약 5.0 내지 14.0, 예를 들어 약 6.0 내지 10.0이다.
합성 비산회 유리 분말이 반응성 알루미노실리케이트로 사용되거나; 유리질 칼슘 알루미노실리케이트가 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로 사용되거나; 고로 슬래그가 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로 사용되거나; 또는 이들의 일부 조합인 실시양태에서, 구속 매개변수는 다음과 같다. 구속 매개변수는 활성화 용액을 제제화하기 위해서 사용되는 일련의 M2O, SiO2, H2O의 질량 분율 및 SiO2/M2O의 몰비를 포함한다. 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트는 모두 지오폴리머 매트릭스의 형성을 담당하는 포졸란 물질이다. 포졸란 물질의 M2O 또는 SiO2의 질량 분율의 범위는 약 0.03 내지 0.15, 예를 들어 약 0.05 내지 0.10일 수 있다. SiO2/M2O의 몰비는 약 0.2 내지 2.5, 예를 들어 약 0.8 내지 1.5 범위이다. H2O의 질량 분율은 약 0.15 내지 0.40, 예를 들어 약 0.25 내지 0.30 범위이다. 알칼리 금속은 임의의 Na, K 또는 Li, 또는 임의의 조합일 수 있고, Na가 비용 절감을 위해서 특히 유용하다. 반응성 성분을 위해 필요한 물, 알칼리 수산화물 및 알칼리 실리케이트의 양을 합하여 활성화 용액 조성물을 제제화한다.
반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로서 CKD에 대한 구속 매개변수는 SiO2 (용해된 실리카 또는 비정질 실리카 재료의 임의의 공급원, 예를 들어 마이크로-실리카, 발연 실리카 등), Al2O3 (용해된 알루미네이트, 알루미나, 수산화 알루미늄 등) 및 H2O의 질량 분율을 포함한다. CKD는 유리 석회 및 석고가 풍부하여 강한 수경 포졸란 특성을 나타낸다. SiO2의 질량 분율은 약 0.05 내지 0.75, 예를 들어 약 0.25 내지 0.5 범위이다. Al2O3의 질량 분율은 약 0.00 내지 1.0 범위이고, 물의 질량 분율은 약 0.15 내지 0.6, 바람직하게는 약 0.25 내지 0.35 범위이다. 생성되는 겔 조성물은 CSH, 에트린자이트, CASH 및 AAS를 포함할 것이다.
이러한 반응성 충전제가 소량, 예를 들어 혼합물의 약 2 중량％ 미만으로 GUHPC 혼합물로 첨가되면, 하나 이상의 흄드 실리카, 침전된 실리카, 알루미나 또는 하소된 제올라이트를 반응성 충전제로서 사용하기 위한 구속 매개변수는 요구되지 않는다. 그러나, 배합된 반응성 충전제가 혼합물의 2 중량％를 초과하면, 특정 구속 매개변수가 적용되어야 한다. 표시된 반응성 충전제에 대한 M2O의 질량 분율은 약 0.0 내지 0.10, 예를 들어 약 0.025 내지 0.05 범위일 수 있다. H2O의 질량 분율은 약 0.0 내지 0.15, 예를 들어 약 0.025 내지 0.05 범위이다.
비산회가 반응성 충전제로서 사용되는 실시양태에서, 추가의 가용성 실리카를 활성화제 용액에 첨가할 수 있고, 반응성 충전제의 SiO2의 질량 분율은 약 0.0 내지 0.10, 예를 들어 약 0.025 내지 0.05 범위이다. SiO2/M2O의 몰비는 약 0.2 내지 2.5, 예를 들어 약 0.8 내지 1.5이다.
물 대 지오폴리머 고체 질량 비율 (W/C)은 GUHPC 혼합물에 대해 매우 중요한 매개변수이다. 본원에서 사용된 용어 "지오폴리머 고체"는 결합제 (즉, 반응성 알루미노실리케이트 및/또는 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트) 중 반응성 구성성분의 질량 및 활성화제에 용해된 이산화규소 및 알칼리 산화물의 질량의 합으로 정의된다. W/C 비율은 일련의 구속 매개변수, 예를 들어 메타카올린 (존재하는 경우)에 대한 H2O/M2O의 몰비, 메타카올린 외의 기타 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트 재료 (존재하는 경우)에 대한 H2O의 질량 분율, 반응성 충전제에 대한 H2O의 질량 분율뿐만 아니라 초가소제가 적용되는지 여부 및 얼마나 적용되는지에 의해 결정된다. 본원에 제시된 특정 실시예에서, 약 2.5 중량％의 수분을 갖는 석조 모래가 미세 응집물로서 사용된다. 미세 응집물의 수분 함량이 약 2.5 중량％로부터 벗어나는 경우, H2O의 차이에 대해 혼합물을 보정해야 한다. 전형적으로, GUHPC 혼합물 중 W/C 비율은 약 0.12 내지 0.60, 예를 들어 약 0.20 내지 0.50, 예를 들어 약 0.30 내지 0.45 범위이다.
표 3은 GUHPC 혼합물을 위한 활성화제 용액을 제제화하는 데 사용되는 일반적인 통제 및 바람직한 값을 나타낸다.
표 3. 활성화제 용액에 대한 통제 및 바람직한 범위
Figure pct00003
*BFS는 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트를 나타냄
GUHPC 혼합물의 제제화
하기는 GUHPC 혼합물을 제제화하기 위한 일반적인 접근법이다. 첫째로, 응집물, 충전제, 섬유 (존재하는 경우) 및 초가소제 고체 (존재하는 경우)의 중량％가 규정된다. 둘째로, 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트 및 반응성 알루미노실리케이트의 중량％가 목적하는 질량비로 설정되었다. 셋째로, 이어서 응집물, 충전제 및 결합제의 비율은 최대 밀도 이론에 관하여 최적화될 수 있다. 활성화 용액의 조성물은 필요한 양의 알칼리 히드록사이드, 용해된 실리카, 및/또는 용해된 알루미나 (존재하는 경우) 및 물을 합하여, 구성성분 (즉, 반응성 알루미노실리케이트, 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트 및 특정 반응성 충전제)에 대한 통제 파라미터 및 이들 각각의 범위 세트를 기준으로 제제화된다. 마지막으로, 결합제 (반응성 알루미노실리케이트 및/또는 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트), 충전제 (존재하는 경우), 응집물 (존재하는 경우), 섬유 (존재하는 경우), 초가소제 (존재하는 경우), 경화 지연제 (존재하는 경우) 및 활성화 용액은 이어서 GUHPC 혼합 조성물의 총량이 100 중량％로 되도록 정규화된다.
원칙적으로, GUHPC의 성능은 적어도 부분적으로 반응성 알루미노실리케이트, 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트, 응집물 및 충전제를 비롯한 건식 구성성분으로부터의 모든 입자의 팩킹 밀도에 따라 달라진다. GUHPC 생성물은 국부적으로 이용가능한 물질로 제조될 수 있기 때문에, 건식 및 습식 둘 다의 팩킹 방법의 사용에 의해 상이한 비율의 구성성분을 사용하여 시험 샘플의 팩킹 밀도를 측정하는 것이 유리하다. 이어서, 더 높은 입자 팩킹 밀도를 갖는 조성물은 추가의 최적화 방법에 적용될 수 있다.
활성화 용액의 특징적 비율은 W/C 비율; 활성화제 대 지오폴리머 고체 비율; 알칼리 옥시드 대 지오폴리머 고체 비율; 가용성 실리카 대 지오폴리머 고체 비율; 및 가용성 실리카 대 알칼리 옥시드 비율 (모두 중량에 의함)을 포함한다. 이들 특징적 비율에 있어 바람직한 범위는 GUHPC 성분이 적용되는 곳에서 각각의 GUHPC 성분에 대한 통제 파라미터 및 이들 각각의 범위 세트에 의해 측정된다.
지오폴리머 고체에 대한 M2O (M = K, Na)의 중량비는 일반적으로 약 0.01 내지 0.25, 예를 들어 약 0.02 내지 0.15, 예를 들어 약 0.05 내지 0.10의 범위이다. 지오폴리머 고체에 대한 SiO2의 비율은 일반적으로 약 0.01 내지 0.25, 예를 들어 약 0.03 내지 0.25, 예를 들어 약 0.02 내지 0.20, 예를 들어 0.05 내지 0.15의 범위이다. Na2O에 대한 SiO2의 중량비는 일반적으로 약 0.1 내지 2.0, 예를 들어 약 0.5 내지 1.5, 예를 들어 약 0.75 내지 1.25의 범위이다. 지오폴리머 고체에 대한 활성화제의 중량비는 일반적으로 약 0.20 내지 1.25, 예를 들어 약 0.50 내지 1.0의 범위이다. 총 고체에 대한 활성화제의 비율은 일반적으로 약 0.05 내지 0.70, 예를 들어 약 0.30 내지 0.50의 범위이다. 활성화 용액에 대하여, 바람직한 금속 실리케이트는 약 0 내지 5의 K20/Na20 질량비를 갖는 K 및 Na와 같은 알칼리 실리케이트의 혼합물이고; 바람직한 알칼리 히드록사이드는 약 0.1 내지 3의 K20/Na20 질량비를 갖는 K 및 Na와 같은 알칼리 히드록사이드의 혼합물이다.
활성화제 용액에서의 알칼리성 히드록사이드 (예를 들어, KOH 및 NaOH)의 몰농도는 일반적으로 약 5 내지 15 M, 바람직하게는 약 7.5 내지 12 M의 범위이다. 응집물에 존재하는 습기는 일반적으로 상기 산출에 포함된다.
활성화제 용액은 콘크리트 혼합물의 약 10 중량％ 내지 약 40 중량％의 범위이다.
주어진 범위 (예를 들어, 표 1 참조) 내의 구성성분 비율의 조작은 GUHPC 혼합 조성물의 최적화가 급속한 강도 성장 및 높은 최종 강도를 달성하게 한다. 본원에 기재된 GUHPC 혼합물은 주위 온도에서의 적용을 위해 제제화될 수 있거나, 구체적으로 건축 산업에서 통상적으로 적용되는 임의의 다른 온도에서의 임의의 적용을 위해, 예를 들어 일반적으로 높은 생성 속도를 달성하기 위해 승온에서의 경화를 필요로 하는 프리-캐스트(pre-cast) 적용을 위해 제제화될 수 있다. 본원에 기재된 GUHPC 혼합물의 하나의 이점은 최종 생성물의 높은 압축 강도 이외에 열경화가 필수적이지 않을 수 있다는 것이다. 경화 온도는 종래 UHPC의 경화 온도보다 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 경화는 약 250℃ 이하, 예를 들어 약 100℃ 이하, 예를 들어 약 75℃ 이하, 예를 들어 약 50℃ 이하, 예를 들어 약 45℃ 이하, 예를 들어 약 30℃ 이하, 예를 들어 약 25℃ 이하, 예를 들어 약 20℃ 이하에서 수행될 수 있다.
본원에 기재된 GUHPC 혼합물을 위한 초기 경화 시간은 약 0.5 내지 약 3시간, 예를 들어 약 0.5 내지 1시간일 수 있다. 조성물이 경화된 후, 조성물은 24시간 이상, 예를 들어 24시간 내지 1주 또는 더 오랫동안 약 20℃ 및 약 75℃ 사이의 경화 온도에서 경화된다. 목적하는 경화 시간은 결합제 및 충전제 조성물의 최적화에 의해 (예를 들어, 알칼리성 용액에서의 상이한 반응성으로 결합제 및 충전제 조성물을 선택함으로써), 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 달성될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 이들 실시예는 본 방법의 범위를 제한하고자 의도되지 않는다.
실시예
하기 실시예에서, 다른 경화 온도가 명시된 것을 제외하고는, 모든 GUHPC 페이스트는 실온에서, 예를 들어 약 25℃에서 경화되었다.
응집물 산업으로부터의 석조 모래는 약 250 ㎛의 중위 크기를 갖는 50 내지 600 ㎛ 사이의 입자 크기를 갖는 미세 응집물로서 사용되었다. 미세 응집물 중의 습기는 주위 온도에서 약 2.5 중량％이었다. 미세 응집물 중의 습기는 알칼리 히드록사이드의 몰농도 및 지오폴리머 고체에 대한 물의 비율을 산출하는 데 포함하였다. 2.5 중량％로부터의 실제 습기 편차를 보정하였다.
#4 QROK는 0.6 내지 1.7 mm 사이의 입자 크기를 갖는 조대 석영 모래로서 사용하였고, 민 유-실(Min U-SIL)®은 약 5 ㎛의 중위 직경을 갖는 1 내지 25 ㎛ 사이의 입자 크기를 갖는 분쇄된 석영 분말로서 사용하였다. 석영 제품은 둘 다 유.에스. 실리카(U.S. Silica)로부터의 제품이었다.
메타카올린 (카오록크(Kaorock))은 티엘 카올린 컴퍼니(Thiele Kaolin Company, 미국 지오지아주 샌더스빌 소재)로부터의 제품이었다. 메타카올린은 4 ㎛ 미만이 50 부피％인 0.5 내지 50 ㎛ 사이의 입자 크기를 가졌다.
미분 과립화 고로 슬래그 등급 120 (뉴켐 슬래그(NewCem Slag) 세멘트)은 라파즈, 노쓰 아메리카 인크.(Lafarge, North America Inc.) (발티모어 터미날(Baltimore Terminal))로부터의 제품이었다. 고로 슬래그는 7 ㎛ 미만이 50 부피％인 0.5 내지 60 ㎛ 사이의 입자 크기를 가졌다.
Fe-Si 합금화로부터의 산업 폐기물인 발연 실리카는 노켐 인크.(Norchem Inc.)의 제품이었다. 발연 실리카는 2.42 중량％ 탄소를 함유하였다. 발연 실리카는 알칼리 히드록사이드 용액 중의 발연 실리카를 용해시켜 활성화제 용액을 제조하는 데 사용하거나, 또는 서브마이크론 반응성 충전제로서 첨가하였다.
하나의 부류 F 비산회 (마이크론(Micron)3)는 보랄 머터리얼 테크놀로지즈 인크.(Boral Material Technologies Inc.)로부터의 제품이었다. 보랄 비산회는 15 ㎛ 미만이 50 부피％인 0.5 내지 125 ㎛ 사이의 입자 크기를 가졌다. 브랜든 쇼어스 파워 스테이션스(Brandon Shores Power Station, 미국 매릴랜드주 발티모어 소재)으로부터의 또 다른 부류 F 비산회는 세퍼레이션 테크놀로지스 엘엘씨(Separation Technologies LLC)로부터의 제품이었다. 브란돈 쇼어즈 비산회는 더 낮은 CaO (0.9 중량％) 및 낮은 강열 감량(Loss of Ignition) (1.5 중량％ 미만)을 가지고, 프로애쉬(ProAsh) 하에 시판되었다. 브란돈 쇼어즈 비산회는 26 ㎛ 미만이 50 부피％인 0.6 내지 300 ㎛ 사이의 입자 크기를 가졌다. 리메스톤 파워 스테이션(Limestone Power Station, 미국 텍사스주 주잇 소재)으로부터의 또 다른 부류 F 비산회는 헤드워터 리소시즈(Headwater Resources)의 제품이었다. 주잇 비산회는 약 12 중량％ CaO를 함유하고, 15 ㎛ 미만이 50 부피％인 0.5 내지 300 ㎛ 사이의 입자 크기를 가졌다. 베카르트 코퍼레이션으로부터의 드라믹스® 강철 섬유 (13 mm 길이 및 0.20 mm 직경)는 연성을 개선시키는 데 사용하였다.
압축 강도는 ASTM C39/C 39M 방법에 따라 테스트 마크(Test Mark) CM-4000-SD 압축기 상에서 측정하였다. 시험 중에, 상부 및 하부 표면이 가장 기본적인 측정을 위해 충분히 평면-평행하지 않기 때문에 모든 샘플을 고무 패드로 캡핑하였다.
실시예 1
KOH (90％) 및 NaOH (98％)를 수돗물 중에 용해시켜, 기계식 교반기를 사용하여 알칼리성 용액을 제조하고, 발연 실리카를 KOH 및 NaOH 용액 중에 용해시켰다. 노르켐 인크.(Norchem Inc.)로부터의 발연 실리카는 약 2.42 wt％의 탄소를 함유하였다. 활성화제 용액은 용해되지 않은 탄소로 인하여 흑색이었다. 활성화제 용액을 약 2일 동안 에이징한 후에 샘플을 제조하였다.
약 2.5 wt％ 습기를 함유한 석조 모래를 미세 응집물로서 사용하였다.
GUHPC를 제조하기 위해, 하기의 구성성분을 우선 건식 혼합하였다:
반응성 알루미노실리케이트로서의 메타카올린 (12.65 wt％),
알칼리-토류 알루미노실리케이트로서의 미분 과립화 고로 슬래그 (32.65 wt％),
반응성 충전제로서의 소성 제올라이트 13X 및 발연 실리카 (총 2 wt％), 및
미세 응집물로서의 석조 모래 (19.00 wt％).
이어서, 하기를 혼합함으로써 활성화제를 제조하였다:
NaOH로서의 Na2O (2.52 wt％),
KOH로서의 K2O (6.18 wt％),
발연 실리카로서의 SiO2 (8.44 wt％),
H2O (16.55 wt％), 및
강도 보강제.
혼합물에 사용된 강도 보강제는 수산화알루미늄, 탄산나트륨, 인산나트륨, 황산나트륨, 옥살산나트륨 및 불화물을 포함하였다. 전체 첨가물은 콘크리트 혼합물의 약 1.25 wt％였다. 이들을 물 중에 용해시킨 후 사용하였다.
유니테크(UNITEC) EHR23 휴대용 믹서 (최대 속도 275 rpm)를 사용하여 활성화제 용액을 건식 예비혼합 구성성분과 혼합하였다. 혼합 동안, 다음의 단계가 관찰되었다: 건식 혼합물, 모래-유사 혼합물, 과립-유사 혼합물, 도우-유사 혼합물 및 최종적으로 도우-유사 혼합물이 유출성일 수 있는 얇은 페이스트가 되었으며, 이는 상기 혼합물이 거의 최적이거나 또는 최적의 W/C 비율을 가짐을 나타낸다. 최종 단계 (얇은 페이트스)의 가공가능 시간은 약 50분이었다.
페이스트를 원통형 몰드 (2 x 4 인치) 내에 충전하고, 기포의 방출을 위해 약 3분 동안 충전하면서 진동시킨 다음, 실온에서 경화하였다. 24시간 후, 실린더를 이형시키고, 실온에서 보관하였다. 28일 동안 경화한 후, 샘플의 압축 강도는 23341 psi인 것으로 측정되었다.
실시예 2
제2의 예시적 GUHPC를 하기와 같이 제조하였다.
KOH (90％) 및 NaOH (98％)를 수돗물에 용해시켜, 기계식 교반기를 사용하여 알칼리성 용액을 제조하고, 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터의 고순도의 발연 실리카 (약 99.5 wt％)를 KOH 및 NaOH 용액 중에 용해시켰다.
강도 보강제로서 사용된 불화나트륨을 우선 수돗물 중에 용해시켰다. 첨가물은 콘크리트 혼합물의 약 0.5 wt％였다.
하기의 구성성분 (달리 명시하지 않는 한, 상기 나타낸 원료로부터 얻음)을 건식 혼합하였다:
반응성 알루미노실리케이트로서의 메타카올린 (12.87 wt％),
알칼리-토류 알루미노실리케이트로서의 미분 과립화 고로 슬래그 (33.20 wt％),
반응성 충전제로서의 소성 제올라이트 13X 및 발연 실리카 (총 2 wt％),
강도 보강제로서의 불화나트륨 (건조 GUHPC의 약 0.6 wt％), 및
미세 응집물로서의 석조 모래 (19.00 wt％).
이어서, 하기를 혼합함으로써 활성화제를 제조하였다:
NaOH로서의 Na2O (2.57 wt％),
KOH로서의 K2O (6.28 wt％),
발연 실리카로서의 SiO2 (8.59 wt％), 및
H2O (15.50 wt％).
그레이스 컨스트럭션스(Grace Constructions)로부터의 초가소제 ADVA 140M을 활성화제에 첨가한 후에, 건식 예비혼합 성분과 혼합하였다. 초가소제의 용량은 건조 생성물 100 kg 당 약 1500 ml였다.
건식 구성성분과 활성화제 용액의 혼합 동안, 동일한 단계 (건조 혼합물, 모래-유사 혼합물, 과립-유사 혼합물, 도우-유사 혼합물, 및 최종적으로 얇은 페이스트)가 관찰되었다. 최종 단계 (얇은 페이스트)의 가공가능 시간은 약 50분이었다. 실시예 1에서와 같이, 샘플을 붓고, 실온에서 경화하고, 경화 24시간 후에 이형시키고, 실온에서 보관하였다. 28일 동안 경화한 후, 샘플의 압축 강도는 21248 psi인 것으로 측정되었다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 동일한 절차를 이용하되 초가소제를 첨가하지 않으며, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 3 내지 9)을 제조하여, 활성화제 용액 중에서의 개별 강도 보강제의 효과를 시험하였다. 샘플 2 내지 4 및 6 내지 9에서 평가한 개별 강도 보강제는 주석 플루오라이드, 불화나트륨, 옥살산나트륨, 황산나트륨 및 수산화알루미늄이었다. 각각의 첨가물은 콘크리트 혼합물의 약 0.5 wt％였다. 샘플 5는 강도 보강제를 포함하지 않았다. 28일 동안 경화한 후 압축 강도를 측정하였다. 모든 샘플은 압축 강도가 20,000 psi 초과인 것으로 측정되었다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중의 알칼리 수산화물의 농도 및 압축 강도를 표 4에 나타내었다.
표 4. GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 ( wt ％), W/C, 활성화제 용액 중의 알칼리 수산화물의 몰 농도 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00004
* SFF = 발연 실리카 충전제; ZT = 제올라이트; 활성화제 용액의 제조를 위해 수산화물로서 Na2O 및 K2O를 첨가하고, 발연 실리카로서 SiO2 (예를 들어, Fe-Si 합금화 폐기물)를 첨가함
실시예 4
실시예 1에 기재된 동일한 절차를 이용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 10 내지 16)을 제조하였다. 28일 동안 경화한 후에 이들의 압축 강도를 측정하였다. 물의 수요를 감소시키고 페이스트의 유동성을 개선시키기 위해 약 1.2 wt％의 초가소제 (그레이스 컨스트럭션스로부터의 ADVA 캐스트(Cast) 575)를 첨가하였다. 불화나트륨, 옥살산나트륨, 황산나트륨 및 수산화알루미늄을 함께 포함하는 강도 보강제를 약 1.15 wt％로 첨가하였다. 샘플 13에서, 연성을 개선시키기 위해, 베카르트 코퍼레이션으로부터의 약 2 wt％의 강철 섬유 (표 5에는 나타내지 않음)를 혼합 마지막 단계에서 첨가하였다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중의 알칼리 수산화물의 농도 및 압축 강도를 표 5에 나타내었다.
표 5. 추가의 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 ( wt ％), W/C, 활성화제 용액 중의 알칼리 수산화물의 몰 농도 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00005
* SFF = 발연 실리카 충전제; ZT = 제올라이트; SP = 초가소제 고체; 활성화제 용액의 제조를 위해, 각각의 수산화물로서 Na2O 및 K2O를 첨가하고, 발연 실리카로서 SiO2 (예를 들어, Fe-Si 합금화 폐기물)를 첨가함
실시예 5
실시예 1에 기재된 동일한 절차를 이용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 17 내지 33)을 제조하였다. 샘플을 실온에서 경화하고, 28일 동안 경화한 후에 이들의 압축 강도를 측정하였다. 15 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 유.에스. 실리카(U.S. Silica)로부터의 분쇄된 석영 (QZ)을 약한 반응성 충전제로서 사용하여, 생성물의 팩킹 밀도를 개선시켰다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 샘플 18, 23, 29 및 32에서, 베카에르트 코포레이션으로부터의 약 2 wt％ 강철 섬유를 첨가하여 연성을 개선시켰다. 샘플 20 내지 22에서, 성능에 대한 불화물 농도의 효과를 시험하기 위해, 활성화제 용액 중의 불화물(F) 몰 농도/Si를 각각 0.2, 0.3 및 0.4로 증가시켰다. 이에 상응하여, 플루오르화나트륨을 콘크리트 혼합물의 0.90, 1.35, 1.79 wt％로 증가시켰다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중의 알칼리 수산화물의 농도 및 압축 강도를 표 6에 나타내었다.
표 6. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00006
* SFF = 발연 실리카 충전제; ZT = 제올라이트; 섬유 = 강철 섬유; QZ = 분쇄된 석영; Na2O 및 K2O를 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에 기재된 동일한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 34 내지 42)을 제조하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래(masonry sand)가 세골재(fine aggregate)로서 사용되었고, 발연 실리카 및 제올라이트를 함께 반응성 충전제로서 첨가하였다. 불화나트륨, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 술페이트, 및 수산화알루미늄을 함께 포함하는 강도 보강제를 샘플 34 내지 40 중 콘크리트 혼합물의 약 1.15 중량％로 첨가하였다. 불화나트륨 및 나트륨 옥살레이트를 샘플 41 및 42 중 콘크리트 혼합물의 약 0.8 중량％로 첨가하였다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 샘플 40에 베카르트 코퍼레이션으로부터의 강철 섬유를 첨가하여 연성을 향상시켰다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도 및 압축 강도를 표 7에 나타낸다.
표 7. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00007
* SFF = 발연 실리카 충전제; ZT = 제올라이트; 섬유 = 강철 섬유; Na2O 및 K2O를 각각의 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에 기재된 동일한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 43 내지 48)을 제조하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래가 세골재로서 사용되었고, 발연 실리카 및/또는 제올라이트를 반응성 충전제로서 첨가하였다. 불화나트륨, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 술페이트, 및 수산화알루미늄을 함께 포함하는 강도 보강제를 샘플 43 내지 45 중 콘크리트 혼합물의 약 1.15 중량％로 첨가하였다. 불화나트륨 및/또는 나트륨 옥살레이트를 강도 보강제로서 샘플 46 내지 48 중 콘크리트 혼합물의 약 0.7 중량％로 첨가하였다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 보랄 머티리얼 테크놀로지스(Boral Material Technologies)로부터의 부류 F 비산회를 반응성 충전제로서 사용하였다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도, 및 압축 강도를 표 8에 나타낸다.
표 8. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00008
* SFF = 발연 실리카 충전제; ZT = 제올라이트; FFA = 부류 F 비산회; Na2O 및 K2O를 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에 기재된 동일한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 49 내지 52)을 제조하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래가 세골재로서 사용되었고, 발연 실리카 및/또는 제올라이트를 반응성 충전제로서 첨가하였다. 유.에스. 실리카로부터의 15 μm의 평균 입자 크기를 갖는 분쇄된 석영 (QZ)을 약한 반응성 충전제로서 사용하였다. 추가적으로, 유.에스. 실리카로부터의 굵은 규사 (#4 Q-ROK)를 첨가하여 충전 밀도를 향상시켰다. 이러한 샘플에서 사용된 강도 보강제는 수산화알루미늄, 나트륨 카르보네이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 술페이트, 나트륨 옥살레이트, 및 플루오라이드를 포함하였다. 강도 보강제의 총 첨가는 샘플 49 및 51 중 콘크리트 혼합물의 약 0.85 중량％였다. 불화나트륨을 단독으로 강도 보강제로서 샘플 50 및 52 중 콘크리트 혼합물의 약 0.25 중량％로 첨가하였다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도, 및 압축 강도를 표 9에 나타낸다.
표 9. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00009
* SFF = 발연 실리카 충전제; CA = 더 굵은 골재; QZ = 분쇄된 석영; 섬유 = 강철 섬유; Na2O 및 K2O를 각각의 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에 기재된 동일한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 53 내지 56)을 제조하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래가 세골재로서 사용되었고; 발연 실리카를 서브마이크론 반응성 충전제로서 첨가하였다. 유.에스. 실리카로부터의 분쇄된 석영 (QZ)을 약한 반응성 충전제로서 사용하였다. 불화나트륨 (NaF)을 콘크리트 혼합물의 약 0.25 중량％로 강도 보강제로서 첨가하였다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 샘플 55에 베카르트 코퍼레이션으로부터의 강철 섬유를 첨가하여 연성을 향상시켰다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도, 및 압축 강도를 표 10에 나타낸다.
표 10. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00010
* SFF = 발연 실리카 충전제; QZ = 분쇄된 석영; 섬유 = 강철 섬유; Na2O 및 K2O를 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
실시예 10
실시예 1에 기재된 동일한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 57 내지 64)을 제조하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래가 세골재로서 사용되었고; 발연 실리카 및/또는 제올라이트를 반응성 충전제로서 첨가하였다. 유.에스. 실리카로부터의 분쇄된 석영 (QZ)을 샘플 62 및 64에서 약한 반응성 충전제로서 사용하였다. 주로 수산화나트륨 및 노르켐 인크.로부터의 산업용 폐 발연 실리카를 사용함으로써 활성화제 용액을 제조하였다. 이러한 샘플에서 사용된 강도 보강제는 수산화알루미늄, 나트륨 카르보네이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 술페이트, 나트륨 옥살레이트, 및 플루오라이드를 포함하였다. 강도 보강제의 총 첨가는 콘크리트 혼합물의 약 1.0 중량％ 미만이었다. 이러한 것들을 알칼리 수산화물의 용해 전에 물 중에 용해시켰다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도, 및 압축 강도를 표 11에 나타낸다.
표 11. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00011
* SFF = 발연 실리카 충전제; QZ = 분쇄된 석영; 섬유 = 강철 섬유; Na2O 및 K2O를 각각의 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
실시예 11
실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 65 내지 67)을 제조하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래가 세골재로서 사용되었고; 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카가 서브마이크론 반응성 충전제로서 사용되었다. 유.에스. 실리카로부터의 분쇄된 석영 (QZ)을 샘플 65 및 66에서 약한 반응성 충전제로서 사용하였다. 보랄 머티리얼 테크놀로지스로부터의 부류 F 비산회를 사용하여 샘플 67에서 분쇄된 석영 분말을 대신하였다. 알칼리성 수산화 용액 중에 발연 실리카를 용해시키는 대신 상업적으로 입수가능한 나트륨 실리케이트 용액 (Ru™ 나트륨 실리케이트 용액, 피큐 인크.(PQ Inc.))을 사용함으로써 활성화제 용액을 제조하였다. 불화나트륨 (NaF)을 콘크리트 혼합물의 약 0.25 중량％로 강도 보강제로서 첨가하였다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도, 및 압축 강도를 표 12에 나타낸다.
표 12. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00012
* SFF = 발연 실리카 충전제; QZ = 분쇄된 석영; FFA = 부류 F 비산회
실시예 12
실시예 1에 기재된 동일한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 68 내지 70)을 제조하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래가 세골재로서 사용되었고; 보랄 머티리얼 테크놀로지스로부터의 부류 F 비산회와 함께 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카가 샘플 68 및 70에서 반응성 충전제로서 사용되었다. 유.에스. 실리카로부터의 분쇄된 석영 (QZ)과 함께 발연 실리카가 샘플 69에서 반응성 충전제로서 사용되었다. 약 0.8의 K20/Na20 질량 비를 갖는 알칼리성 수산화 용액 중에 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카를 용해시킴으로써 활성화제 용액을 제조하였다. 불화나트륨 (NaF)을 콘크리트 혼합물의 약 0.25 중량％로 강도 보강제로서 첨가하였다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도, 및 압축 강도를 표 13에 나타낸다.
표 13. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00013
* SFF = 발연 실리카 충전제; ZT = 제올라이트; QZ = 분쇄된 석영; FAF = 부류 F 비산회; Na2O 및 K2O를 각각의 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
실시예 13
실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 71 내지 88)을 제조하였다. 고 강도 혼합기 (랑카스터 프로덕츠(Lancaster Products)로부터의 K-랩 믹서)를 사용하여 혼합을 수행하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래가 세골재로서 사용되었고; 유.에스. 실리카로부터의 분쇄된 석영 (QZ)과 함께 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카가 샘플 71 내지 79에서 사용되었다. 보랄 머티리얼 테크놀로지스로부터의 부류 F 비산회와 함께 발연 실리카가 샘플 80 내지 86에서 반응성 충전제로서 사용되었다. 제올라이트가 샘플 87 및 88에서 반응성 충전제로서 사용되었다. 약 2 내지 약 3의 K20/Na20 질량 비를 갖는 알칼리성 수산화 용액 중에 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카를 용해시킴으로써 활성화제 용액을 제조하였다. 베카르트 코퍼레이션으로부터의 강철 섬유를 첨가하여 샘플 71 , 73, 76, 81, 85, 및 87에서 연성을 향상시켰다. 불화나트륨 (NaF)을 콘크리트 혼합물의 약 0.25 중량％로 강도 보강제로서 첨가하였다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 추가 샘플의 조성, W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도, 및 압축 강도를 표 14에 나타낸다.
표 14. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00014
* SFF = 발연 실리카 충전제; QZ = 분쇄된 석영; FAF = 부류 F 비산회; Na2O 및 K2O를 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
** 제올라이트
실시예 14
실시예 71 내지 88에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 89 내지 92)을 제조하였다. 고 강도 혼합기 (랑카스터 프로덕츠로부터의 K-랩 믹서)를 사용하여 혼합을 수행하였다. 비캇 시스템 (Vicat system)을 사용하여 초기 설정 시간을 결정하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 3시간, 6시간, 1일, 3일, 7일, 15일, 21일, 및 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래가 세골재로서 사용되었고; 보랄 머티리얼 테크놀로지스로부터의 부류 F 비산회와 함께 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카가 실시예 89에서 반응성 충전제로서 사용되었다. 유.에스. 실리카로부터의 분쇄된 석영 (QZ)와 함께 발연 실리카가 샘플 90 내지 92에서 반응성 충전제로서 사용되었다. 약 2.2의 K20/Na20 질량 비를 갖는 알칼리성 수산화 용액 중에 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카를 용해시킴으로써 활성화제 용액을 제조하였다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 불화나트륨 (NaF)을 강도 보강제로서 첨가하였다. 추가 샘플의 조성, W/C, 및 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도를 표 15에 나타낸다. 상기 명시된 시간에서의 샘플 89 내지 92의 압축 강도를 표 16에 나타낸다. 이러한 압축 강도 대 경화 시간의 그래프를 도 1에 도시한다.
표 15. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00015
* SFF = 발연 실리카 충전제; QZ = 분쇄된 석영; FAF = 부류 F 비산회; Na2O 및 K2O를 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
표 16. 상이한 시간 동안 경화시킨 샘플의 압축 강도 ( psi )
Figure pct00016
실시예 15
실시예 13에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여, 추가의 GUHPC 샘플 (샘플 93 내지 98)을 제조하였다. 고 강도 혼합기 (랑카스터 프로덕츠로부터의 K-랩 믹서)를 사용하여 혼합을 수행하였다. 샘플을 실온에서 경화시키고 3시간, 6시간, 1일, 3일, 7일, 15일, 21일, 및 28일 동안 경화한 후 그들의 압축 강도를 측정하였다. 이러한 샘플에서, 조적식 모래가 세골재로서 사용되었고; 브랜든 쇼어스 파워 스테이션스(Brandon Shores Power Stations)(미국 매릴랜드 주 볼티모어 소재) (세퍼레이션 테크놀로지스)로부터의 저 CaO 부류 F 비산회와 함께 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카가 샘플 93, 95, 97, 및 99에서 반응성 충전제로서 사용되었다. 리메스톤 파워 스테이션(미국 텍사스 주 주잇 소재) (헤드워터 리소시즈)로부터의 고 CaO 부류 F 비산회와 함께 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카가 샘플 94, 96, 98, 및 100에서 반응성 충전제로서 사용되었다. 약 2.2의 K20/Na20 질량 비를 갖는 알칼리성 수산화 용액 중에 노르켐 인크.로부터의 발연 실리카를 용해시킴으로써 활성화제 용액을 제조하였다. 초가소제는 첨가하지 않았다. 불화나트륨 (NaF)을 콘크리트 혼합물의 약 0.25 중량％로 강도 보강제로서 첨가하였다. 추가 샘플의 조성, W/C, 및 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 농도를 표 17에 나타낸다. 상기 명시된 시간에서의 샘플 93 내지 98의 압축 강도를 표 18에 나타낸다.
표 17. 추가 GUHPC 샘플 * 로부터의 조성 (중량％), W/C, 활성화제 용액 중 알칼리 수산화물의 몰 농도, 및 압축 강도 ( psi )
Figure pct00017
* SFF = 발연 실리카 충전제; FAF = 부류 F 비산회; Na2O 및 K2O를 각각의 수산화물로서 첨가하고, SiO2를 발연 실리카 (예컨대, Fe-Si 합금화 폐기물)로서 첨가하여 활성화제 용액을 제조하였다.
표 18. 상이한 시간 동안 경화시킨 샘플의 압축 강도 ( psi )
Figure pct00018
ND = 결정되지 않음
본원에서 언급되거나 인용된 문헌, 특허, 및 특허 출원, 및 모든 다른 문서 및 전자적으로 입수가능한 정보의 내용은, 각각의 개별 공개 내용이 구체적으로 및 개별적으로 참고로서 포함된다고 명시된 것과 같이 동일한 정도로 그의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 출원인은, 임의의 그러한 문헌, 특허, 특허 출원, 또는 다른 물리적 및 전자적 문서로부터의 임의 및 모든 자료 및 정보를 물리적으로 본 출원에 포함시킬 권리를 갖는다.
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본 발명은 본원에서 광범위하게 및 총칭적으로 기재되어 있다. 총칭적 개시내용 안에 속하는 각각의 더 좁은 범위의 종류 및 하위 집단이 또한 본 방법의 일부를 형성한다. 이는, 제외된 자료가 본원에 구체적으로 인용되는지와는 관계없이, 임의의 주제 물질을 속(genus)으로부터 제거하는 부정적 제한 또는 단서를 갖는 본 방법의 총칭적 기재를 포함한다.
다른 실시양태는 하기 청구범위 내에 포함된다. 또한, 본 방법의 특징 또는 양태가 마쿠쉬 군 면에서 기재되는 경우, 당업자는 이로써 본 발명이 또한 마쿠쉬 군의 임의의 개별 구성원 또는 구성원의 하위 군 면에서도 기재된다는 것을 인식할 것이다.

Claims (40)

  1. (a) 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 결합제;
    (b) 금속 수산화물 및 금속 실리케이트의 수용액을 포함하는 알칼리성 활성화제; 및
    (c) 1종 이상의 응집물
    을 포함하는, 지오폴리머 복합체 초고성능 콘크리트 (GUHPC) 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 결합제가 GUHPC 혼합물의 약 10 내지 50 중량％를 차지하는 것인 GUHPC 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 결합제가 GUHPC 혼합물의 약 0 내지 30 중량％를 차지하는 1종 이상의 반응성 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 반응성 알루미노실리케이트가 메타카올린, 반응성 알루미노실리케이트 유리 및 초미세 부류 F 비산회로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 GUHPC 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 결합제가 GUHPC 혼합물의 약 2 내지 40 중량％를 차지하는 1종 이상의 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 1종 이상의 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트가 과립화 고로 슬래그, 유리질 칼슘 알루미노실리케이트 (VCAS), 부류 C 비산회 및 콘크리트 노분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 GUHPC 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 결합제가 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 반응성 알루미노실리케이트의 질량이 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트의 질량의 약 10배 이하, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.8배인 GUHPC 혼합물.
  9. 제7항에 있어서, 반응성 알루미노실리케이트가 GUHPC 혼합물의 약 2 내지 15 중량％를 차지하는 것인 GUHPC 혼합물.
  10. 제7항에 있어서, 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트의 질량이 반응성 알루미노실리케이트의 질량의 약 20배 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 5배인 GUHPC 혼합물.
  11. 제7항에 있어서, 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트가 GUHPC 혼합물의 약 8 내지 약 25 중량％를 차지하는 것인 GUHPC 혼합물.
  12. 제1항에 있어서, GUHPC 혼합물의 약 35 중량％ 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 25 중량％를 차지하는 1종 이상의 충전제를 추가로 포함하는 GUHPC 혼합물.
  13. 제12항에 있어서, 1종 이상의 충전제가 1 내지 75 ㎛의 입자 크기를 가지며, 분쇄된 석영, 부류 F 비산회, 부류 C 비산회, 제올라이트, 미분 유리, 메타카올린, 미분 과립화 고로 슬래그, 초미세 고로 슬래그 및 초미세 비산회로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 GUHPC 혼합물.
  14. 제12항에 있어서, 1종 이상의 충전제가 약 0.05 내지 1 ㎛의 입자 크기를 가지며, 발연 실리카, 침전된 실리카, 초미세 탄산칼슘, 마이크론 알루미나 및 금속 산화물의 서브마이크론 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 GUHPC 혼합물.
  15. 제1항에 있어서, 1종 이상의 응집물이 약 0.075 내지 10 mm의 입자 크기를 가지며, GUHPC 혼합물의 약 75 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 내지 60 중량％를 차지하는 것인 GUHPC 혼합물.
  16. 제15항에 있어서, 1종 이상의 응집물이 규사, 화강암, 현무암, 편마암, 분쇄된 과립화 고로 슬래그, 석회석 및 하소된 보크사이트 모래로 이루어진 군으로부터 선택된, 약 0.075 내지 약 10 mm의 입자 크기를 갖는 1종 이상의 조대 응집물을 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  17. 제1항에 있어서, 1종 이상의 응집물이 약 0.075 내지 0.75 mm의 입자 크기를 갖는 1종 이상의 미세 응집물을 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  18. 제1항에 있어서, 알칼리성 활성화제 용액이 GUHPC 혼합물의 약 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량％를 차지하는 것인 GUHPC 혼합물.
  19. 제1항에 있어서, 금속 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  20. 제1항에 있어서, 금속 수산화물이 GUHPC 혼합물의 약 2 내지 10 중량％를 M2O로서 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  21. 제1항에 있어서, 금속 실리케이트가 규산나트륨, 규산칼륨 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  22. 제1항에 있어서, 금속 실리케이트가 GUHPC 혼합물의 약 2 내지 10 중량％를 SiO2로서 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  23. 제1항에 있어서, 알칼리성 활성화제가 물을 GUHPC 혼합물의 약 4 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 15 중량％로 포함하는 것인 GUHPC 혼합물.
  24. 제1항에 있어서, GUHPC 혼합물의 약 15 중량％ 이하를 차지하는 1종 이상의 섬유를 추가로 포함하는 GUHPC 혼합물.
  25. 제24항에 있어서, 1종 이상의 섬유가 유기 섬유, 유리 섬유, 광물 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유, 나노 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 GUHPC 혼합물.
  26. 제1항에 있어서, GUHPC 혼합물의 약 2 중량％ 이하를 차지하는 1종 이상의 강도 보강제를 추가로 포함하는 GUHPC 혼합물.
  27. 제26항에 있어서, 1종 이상의 강도 보강제가 수산화알루미늄, 알칼리 카르보네이트, 알칼리 포스페이트, 알칼리 술페이트, 알칼리 옥살레이트 및 알칼리 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 GUHPC 혼합물.
  28. 제1항에 있어서, GUHPC 혼합물의 약 5 중량％ 이하를 차지하는 초가소제 고체를 추가로 포함하는 GUHPC 혼합물.
  29. 제1항에 있어서, GUHPC 혼합물의 약 5 중량％ 이하를 차지하는 경화 지연제를 추가로 포함하는 GUHPC 혼합물.
  30. 제1항에 있어서, GUHPC 혼합물에서의 모든 고체 성분의 팩킹 밀도가 적어도 0.5 (v/v), 바람직하게는 적어도 0.6 (v/v), 더욱 바람직하게는 적어도 0.7 (v/v)인 GUHPC 혼합물.
  31. 제1항에 있어서, 적어도 약 10,000 psi의 28일 압축 강도를 갖는 생성물을 생성하는 GUHPC 혼합물.
  32. 제1항에 있어서, 적어도 약 20,000 psi의 28일 압축 강도를 갖는 생성물을 생성하는 GUHPC 혼합물.
  33. 제1항에 있어서, 적어도 약 25,000 psi의 28일 압축 강도를 갖는 생성물을 생성하는 GUHPC 혼합물.
  34. 제1항에 있어서, 약 30 분 내지 3 시간의 경화 시간을 갖는 생성물을 생성하는 GUHPC 혼합물.
  35. 제1항에 있어서, 약 0 내지 150℃의 경화 온도를 갖는 생성물을 생성하는 GUHPC 혼합물.
  36. a. GUHPC 건식 혼합물을 활성화제 용액과 혼합하여, GUHPC 페이스트를 형성하는 단계; 및
    b. GUHPC 페이스트를 응고 및 경화시켜, GUHPC 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 GUHPC 건식 혼합물은 약 10 내지 50 중량％의 결합제를 포함하고, 결합제는 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 활성화제 용액은 금속 수산화물 및 금속 실리케이트의 수용액을 포함하고, 건식 혼합물은 응집물, 충전제 및 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것인, 지오폴리머 복합체 초고성능 콘크리트 (GUHPC) 생성물의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, GUHPC 페이스트가 강도 보강제, 초가소제 고체 및 경화 지연제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 방법.
  38. 제36항에 있어서, 활성화제 용액이 약 5 내지 약 15, 바람직하게는 약 7 내지 약 12의 알칼리 수산화물의 몰 농도를 갖는 것인 방법.
  39. GUHPC 혼합물이 연속 혼합에 의해 과립과 같은 점조도를 거쳐 부드러운 유출성 페이스트로 진행될 때까지, GUHPC 혼합물의 성분들을 강력 혼합기에서 혼합하는 것을 포함하며,
    여기서 GUHPC 혼합물은 활성화제 용액 및 결합제를 포함하고; 활성화제 용액은 금속 수산화물 및 금속 실리케이트의 수용액을 포함하며; 결합제는 반응성 알루미노실리케이트 및 반응성 알칼리-토류 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, GUHPC 혼합물로부터 지오폴리머 복합체 초고성능 콘크리트 (GUHPC) 생성물을 제조하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, GUHPC 혼합물이 약 0.12 내지 약 0.65, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.50, 더욱 바람직하게는 약 0.30 내지 약 0.45의 물 대 지오폴리머 고체 질량 비율 (W/C)을 갖는 것인 방법.
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