CN103370287A - 用于超高性能混凝土的地质聚合物复合材料 - Google Patents

用于超高性能混凝土的地质聚合物复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种地质聚合物复合材料超高性能混凝土（GUHPC）及其制备方法，所述GUHPC包括：（a）粘合剂，所述粘合剂包括一种或一种以上选自反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐的物质；（b）碱性活化剂，所述碱性活化剂包括金属氢氧化物和金属硅酸盐的水溶液；以及（c）一种或一种以上骨料。

Description

用于超高性能混凝土的地质聚合物复合材料
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2010年12月17日提交的美国专利申请第61/457,052号的优先权，该美国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于超高性能混凝土的地质聚合物复合粘合剂及其制备和使用方法。
背景技术
下面对本发明的背景进行简单描述以帮助理解本发明，但是申请人并不承认下面的描述是对本发明的现有技术的描述或者下面的描述构成本发明的现有技术。
近十年间，在含有波特兰水泥的高性能混凝土的研发方面取得了相当大的进展，或者，最近，在含有波特兰水泥的超高性能混凝土的研发方面取得了相当大的进展。超高性能混凝土（UHPC）通过达到非常高的强度和非常低的渗透性代表了超过高性能混凝土（HPC）的重大发展阶段。通常，UHPC的抗压强度为约120MPa至400MPa，其抗张强度为约10MPa至30MPa，且其弹性模量为约60GPa至100GPa。
UHPC通过作为“最小缺陷”材料受益，该“最小缺陷”材料为具有最少量的缺陷（例如，微裂纹和连通孔）和最大的堆积密度的材料。使缺陷最小化的一种方法为无宏观缺陷（MDF）法，该方法使用聚合物填充混凝土基体中的孔。对制备MDF混凝土所需的工艺要求非常高，该工艺包括层压和冲压。MDF混凝土易受水的破坏，具有大蠕变量，并且非常易碎。使缺陷最小化的另一方法为小颗粒致密化（Densified with Small Particles，DSP）法，该方法在混凝土混合物中使用大量强塑剂和硅粉。DSP混凝土必须使用极硬的粗骨料或必须完全排除这种极硬的粗骨料以防止所述骨料成为混合物的最弱组分。虽然DSP混凝土不需要MDF混凝土所需的非常严格的制备条件，但是DSP混凝土的抗张强度却低得多。已考虑添加钢纤维以改善DSP混凝土的延展性。
传统UHPC中使用的原理包括通过排除粗骨料改善均一性；通过各级粉末尺寸的广泛分布对颗粒混合物进行优化来提高堆积密度；通过添加诸如硅粉之类的凝硬性外加剂提高基体性能；通过降低水/粘合剂比例改善基体性能；通过夹杂小的钢纤维改善延展性；以及通过后设热处理（90℃至150℃）方法将无定形水合物转化成结晶产物以使微结构（雪硅钙石，硬硅钙石）能够得到改善来提高机械性能。
在不同国家，已由不同制造商开发出若干类型的UHPC。各种类型的UHPC之间的主要差异在于所使用的纤维的类型和数量。UHPC的四种主要类型为Ceracem/BSI、紧密增强复合材料（CRC）、多级水泥复合材料（MSCC）和反应性粉末混凝土（RPC）。RPC为最常用的UHPC并且目前一种这样的产品由Lafarge,Bouygues和Rhodia以商品名
Figure BDA00003637731800021
销售。
RPC混凝土混合物通常含有细沙（150μm-600μm）、波特兰水泥（<100μm）、硅粉（0.1μm-0.2μm）、碎石英石（5μm-30μm）、短纤维、强塑剂和水。典型的RPC混凝土混合物含有大约38.8%的沙、22.7%的波特兰水泥、10.6%的硅粉、8.1%的碎石英石、2.0%的钢纤维或有机纤维、1.4%的强塑剂和16.5%的水（全部为体积百分数）。
虽然波特兰水泥为传统UHPC中使用的主要粘合剂，但是波特兰水泥在传统UHPC中所占的比例比波特兰水泥在普通混凝土或HPC中所占的比例高得多。含有高比例的铝酸三钙（C3A）和硅酸三钙（C3S）且具有较低的布莱恩细度的水泥对于传统UHPC而言是理想的，因为C3A和C3S有助于产生高的初期强度，并且较低的布莱恩细度降低了需水量。添加硅粉起到若干种作用，包括颗粒堆积、由于球形本质而导致的流动性增加以及导致产生额外的硅酸钙的凝硬性反应性（与较弱的水合产物氢氧化钙反应）。最大直径为约600μm的石英砂为除钢纤维以外的最大组分。研磨的石英粉（约10μm）和石英砂均有助于优化堆积。通过减少制备流体混合物所需的水量由此降低渗透性，聚羧酸盐强塑剂还有助于提高可加工性和耐用性。最后，添加钢纤维有助于防止微裂纹和宏观裂缝蔓延，由此限制裂纹宽度和渗透性。
尽管UHPC提供了性能优势，但是发展缓慢。这可能是由多种原因引起的，包括制造商缺少明显的经济收益。可预见到的是，制备UHPC组分的成本显著高于制备传统混凝土组分的成本。此外，UHPC中较高成本的组成材料必定意味着UHPC具有比传统水泥和高性能水泥高的每单位体积成本。UHPC的大部分成本来自于其钢纤维、强塑剂和高纯度细质二氧化硅。超高性能纤维加固的混凝土一般通过热和/或压力固化以提高其性能并加快粘合剂的水合反应，这也增加了制备成本。
本发明涉及地质聚合物复合（GC）粘合剂（非波特兰水泥）在超高性能混凝土（GUHPC）应用中的使用。
发明内容
本发明一方面提供地质聚合复合材料超高性能混凝土（GUHPC）混合物，该混合物包括（a）粘合剂，所述粘合剂含有一种或一种以上选自反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐的物质；（b）碱性活化剂，所述碱性活化剂包含金属氢氧化物和金属硅酸盐的水溶液；以及（c）一种或一种以上骨料。
在一些实施方式中，所述粘合剂占GUHPC混合物的约10wt%至50wt%。在一些实施方式中，所述粘合剂包括占GUHPC混合物的约0wt%至30wt%的一种或一种以上反应性铝硅酸盐。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上反应性铝硅酸盐选自：偏高岭土、反应性铝硅酸盐玻璃和超细F级粉煤灰。在一些实施方式中，所述一种或一种以上反应性铝硅酸盐包括偏高岭土。
在一些实施方式中，所述粘合剂包含占GUHPC混合物的约2wt%至40wt%的一种或一种以上反应性碱土铝硅酸盐。在一些相关的实施方式中，所述一种或一种以上反应性碱土铝硅酸盐选自：粒状高炉矿渣、玻璃状铝硅酸钙（VCAS）、C级粉煤灰和混凝土窑灰。在一些相关的实施方式中，所述一种或一种以上反应性碱土铝硅酸盐包括粒状高炉矿渣粉。
在一些实施方式中，所述粘合剂包括反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐。在一些相关实施方式中，所述反应性铝硅酸盐的质量高达所述反应性碱土铝硅酸盐的质量的约10倍，优选地高达约1.5倍，优选地约0.2至约0.8倍。在一些相关实施方式中，所述反应性碱土铝硅酸盐的质量高达所述反应性铝硅酸盐的质量的约20倍，优选地约2倍至约5倍。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上反应性铝硅酸盐占GUHPC混合物的约2wt%至约15wt%。在一些相关实施方式中，所述反应性碱土铝硅酸盐占GUHPC混合物的约8wt%至约25wt%。
在一些实施方式中，所述GUHPC混合物还包含一种或一种以上填充剂，所述填充剂占GUHPC混合物的高达约35wt%，优选地约2wt%至约25wt%。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上填充剂包括一种或一种以上反应性填充剂。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上填充剂选自：碎石英粉、F级粉煤灰、C级粉煤灰、沸石、废玻璃粉、硅粉、超细粉煤灰、沉淀的二氧化硅和微米氧化铝。在一些相关的实施方式中，所述一种或一种以上填充剂包括硅粉。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上填充剂包括碎石英粉和硅粉。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上填充剂包括C级粉煤灰。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上填充剂包括F级粉煤灰。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上填充剂包括硅粉和F级粉煤灰。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上填充剂包括硅粉和C级粉煤灰。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上填充剂的粒度为1μm至75μm，并且所述填充剂选自：碎石英石、F级粉煤灰、C级粉煤灰、沸石、玻璃粉、偏高岭土、粒状高炉矿渣粉、超细炉渣和超细粉煤灰。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上填充剂的粒度为约0.05μm至1μm，并且所述填充剂选自：硅粉、沉淀二氧化硅、超细碳酸钙、微米氧化铝和金属氧化物的亚微米颗粒。
在一些实施方式中，所述一种或一种以上骨料占GUHPC混合物的约0wt%至75wt%，优选地约30wt%至60wt%。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上骨料包括粒度为约0.075mm至10mm的颗粒物。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上骨料包括一种或一种以上粒度为约0.075mm至10mm的粗骨料，所述粗骨料选自：石英砂、花岗岩、玄武岩、片麻岩、粒状高炉矿渣粉、石灰岩和煅烧铝矾土沙。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上骨料包括粒度为约0.075mm至0.75mm细骨料。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上骨料包括圬工砂、细河沙或这两者。
在一些实施方式中，碱性活化剂溶液占GUHPC混合物的约10wt%至40wt%，更优选地约15wt%至约25wt%。在一些实施方式中，金属氢氧化物作为M2O占GUHPC混合物的约2wt%至15wt%。在一些实施方式中，金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾或这两者。在一些实施方式中，金属氢氧化物作为M2O占GUHPC混合物的约2wt%至10wt%。在一些实施方式中，碱性活化剂溶液中的水占GUHPC混合物的约4wt%至25wt%，更优选地约5wt%至15wt%。
在一些实施方式中，金属硅酸盐作为SiO2占GUHPC混合物的约2wt%至10wt%。在一些实施方式中，金属硅酸盐包括碱性金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐。在一些实施方式中，金属硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾或这两者。
在一些实施方式中，所述GUHPC混合物还包含占GUHPC混合物的约0wt%至15wt%的一种或一种以上纤维。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上纤维包括一种或一种以上选自有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、纳米纤维和金属纤维的纤维。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上纤维包括钢纤维。
在一些实施方式中，所述GUHPC混合物还包含占GUHPC混合物的高达约2wt%的一种或一种以上强度增强剂。在一些相关实施方式中，所述一种或一种以上强度增强剂选自：氢氧化铝、碱性碳酸盐、碱性磷酸盐、碱性硫酸盐、碱性草酸盐和碱性氟化物。在一些相关的实施方式中，所述一种或一种以上强度增强剂选自：氢氧化铝、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠、草酸钠和氟化钠。
在一些实施方式中，所述GUHPC混合物还包含占GUHPC混合物的高达约5wt%的强塑剂固体。
在一些实施方式中，所述GUHPC混合物还包含占GUHPC混合物的高达约5wt%的缓凝剂。
在一些实施方式中，所述GUHPC混合物中所有固体组分的堆积密度为至少0.5（v/v），例如至少0.6（v/v）；例如至少0.75（v/v）。
在一些实施方式中，所述GUHPC混合物使GUHPC产品的28天抗压强度为至少约10,000psi，例如至少约20,000psi，例如至少约25,000psi。
在一些实施方式中，所述GUHPC混合物使GUHPC产品的凝固时间为约30分钟至3小时。
在一些实施方式中，所述GUHPC混合物使GUHPC产品的凝固温度为约0℃至150℃，例如约20℃至90℃。
另一方面，本发明提供一种由本文描述的地质聚合复合材料超高性能混凝土（GUHPC）混合物制备GUHPC产品的方法。在一些方法中，GUHPC干混合物与活化剂溶液混合形成GUHPC糊状物；所述糊状物凝固并固化形成GUHPC产品。在这些方法中，所述GUHPC干混合物包含约10wt%至50wt%的粘合剂，所述粘合剂包含一种或一种以上选自反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐的物质，并且所述活化剂溶液包括金属氢氧化物和金属硅酸盐的水溶液。所述GUPHC干混合物还包含一种或一种以上选自骨料、填充剂和纤维的物质。
在一些实施方式中，所述碱性氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或一种以上或这两者。
在一些实施方式中，所述混合通过强力混合器进行。
在一些实施方式中，所述GUHPC糊状物还包含一种或一种以上选自强度增强剂、强塑剂固体和缓凝剂的物质。
在一些实施方式中，所述GUHPC产品包含一种或一种以上纤维，所述纤维在凝固之前加至GUHPC可浇注糊状物中。
在一些实施方式中，所述GUHPC产品包含一种或一种以上强度增强剂，所述强度增强剂加至一种或一种以上碱性活化剂的水溶液中，然后与GUHPC干混合物混合。
在一些实施方式中，所述活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度为约5至约15，优选地约7至约12。
另一方面，本发明提供了由地质聚合复合材料超高性能混凝土（GUHPC）混合物制备GUHPC产品的方法，其中，在强力混合器中混合GUHPC混合物的组分直至混合物随着连续搅拌从粒状稠度变成顺滑的可浇注糊状物。在这些实施方式中，GUHPC混合物包含活化剂溶液和粘合剂；所述活化剂溶液包括金属氢氧化物和金属硅酸盐的水溶液，所述粘合剂包括一种或一种以上选自反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐的物质。在一些实施方式中，GUHPC混合物中水与地质聚合物固体的比例（W/C）为约0.12至0.65；例如约0.2至0.5；例如约0.3至0.45。
本文使用的涉及定量测量值（不包括离子质量测量值）的术语“约”是指所标明的值的正负10%。除非另有说明，不指出具体数目（“a”或“an”）是指“一个（种）或一个（种）以上”。
以上描述的发明内容为非限定性的，通过下面对本发明的详细描述和所附的权利要求，本发明的其他特征和优势会变得明显。
附图说明
图1显示作为凝固时间的函数的各种不同的GUHPC样品的抗压强度图。详细内容在实施例14中描述。
具体实施方式
本文所述的一方面提供地质聚合物复合材料超高性能混凝土（GUHPC）混合物组成。GUHPC混合物至少包含：i）粘合剂，所述粘合剂包含至少一种反应性无定形铝硅酸盐物质（例如偏高岭土）和/或至少一种反应性无定形碱土铝硅酸盐（例如粒状高炉矿渣粉）；和ii）含有至少一种碱性活化剂的水溶液。
在一些实施方式中，GUHPC混合物中可包含额外的组分。例如，所述混合物中还可包含粒度高达约75μm的（反应性和/或非反应性）填充剂和/或骨料，所述骨料例如粒度为约75μm至750μm的细圬工砂，例如粒度为约250μm的细圬工砂。此外，所述混合物还可包含影响GUHPC性能的诸如纤维、强度增强剂、强塑剂和缓凝剂之类的组分。
为了形成GUHPC，将GUHPC混合物组成中的干组分（粘合剂及填充剂和骨料，如果有的话）与碱性活化剂溶液混合。将组分混合形成可浇注糊状物，随着所述组分形成地质聚合物，所述糊状物凝固成GUHPC产品。地质聚合物由通过氧原子连接至聚合物网络中的硅原子和铝原子组成。形成地质聚合物的过程涉及溶解/凝结/缩聚/聚合反应，当一些反应性铝硅酸盐物质与碱性溶液接触时就开始所述形成地质聚合物的过程。使用一些在碱性溶液中具有高反应性的铝硅酸盐物质并优化碱性活化剂溶液的组成和性质，从而产生非常致密的、耐用的、具有极高的机械强度的地质聚合物基体。
通过采用一些适用于传统UHPC的原理可得到抗压强度高于20000psi的含有地质聚合物复合材料的UHPC，所述原理例如通过排除粗骨料提高均一性以及通过选择粒度分布提高骨料堆积。不像传统UHPC那样，使用热处理和添加大量强塑剂不是实现超高性能所必须的。通过使用强力混合器，在不显著掺杂强塑剂的条件下可降低水与地质聚合物固体的比例（W/C）。相比之下，传统UHPC使用大量强塑剂以降低W/C比例。此外，GUHPC完全不含波特兰水泥，主要使用工业废料，在生产中不排放二氧化碳。因此，GUHPC比传统UHPC便宜得多，同时其为环保得多的混凝土。GUHPC还显示比传统UHPC高得多的耐热性、耐火性、耐冲击性和耐酸性。
GUHPC的原理
众所周知，地质聚合物产品的性能取决于所形成的凝胶的反应性和质量。本发明的发明人发现反应性铝硅酸盐物质（例如偏高岭土）的碱性活化作用产生大量碱性铝硅酸盐凝胶（AAS凝胶）。
除了AAS凝胶之外，反应性碱土铝硅酸盐物质（例如粒状高炉矿渣粉、玻璃状铝硅酸钙或C级粉煤灰）的碱性活化作用也产生大量硅酸钙水合物（CSH）凝胶和/或相关凝胶和/或铝硅酸钙水合物（CASH）凝胶。
反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐的碱性活化作用非常快速，室温条件下，反应在几小时（例如，偏高岭土）至几天（例如，粒状高炉矿渣粉、C级粉煤灰）内完成。升高温度显著促进碱性活化作用和硬化过程。
本发明的发明人还发现由两种或两种以上反应性铝硅酸盐物质制成的地质聚合物复合材料产生AAS、CSH和/或相关凝胶，和/或铝硅酸钙水合物（CASH）的混合基体，并且使地质聚合物产品具有较高的强度增加速度和较高的最终强度。优化地质聚合物复合材料基体中的AAS凝胶与CSH凝胶的比例可产生最大强度性能。
用于传统UHPC的基本原理也适用于GUHPC，所述原理例如通过去除粗骨料提高均一性以及通过选择粒度分布提高骨料堆积。在一些实施方式中，易于获得的细河沙或圬工砂（例如，粒度为约75μm至750μm）可用作细骨料以降低生产成本。在其他实施方式中，其他沙子（例如圬工砂）可用作骨料。在一些实施方式中，可使用一种或一种以上粒度为3μm至75μm的细的和/或超细的反应性填充剂，从而去除在典型反应性粉末混凝土（RPC）混合物中发现的碎石英粉（5μm至30μm）。在一些实施方式中，可使用粒度为约0.05μm至约1μm的亚微米填充剂。反应性填充剂（细的、超细的和亚微米的）起填充混合物中下一更大颗粒级别的孔隙的作用，同时该填充剂还与碱性源物质在增加固化时间的条件下反应（凝硬性反应），并且产生额外的AAS凝胶以支持长期强度增长。
在一些实施方式中，GUHPC混合物中包含骨料和填充剂物质使所有固体添加剂（即，粘合剂物质、骨料（如果有的话）和填充剂（如果有的话））的堆积密度为至少0.5（v/v）；例如至少0.6（v/v）；例如0.75（v/v）。
水/地质聚合物固体比例（W/C）已用作混凝土强度的指标。术语地质聚合物固体定义为粘合剂组分和活化剂溶液中溶解的二氧化硅和碱性氧化物的总合。W/C影响地质聚合物基体的多孔性和孔尺寸分布。较小的W/C比例通常使地质聚合物凝胶具有较小的孔（例如，尺寸约20nm至100nm），进而使抗压强度更高。
本发明的发明人已确定了具有最佳或接近最佳的W/C的GUHPC混合物在连续强力混合的条件下通过各种不同的阶段表现出特有进展。在最佳或接近最佳的W/C比例的条件下，本领域技术人员观察到GUHPC混合物首先形成砂状或粒状稠度，这表明水量不足。然而，连续搅拌而不添加额外的水使所述砂状或粒状混合物形成具有面团状稠度的混合物，最终得到待用于浇注的、均一的、可加工的、可流动糊状物。本发明的发明人还确定了由表现出上述那种状态变化顺序的GUHPC混合物制成的GUHPC产品格外牢固，在室温下固化28天的抗压强度超过20,000psi。
如本文所述，本发明的发明人确定了用于GUHPC混合物的优选的W/C范围为约0.12至约0.65；例如约0.2至约0.5；例如约0.3至约0.45。
以下是对可存在于本发明的一些GUHPC混合物中的各种组分的更详细的描述。用于制备GUHPC的组分至少包含粘合剂和活化剂水溶液，所述粘合剂包含至少一种反应性铝硅酸盐和/或至少一种反应性碱土铝硅酸盐。包含在本文所述的一些实施方式中的其他组分包括填充剂、骨料、纤维、强度增强剂、强塑剂、缓凝剂以及它们的任意组合。该列举无意于穷尽组分，并且本领域技术人员可理解的是，其他组分也可包含在内。
反应性铝硅酸盐材料
GUHPC混合物中的第一组分为粘合剂，所述粘合剂包括反应性铝硅酸盐和/或反应性碱土铝硅酸盐。包含适用于本发明的材料的反应性铝硅酸盐的实例包括偏高岭土（MK）、粒状高炉矿渣粉（GGBFS）、玻璃状铝硅酸钙（VCAS）、F级粉煤灰（FFA）和C级粉煤灰（CFA）。
偏高岭土是最具反应性的铝硅酸盐火山灰中的一种，其是在常温且存在水分的条件下与熟石灰反应形成牢固的缓慢硬化的水泥的细粒材料（例如，在约0.1微米至20微米范围内）。偏高岭土通过在回转炉中煅烧精炼的高岭石（一般在650℃至700℃下）形成。偏高岭土的碱性活化作用可在数小时内完成。
根据化学组成和制备方法，粒状高炉矿渣粉（GGBFS）为玻璃状颗粒材料，其为直径大于约4.75mm的粗糙爆米花状易碎结构至致密的沙子尺寸颗粒。研磨使粒度减小至水泥细度，这使其用作基于波特兰水泥的混凝土中的辅助性胶结材料。典型的粒状高炉矿渣粉包含按重量计约27%至38%的SiO2，7%至12%的Al2O3，34%至43%的CaO，7%至15%的MgO，0.2%至1.6%的Fe2O3，0.15%至0.76%的MnO以及1.0%至1.9%的其他材料。因为GGBFS为几乎100%玻璃状（或“无定形状”），因此GGBFS通常比大多数粉煤灰更具反应性。与波特兰水泥相比，GGBFS产生更高比例的强度增强的硅酸钙水合物（CSH），从而使极限强度高于由波特兰水泥制备的混凝土。
粉煤灰是由煤燃烧形成的细粉末副产品。发电厂用熔炉燃烧细煤粉生产大多数商售的粉煤灰。这些粉煤灰主要由基本为球形的玻璃状颗粒以及赤铁矿、磁铁矿、未燃碳和冷却过程中形成的一些结晶相构成。美国材料试验协会（ASTM）C618标准确认用于混凝土的粉煤灰的两种主要级别：C级和F级。在ASTM C618标准中，F级粉煤灰和C级粉煤灰之间的一个主要规格差异为组成中（SiO2+Al2O3+Fe2O3）的下限。F级粉煤灰的（SiO2+Al2O3+Fe2O3）的下限为70%，C级粉煤灰的（SiO2+Al2O3+Fe2O3）的下限为50%。因此，F级粉煤灰的氧化钙含量通常为约15wt%或更少，而C级粉煤灰的氧化钙含量通常较高（例如，高于15wt%，例如约20wt%至40wt%）。高氧化钙含量使C级粉煤灰具有胶结性，所述胶结性使C级粉煤灰与水混合时形成硅酸钙和铝酸钙水合物。
可使用本领域已知的任何反应性铝硅酸盐，但是偏高岭土为最优选的，因为其易于获得并且粒度小（例如约0.5μm至20μm）。偏高岭土在碱性溶液中溶解和聚合的速度可非常高（即，从数分钟到数小时），并且在地质聚合反应过程中排出的水可有助于改善GUHPC糊状物的可加工性并促进反应性碱土铝硅酸盐的碱性活化作用/水合作用。
一些合成的凝硬性材料甚至比偏高岭土更具反应性。例如，本发明的发明人已在约1400℃至1500℃下合成了化学组成类似于F级粉煤灰的反应性铝硅酸盐玻璃。用于通过添加少量流动组分（例如苏打）或其他单个化学品合成反应性铝硅酸盐玻璃的原料包括F级粉煤灰。在用于GUHPC混合物之前，可研磨合成玻璃以通过325目筛。合成玻璃粉末的碱性活化作用一般使固化28天后的抗压强度超过20,000psi。
一般而言，虽然F级粉煤灰基本上为铝硅酸盐玻璃，但是，F级粉煤灰的反应性小于偏高岭土。F级粉煤灰的反应性取决于其中包含的无定形相的量，球形粉煤灰固体的粒度和固化温度。根据本发明发明人的测量，在温度为约20℃至75℃的条件下，基于传统F级粉煤灰的地质聚合物的水合作用活化能可高达约100kJ/mol。通过比较，波特兰水泥和炉渣的水合作用活化能为约20kJ/mol至50kJ/mol。在不进行后设的热处理的条件下（如一般用于制备传统UHPC的条件下），取决于粒度，传统的F级粉煤灰可能不是GUHPC中优选的反应性铝硅酸盐。
为了将F级粉煤灰用作室温下固化的GUHPC混合物中的反应性铝硅酸盐，优选地，F级粉煤灰的粒度小于约15μm，并且含有少量未燃碳（例如少于约1wt%）。优选地，这种F级粉煤灰的平均粒度为约3μm，并且这种F级粉煤灰可通过机械除去较粗的颗粒由粗粉煤灰加工制成。超细粉煤灰还可通过研磨工艺制备。平均粒度为6μm至10μm的粉煤灰可以这种方式生产。
反应性碱土铝硅酸盐
如已描述的，粘合剂包括反应性铝硅酸盐和/或反应性碱土铝硅酸盐。反应性碱土铝硅酸盐材料的实例为粒状高炉矿渣粉（GGBFS）、玻璃状铝硅酸钙（VCAS）、C级粉煤灰（CFA）和水泥窑灰（CKD）。
GGBFS由于其在碱性溶液中的高反应性和低成本成为最优选的反应性碱土铝硅酸盐。尽管所有三个等级（即ASTM C989-92规定的80、100和120）的炉渣均适于GUHPC混合物，但120级炉渣为优选的，因为其在碱性溶液中表现出较高的反应性。此外，超细GGBFS甚至比120级炉渣更具有反应性。例如
Figure BDA00003637731800121
水泥（de neef建筑化学品）为粒度小于约10μm且比表面积为约800m2/kg的超细炉渣，其比120级炉渣更具有反应性。
VCAS为玻璃纤维生产中的废品。在典型的玻璃纤维生产设备中，被加工的玻璃材料的约10wt%至20wt%通常未转化为最终产品并作为副产品或废VCAS排出并送至垃圾堆填区丢弃。VCAS为100%无定形的并且其组成非常一致，主要包括约50wt%至55wt%的SiO2，15wt%至20wt%的Al2O3，以及20wt%至25wt%的CaO。当根据ASTM C618和C1240测试时，VCAS粉表现出可与硅粉和偏高岭土相比的凝硬性活性。因此，VCAS粉通过形成诸如CSH和CASH凝胶之类的额外的胶结化合物可为具有非常高的反应性的碱土铝硅酸盐。
CKD为制备波特兰水泥的副产品，因此是工业废料。每年全球生产超过3000万吨的CKD，并且其中大量的CKD被送进垃圾堆填区。典型的CKD含有约38wt%至64wt%的CaO，9wt%至16wt%的SiO2，2.6wt%至6.0wt%的Al2O3,1.0wt%至4.0wt%的Fe2O3，0.0wt%至3.2wt%的MgO，2.4wt%至13wt%的K2O，0.0wt%至2.0wt%的Na2O，1.6wt%至18wt%的SO3，0.0wt%至5.3wt%的Cl-，以及5.0wt%至25wt%的LOI。CKD通常是非常细的粉末（例如，比表面积为约4600cm2/g至14000cm2/g）并且是良好的反应性碱土铝硅酸盐。当将CKD用在GUHPC配方中时，其中含有的高浓度的碱性氧化物促进地质聚合反应。额外形成CSH凝胶、钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）和/或钾石膏（混合的碱性硫酸钙）可有助于形成GUHPC初期强度。
混凝土组合物包含约2wt%至40wt%，优选地，约8wt%至25wt%的反应性碱土铝硅酸盐。混凝土组合物包含高达30wt%的反应性铝硅酸盐。粘合剂材料包括反应性碱土铝硅酸盐和反应性铝硅酸盐，其占GUHPC混合物的高达约50wt%，例如约20wt%至40wt%，例如约15wt%至30wt%。
在粘合剂中，反应性铝硅酸盐与反应性碱土铝硅酸盐的质量比为约0.0至约10；质量比优选为约0.2至约0.8。
在粘合剂中，反应性碱土铝硅酸盐与反应性铝硅酸盐的质量比优选为约0.0至20；例如约1至10；例如约2至5。
活化剂溶液
GUHPC混合物中的第二关键组分为活化剂溶液。除了上述粘合剂之外，必须将碱性活化溶液（“活化剂溶液”）加至GUHPC干组分混合物中以形成完整的GUHPC混合物。所述活化剂实际上为一种或一种以上金属氢氧化物和一种或一种以上金属硅酸盐的溶液。
在一种实施方式中，所述一种或一种以上金属氢氧化物包括一种或一种以上碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或者这两者。
所述一种或一种以上金属硅酸盐可包括一种或一种以上碱金属硅酸盐和/或一种或一种以上碱土金属硅酸盐。碱金属硅酸盐，尤其是硅酸钾和硅酸钠的混合溶液是理想的。
硅粉或微硅粉由非常小的（例如，尺寸约0.1μm）玻璃状二氧化硅颗粒（SiO2）构成，所述二氧化硅颗粒基本为球形，其比表面积在20m2/g数量级上。硅粉在碱性溶液中极具反应性。活化剂溶液通过将硅粉溶解于碱性氢氧化物溶液中制备。在本发明的一些实施方式中，硅粉还被用作反应性填充剂。与常规的基于波特兰水泥的UHPC不同，GUHPC允许存在于工业废硅粉中的未燃碳含量高达约5wt%（例如生产硅和硅铁合金得到的硅粉中的未燃碳）。由这种工业废硅粉制备的GUHPC可呈现灰色或更深的颜色。然而，含有白色硅粉（例如来自锆工业）的GUHPC包含少得多的未燃碳并呈现白色。因此，可将一些着色剂或染料加至由白色硅粉制备的GUHPC中以在最终产品中产生多种颜色。
在一些实施方式中，硅粉可用于通过将其与强度增强剂（如果有的话）一起溶解在碱性氢氧化物溶液中来制备活化剂溶液。在其他实施方式中，碱性硅酸盐玻璃粉末可溶于碱性氢氧化物溶液中制备活化剂溶液。高温可有助于提高碱性硅酸盐玻璃粉末的溶解速度。商售的可溶碱性硅酸盐玻璃的实例包括来自PQ公司的
Figure BDA00003637731800131
硅酸钠和
Figure BDA00003637731800132
硅酸钾。在其他实施方式中，商售的碱性硅酸盐溶液可用于制备活化剂溶液。这种碱性硅酸盐溶液的实例包括来自PQ公司的RuTM硅酸钠溶液和
Figure BDA00003637731800133
硅酸钾溶液。当将这些商售可溶碱性硅酸盐材料用于制备活化剂溶液时，GUHPC产品一般颜色较淡。如果需要的话，可添加一些染料以产生各种不同的最终颜色。
具有如下成分的活化剂溶液有助于GUHPC混合物：约2wt%至15wt%的作为M2O（M=Na,K或这两者）的金属氢氧化物，约2wt%至15wt%的作为SiO2的硅酸盐以及4wt%至25wt%的水。
优选地，添加诸如氢氧化钠、氢氧化钾或这两者之类的金属氢氧化物；更优选地，添加约2wt%至10wt%的Na2O（以NaOH的形式添加），K2O（以KOH的形式添加）或这两者；更优选地，添加约2wt%至8wt%的Na2O（以NaOH的形式添加），K2O（以KOH的形式添加）或这两者。
优选地，添加硅粉作为SiO2。优选地，GUHPC混合物中存在的溶解的SiO2为约2wt%至10wt%，更优选地，GUHPC混合物中存在的溶解的SiO2为约2wt%至8wt%。
优选地，GUHPC混合物中存在的水为约4wt%至25wt%，更优选地，GUHPC混合物中存在的水为约7wt%至15wt%。
填充剂
GUHPC混合物中一种任选的组分为粒度高达约75μm的填充剂。按照填充剂的粒度和在碱性溶液中的反应性，可将填充剂分为两种类型。一种类型的填充剂主要包括粒度为约0.05μm至1μm的反应性亚微米颗粒。另一类型的填充剂包括粒度为约1μm至75μm的细颗粒和超细颗粒。
混合填充剂可占GUHPC混合物的高达约35wt%。优选地，混合填充剂占GUHPC混合物的约2wt%至35wt%。更优选地，混合填充剂占GUHPC混合物的约2wt%至25wt%。
示例性的细填充剂和超细填充剂包括煅烧的沸石、F级粉煤灰、C级粉煤灰、煤炭气化粉煤灰、火山灰和废玻璃粉。总体上，在接触碱性溶液之后，这些填充剂颗粒也具有相当高的反应性。粉煤灰（包括F级粉煤灰和C级粉煤灰）的粒度通常为约5μm至75μm。粒度较小的粉煤灰是优选的，例如平均粒度为约1μm至10μm的超细粉煤灰（UFFA）。UFFA通过从母体粉煤灰中机械分离超细部分精心加工而成。煤炭气化粉煤灰从煤炭气化发电站排出，其通常作为最大粒度为约5μm至10μm的富含SiO2的基本球形颗粒。因此，煤炭气化粉煤灰也为合适的填充剂。
F级粉煤灰基本为铝硅酸盐玻璃，所述铝硅酸盐玻璃在碱性溶液中的反应性比偏高岭土的反应性小。F级粉煤灰的反应性取决于其中所含的无定形相的量、粉煤灰固体的粒度以及固化温度。根据本发明的发明人的测量，在约20℃至75℃下基于F级粉煤灰的地质聚合物的水合作用的活化能高达约100kJ/mol。相比之下，波特兰水泥的水合作用的活化能为约20kJ/mol至50kJ/mol。F级粉煤灰可用作填充剂，因为其平均粒度通常小于75微米，由此除去了碎石英石，所述碎石英石为传统UHPC中的关键组分之一。具有较少（例如，少于约2wt%）的未燃碳的F级粉煤灰是优选的。
偏高岭土和粒状高炉矿渣粉也可作为反应性填充剂被包括在内，同时它们还充当粘合剂。这两种材料的粒度为0.5μm至75μm。它们填充孔隙以提高GUHPC混合物的堆积密度并且与碱性硅酸盐溶液反应形成额外的AAS和CSH和/或CASH凝胶。
沸石的例子包括5A型沸石、13X型沸石、斜发沸石和钙十字沸石。沸石相的SiO2/Al2O3摩尔比为约2至7，该摩尔比在形成地质聚合物组合物的优选范围内。在约500℃至800℃下对沸石材料进行热处理使沸石形成无定形结构并使沸石在接触高碱性溶液后具有反应性。煅烧的沸石材料的粒度通常为约0.5μm至10μm。
本发明中有用的示例性亚微米填充剂包括硅粉、沉淀二氧化硅和微米级氧化铝，硅粉为最优选的。这些亚微米填充剂通常在与碱性溶液接触后极具反应性。比表面积等于或大于约10m2/g的超细碳酸钙颗粒也可用作亚微米填充剂，尽管其比硅粉的反应性小。粒度小于约1μm的其他材料也可用作亚微米填充剂，虽然它们不一定具有反应性。这种亚微米颗粒的实例包括尺寸合适的Fe2O3，ZrO2和SiC颗粒。
如在传统UHPC中使用的，粒度为约1μm至75μm，更优选地为约5μm至30μm的碎石英粉可用于促进优化粒度分布并且所述碎石英粉被认为是惰性的。然而，当具有大表面积的石英颗粒溶于pH＞14的高碱性溶液中时，碎石英石在GUHPC中可变得具有相对大的反应性。因此，在本发明的GUHPC混合物中，碎石英粉可归类为弱反应性填充剂。
在一些实施方式中，将单一的填充剂，优选地单一的反应性填充剂，掺入GUHPC混合物中。在一些这样的实施方式中，所述单一的填充剂为硅粉。在这些实施方式中，将高达约5wt%的硅粉掺入GUHPC混合物中。在其他实施方式中，将可包含或可不包含一种或一种以上反应性填充剂的多种填充剂掺入GUHPC混合物中。例如，可将两种填充剂掺入GUHPC混合物中。在一些实施方式中，可将组合量高达约10wt%的硅粉和5A型煅烧的沸石掺入GUHPC混合物中。在其他实施方式中，硅粉和碎石英粉可掺入GUHPC混合物中，其中，碎石英粉的量高达约25wt%，例如高达约10wt%，硅粉的量高达约8wt%，例如高达约5wt%。在另一其他实施方式中，硅粉和C级粉煤灰可掺入GUHPC混合物中，其中，硅粉的量高达约8wt%，例如高达约5wt%，C级粉煤灰的量高达约25wt%，例如高达约10wt%。在又一其他实施方式中，硅粉和F级粉煤灰可掺入GUHPC混合物中，其中，硅粉的量高达约8wt%，F级粉煤灰的量高达约25wt%。在另一其他实施方式中，两种以上（例如三种，四种，或更多种）填充剂可掺入GUHPC混合物中。
在GUHPC中，可一同添加具有不同平均粒度和反应性的填充剂以实现GUHPC混合物的最高堆积密度并促进地质聚合反应，这可导致产品性能得到改善。硅粉/粉煤灰（C级和/或F级）和硅粉/碎石英粉均为这些组合中的优选实例。
骨料
GUHPC混合物中的第二任选组分为骨料。骨料限制地质聚合物基体以增加其强度，并且骨料可为细的或粗糙的，已知细骨料的粒度为约0.075mm至1mm，例如约0.15mm至0.60mm。如果将细骨料用于GUHPC混合物，可使用本领域已知的任何细骨料。示例性的细骨料为普通细河沙，所述细河沙可以高达约75wt%，例如30wt%至60wt%，例如40wt%至60wt%，例如25wt%至55wt%，例如高达约50wt%，例如10wt%至30wt%，例如15wt%至25wt%的量加至GUHPC混合物中。
任选地，粒度为约0.75mm至10mm，例如约1mm至5mm，例如约1mm至2mm的骨料也可以高达约50wt%的量加至GUHPC混合物中，优选地与细骨料一起加至GUHPC混合物中。粗骨料的实例包括，但不限于：碎石英石、花岗岩、片麻岩、玄武岩、石灰岩和煅烧铝矾土沙。
粒度为约0.1mm至10mm的粒状高炉矿渣粉也可用作GUHPC混合物中的骨料。由于高炉矿渣在碱性溶液中的高反应性，在这种混合物中可观察到骨料颗粒和地质聚合物基体之间的较强结合。
强度增强剂
任选地，至少一种强度增强剂可以高达GUHPC混合物的约2wt%，例如约0至3wt%，例如约0至2wt%，例如约0.5wt%至1.5wt%，或例如约0至1.5wt%，例如约0至0.75wt%的量加至活化剂溶液中。可使用本领域已知的任何强度增强剂或其组合。示例性的强度增强剂包括，但不限于：氟化钠、氟化钾、硫酸钠、草酸钠、磷酸钠和相关化合物，以及氢氧化铝。
加固用纤维
任选地，纤维可以高达约15wt%，例如高达约10wt%，例如高达约7.5wt%的量加至GUHPC混合物中，从而使硬化产品具有理想延展性。示例性纤维包括短纤维，所述短纤维例如：有机纤维（例如，聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维）；玻璃纤维（例如，玄武岩纤维）；碳纤维和金属纤维。
由于金属纤维具有基本延展性并且它们赋予GUHPC产品增加的延展性，因此金属纤维是优选的。金属纤维通常选自钢纤维，例如高强度钢纤维和不锈钢纤维。金属纤维的个体长度一般为至少2mm，优选地为约10mm至30mm。加固用金属纤维的长度与直径的比例通常在约10至300的范围内，优选地，在约30至100的范围内。可使用具有可变几何学的（例如折边的、起皱的或在末端为钩状的）纤维。地质聚合基体中金属纤维的结合可通过用本领域已知的方法处理纤维表面来提高，例如酸蚀或用陶瓷层包被纤维。来自Bekaert公司的钢纤维（例如长13mm且直径为0.20mm）为示例性金属纤维，本发明发明人用其制备一些示例性GUHPC产品。
减水剂/强塑剂固体
任选地，减水剂或强塑剂固体可用于降低制备用于GUHPC混合物的活化剂溶液所需的水的量。强塑剂固体属于能够使基于波特兰水泥的混凝土中的含水量降低约30%的新型减水剂。尽管可使用本领域已知的任何强塑剂，但较新的强塑剂包括聚羧酸化合物（例如聚丙烯酸酯）。
如果强塑剂固体被包括在内，优选地，以高达约5wt%，例如高达约2.5wt%，例如高达约1.5wt%的量使用强塑剂固体。
缓凝剂
任选地，可包含一种或一种以上缓凝剂（例如，硼酸、诸如来自Grace-Constructions的Daratar17之类的一些商品等）以延长GUHPC糊状物的凝固时间。可包含适当水平的本领域已知的任何缓凝剂。
一般制备方法及组分概要
在一种实施方式中，活化剂溶液通过将硅粉溶于碱性氢氧化物溶液中制备。任选地，活化剂溶液可通过间歇性搅拌熟化。除了亚微米填充剂，上述干组分在适当的混合器（例如强力混合器）中预混合。然后，将碱性活化溶液与强塑剂（若有的话）和/或强度增强剂（若有的话）一起倾注到干混合物中混合。在接近最佳W/C比例的条件下，干混合物变成颗粒状混合物，所述颗粒状混合物在高剪切率（例如，每分钟转动约250次或更多）的连续混合条件下变成沙状混合物。随后添加亚微米填充剂（例如硅粉）并混合，所述沙状混合物变成面团状混合物，所述面团状混合物最终变成易于浇注的、均一的、可加工的、可流动的糊状物。优选地，在混合过程快结束时添加短纤维（若有的话），例如伴随亚微米填充剂添加或稍后添加。
本发明的地质聚合超高性能混凝土（GUHPC）可通过已知方法制备，例如如下已知方法：将干组分与活化剂溶液混合，成形并浇筑（模塑、浇铸、注入、抽吸、挤压、滚轴压缩等），固化并硬化。根据本发明的固化GUHPC的工艺不受任何特定限制。任何常规固化工艺均可用于现场浇铸混凝土和预制混凝土。
总结以上各种不同的GUHPC混合物中的组分及其比例并在表1和表2中进行描述。
表1.GUHPC混合物中的组分及其比例
Figure BDA00003637731800181
Figure BDA00003637731800191
表2.GUHPC混合物中的组分及其优选比例
Figure BDA00003637731800192
限制性参数
限制性参数及其各自范围可用于定义一些非限定性GUHPC配方。为GUHPC混合物中使用的特定组分设定限制性参数。
在将偏高岭土用作反应性铝硅酸盐的实施方式中，偏高岭土的限制性参数包括一系列SiO2/Al2O3、M2O/Al2O3和H2O/M2O的摩尔比，其中，M表示一种或一种以上碱金属（例如，Na、K、Li）或碱土金属。偏高岭土中SiO2/Al2O3的摩尔比为约2。将碱性氢氧化物和碱性硅酸盐添加至溶液中以得到所需的活化溶液特征摩尔比值。这些特征摩尔比为：约3.0至6.0的SiO2/Al2O3，例如约3.25至4.5的SiO2/Al2O3，例如约3.5至4.0的SiO2/Al2O3；约0.7至1.5的M2O/Al2O3，例如约0.9至1.25的M2O/Al2O3，或约1.0至1.35的M2O/Al2O3；约5.0至18.0的H2O/M2O，例如约5.0至14.0的H2O/M2O，例如约6.0至10.0的H2O/M2O。
在将合成的粉煤灰玻璃粉用作反应性铝硅酸盐，将玻璃状铝硅酸钙用作反应性碱土铝硅酸盐，将高炉矿渣用作反应性碱土铝硅酸盐或者它们的一些组合的实施例中，限制性参数如下。所述限制性参数包括用于配制活化溶液的一系列M2O、SiO2、H2O质量分数和SiO2/M2O摩尔比。反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐均为形成地质聚合物基体的凝硬性材料。凝硬性材料的M2O或SiO2的质量分数可为约0.03至0.15，例如约0.05至0.10。SiO2/M2O摩尔比为约0.2至2.5，例如约0.8至1.5。H2O的质量分数为约0.15至0.40，例如约0.25至0.30。碱金属可为Na、K或Li中的任何一个或任意组合，其中Na对于节约成本特别有用。合计反应性组分所需的碱性氢氧化物、碱性硅酸盐和水的量以配制活化溶液组合物。
CKD作为反应性碱土铝硅酸盐的限制性参数包括SiO2（溶解的二氧化硅或无定形二氧化硅材料的任何来源-例如，微硅粉、硅粉等）的质量分数、Al2O3（溶解的铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝等）的质量分数和H2O的质量分数。CKD富含游离石灰和石膏，表现出强液压凝硬性性质。SiO2的质量分数为约0.05至0.75，例如约0.25至0.5。Al2O3的质量分数为约0.00至1.0，水的质量分数为约0.15至0.6，优选地约0.25至0.35。得到的凝胶组合物可包含CSH、钙矾石、CASH和AAS。
对于作为反应性填充剂的细质二氧化硅、沉淀的二氧化硅、氧化铝或煅烧的沸石中的一种或一种以上的使用而言，如果将这些反应性填充剂以较小的量（例如，低于混合物的约2wt%）加至GUHPC混合物中，那么所述使用无需限制性参数。然而，如果组合的反应性填充剂超过混合物的2wt%，需要应用一些限制性参数。所指明的反应性填充剂的M2O的质量分数可为约0.0至0.10，例如约0.025至0.05。H2O的质量分数为约0.0至0.15，例如约0.025至0.05。
在将粉煤灰用作反应性填充剂的实施方式中，可将额外的可溶二氧化硅加至活化剂溶液中，其中反应性填充剂的SiO2的质量分数为约0.0至0.10，例如约0.025至0.05。SiO2/M2O摩尔比为约0.2至2.5，例如约0.8至1.5。
水与地质聚合物固体的质量比（W/C）为GUHPC混合物的非常重要的参数。如本文使用的术语“地质聚合物固体”被定义为粘合剂中反应性组分（即，反应性铝硅酸盐和/或反应性碱土铝硅酸盐）的质量和溶于活化剂中的碱性氧化物和二氧化硅的质量的总和。W/C比例通过一系列限制性参数确定，所述限制性参数例如偏高岭土（如果存在的话）的H2O/M2O摩尔比、反应性碱土铝硅酸盐和不同于偏高岭土的其它反应性铝硅酸盐材料（若有的话）的H2O的质量分数、反应性填充剂的H2O的质量分数、以及是否应用强塑剂和应用多少强塑剂。在本文中的一些实例中，将水分为约2.5wt%的圬工砂用作细骨料。如果细骨料的水分含量偏离约2.5wt%的话，必须校正混合物的H2O差异。通常，GUHPC混合物中的W/C比例为约0.12至0.60，例如约0.20至0.50，例如约0.30至0.45。
表3显示用于配制GUHPC混合物的活化剂溶液的一般限制性条件和优选值。
表3.活化剂溶液的限制性条件和优选范围
Figure BDA00003637731800211
*BFS表示反应性碱土铝硅酸盐
配制GUHPC混合物
以下是配制GUHPC混合物的一般方法。首先，规定骨料、填充剂、纤维（若有的话）和强塑剂固体（若有的话）的重量百分数。第二，以理想质量比设置反应性碱土铝硅酸盐和反应性铝硅酸盐的重量百分数。第三，可按照最大密度理论优化骨料、填充剂和粘合剂的比例。通过合计碱性氢氧化物、溶解的二氧化硅和/或溶解的氧化铝（若有的话）和水的需要量，基于组分（即，反应性铝硅酸盐、反应性碱土铝硅酸盐和一些反应性填充剂）的一系列限制性参数及其各自范围配制活化溶液组合物。最终，将粘合剂（反应性铝硅酸盐和/或反应性碱土铝硅酸盐）、填充剂（若有的话）、骨料（若有的话）、纤维（若有的话）、强塑剂（若有的话）、缓凝剂（若有的话）和活化溶液标准化，从而使GUHPC混合物组成的总数合计为100重量%。
原则上，GUHPC的性能至少部分依赖于干组分中所有颗粒的堆积密度，所述干组分包括反应性铝硅酸盐、反应性碱土铝硅酸盐、骨料和填充剂。因为GUHPC产品可用当地可获取的材料制备，所以通过使用干堆积方法和湿堆积方法确定具有不同组分比例的试验样品的堆积密度是有益的。具有较高颗粒堆积密度的组合物可随后经历进一步的优化步骤。
活化溶液的特征比例包括W/C比例；活化剂与地质聚合物固体的比例；碱性氧化物与地质聚合物固体的比例；可溶二氧化硅与地质聚合物固体的比例；以及可溶二氧化硅与碱性氧化物的比例，以上所有比例均按重量计算。这些特征比例中的优选范围由使用这些特征比例的GUHPC组分中的每一个设置的限制性参数及其各自范围确定。
M2O（M=K，Na）与地质聚合物固体的重量比一般为约0.01至0.25，例如约0.02至0.15，例如约0.05至0.10。SiO2与地质聚合物固体的比例一般为约0.01至0.25，例如约0.03至0.25，例如约0.02至0.20，例如0.05至0.15。SiO2与Na2O的重量比一般为约0.1至2.0，例如约0.5至1.5，例如约0.75至1.25。活化剂与地质聚合物固体的重量比一般为约0.20至1.25，例如约0.50至1.0。活化剂与总固体的比例一般为约0.05至0.70，例如约0.30至0.50。对于活化溶液而言，优选的金属硅酸盐为碱性硅酸盐的混合物，例如K2O/Na2O质量比为约0至5的K和Na；优选的碱性氢氧化物为碱性氢氧化物的混合物，例如K2O/Na2O质量比为约0.1至3的K和Na。
活化剂溶液中碱性氢氧化物（例如，KOH和NaOH）的摩尔浓度一般为约5M至15M，优选地为约7.5M至12M。一般将骨料中存在的水分包括在内用于摩尔浓度的计算。
活化剂溶液为混凝土混合物的约10wt%至约40wt%。
在给定范围内处理组分比例（参见，例如，表1）使GUHPC混合物组分得到优化从而实现强度快速增长和高的最终强度。本文描述的GUHPC混合物可配制成在环境温度下应用，或者特别配制成任意应用在建筑工业中常用的任何其他温度条件下，例如配制成用于预制应用，所述预制应用通常需要在高温下固化以实现高生产率。本文描述的GUHPC混合物的一个优势在于：除了最终产品的高抗压强度之外，不一定需要热固化。固化温度可低于传统UHPC的固化温度。例如，固化可在低于或等于约250℃，例如低于或等于约100℃，例如低于或等于约75℃，例如低于或等于约50℃，例如低于或等于约45℃，例如低于或等于约30℃，例如低于或等于约25℃，例如低于或等于约20℃下进行。
本文描述的GUHPC混合物的初凝时间可为约0.5小时至约3小时，例如约0.5小时至1小时。组合物凝固后，在约20℃至约75℃的固化温度下将其固化24小时或更久，例如24小时至一周或更长时间。理想的凝固时间可通过优化粘合剂和填充剂组成（例如，通过选择在碱性溶液中具有不同反应性的粘合剂和填充剂组分）或通过本领域已知的其他方法实现。
以下实施例举例说明本发明。这些实施例无意限定方法的范围。
实施例
以下实施例中，所有GUHPC糊状物在室温下（例如，在约25℃下）固化，除非具体说明其他固化温度。
将来自骨料工业的圬工沙用作粒度为50μm至600μm（平均粒度为约250μm）的细骨料。室温下，细骨料中的水分为约2.5wt%。细骨料中的水分被包括在内以计算碱性氢氧化物的摩尔浓度以及水与地质聚合固体的比例。对2.5wt%的实际水分偏差进行校正。
#4QROK用作粒度为0.6mm至1.7mm的粗石英砂，Min
Figure BDA00003637731800231
用作粒度为1μm至25μm（平均粒度为约5μm）的碎石英粉。这两种石英产品均来自U.S.Silica。
偏高岭土（Kaorock）来自Thiele Kaolin公司（Sandersville,美国乔治亚州）。偏高岭土的粒度为0.5μm至50μm，其中，50vol%的偏高岭土的粒度小于4μm。
120级粒状高炉矿渣粉（NewCem矿渣水泥）来自Lafarge北美公司（Baltimore Terminal）。高炉矿渣的粒度为0.5μm至60μm，其中，50vol%的粒状高炉矿渣粉的粒度小于7μm。
硅粉（Fe-Si合金化的工业废品）来自Norchem公司。该硅粉含有2.42wt%的碳。该硅粉通过溶于碱性氢氧化物溶液而用于制备活化剂溶液，或者将硅粉作为亚微米反应性填充剂添加。
一种F级粉煤灰（Micron3）来自Boral Material Technologies公司。Boral粉煤灰的粒度为0.5μm至125μm，其中，50vol%的Boral粉煤灰的粒度小于15μm。来自Brandon Shores电站（马里兰州巴尔的摩）的另一F级粉煤灰来自分离技术有限责任公司（Separation Technologies LLC）。Brandon Shores粉煤灰含有较低的CaO（0.9wt%）和低燃烧失重（＜1.5wt%）并以ProAsh的商品名销售。Brandon Shores粉煤灰的粒度为0.6μm至300μm，其中，50vol%的Brandon Shores粉煤灰的粒度小于26μm。来自Limestone电站（Jewett，德克萨斯）的另一的F级粉煤灰来自Headwater Resources。Jewett粉煤灰包含约12wt%的CaO且粒度为0.5μm至300μm，其中，50vol%的Jewett粉煤灰的粒度小于15μm。来自Bekaert公司的钢纤维（长13mm，直径为0.20mm）用于改善延展性。
抗压强度根据ASTM C39/C39M方法在Test Mark CM-4000-SD压缩机上检测。在检测期间，所有样品加盖橡胶垫，因为顶面和底面并不是充分平行的平面而不能裸测。
实施例1
将KOH（90%）和NaOH（98%）溶于自来水，使用机械搅拌器制备碱性溶液，将硅粉溶于KOH和NaOH溶液。来自Norchem公司的硅粉包含约2.42wt%的碳。活化剂溶液由于含有未溶解的碳而呈黑色。将活化剂溶液熟化约2天，然后制备样品。
水分为约2.5wt%的圬工沙用作细骨料。
为了制备GUHPC，首先将下列组分干混合：
作为反应性铝硅酸盐的偏高岭土（12.65wt%）,
作为碱土铝硅酸盐的粒状高炉矿渣粉（32.65wt%），
作为反应性填充剂的煅烧沸石13X和硅粉（总共2wt%），以及
作为细骨料的圬工沙（19.00wt%）。
然后，通过混合下列物质制备活化剂：
NaOH形式的Na2O(2.52wt%)，
KOH形式的K2O(6.18wt%)，
硅粉形式的SiO2(8.44wt%)，
H2O(16.55wt%)，和
强度增强剂。
混合物中使用的强度增强剂包括氢氧化铝、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠、草酸钠和氟化物。总添加量为混凝土混合物的约1.25wt%。在使用前将其溶于水。
用UNITEC EHR23手持型混合器（最大速度275rpm）将活化剂溶液与预混的干组分混合。在混合过程中，观察到下列阶段：干混合物、沙状混合物、粒状混合物、面团状混合物以及最终面团状混合物变成可浇注的稀糊状物，这说明混合物具有接近最佳或最佳W/C比例。最后阶段（稀糊状物）的可加工时间为约50min。
将糊状物充填至圆柱形模具（2乘4英寸）中，充填同时振动约3分钟使气泡逸出，随后在室温下固化。24小时后，圆柱体脱模并储存在室温下。固化28天后，检测样品的抗压强度为23341psi。
实施例2
第二示例性GUHPC如下制备。
将KOH（90%）和NaOH（98%）溶于自来水中，使用机械搅拌器制备碱性溶液，将来自Cabot公司的高纯度硅粉（约99.5%）溶于KOH和NaOH溶液。
用作强度增强剂的氟化钠首先溶于自来水。添加量为混凝土混合物的约0.5wt%。
将以下组分（除非另有说明，所述组分获自上述来源）干混合：
作为反应性铝硅酸盐的偏高岭土（12.87wt%），
作为碱土铝硅酸盐的粒状高炉矿渣粉（33.20wt%），
作为反应性填充物的煅烧沸石13X和硅粉（总共2wt%），
作为强度增强剂的氟化钠（占干GUHPC的约0.6wt%），以及
作为细骨料的圬工沙（19.00wt%）。
随后，通过混合下列物质制备活化剂：
NaOH形式的Na2O（2.57wt%），
KOH形式的K2O（6.28wt%），
硅粉形式的SiO2（8.59wt%），和
H2O（15.50wt%）。
将来自Grace Constructions的强塑剂ADVA140M添加至活化剂中，然后与预混的干组分混合。强塑剂的量为约1500ml/100kg干产品。
在将干组分与活化剂溶液混合过程中，观察到相同的阶段（干混合物、沙状混合物、粒状混合物、面团状混合物以及最终的稀糊状物）。最终阶段（稀糊状物）的可加工时间为约50分钟。如同实施例1那样，浇注样品，在室温下固化，固化24小时后脱模，并储存在室温下。固化28天之后，检测样品的抗压强度为21248psi。
实施例3
使用实施例1中描述的相同步骤，不添加强塑剂，制备其他GUHPC样品（样品3-9）以测试活化剂溶液中单个强度增强剂的效果。在样品2-4和6-9中评估的单个强度增强剂为氟化锡、氟化钠、草酸钠、硫酸钠和氢氧化铝。每个强度增强剂的添加量为混凝土混合物的约0.5wt%。样品5中不包含强度增强剂。固化28天后测量抗压强度。所有样品测量为抗压强度高于20,000psi。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物浓度，以及抗压强度如表4所示。
表4.GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800261
*SFF=硅粉填充剂；ZT=沸石；Na2O和K2O以氢氧化物的形式添加，SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废产品）的形式添加以制备活化剂溶液
实施例4
使用实施例1中描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品10-16）。固化28天后测量它们的抗压强度。添加约1.2wt%的强塑剂固体（来自GraceConstructions的ADVA Cast575）以降低需水量并改善糊状物的流动性。添加约1.15wt%的强度增强剂，该强度增强剂将氟化钠、草酸钠、硫酸钠和氢氧化铝一同包括在内。在样品13中，在混合的最后一步添加约2wt%（表5中未显示）的来自Bekaert公司的钢纤维以改善延展性。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度，以及抗压强度在表5中显示。
表5.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
*SFF=硅粉填充剂；ZT=沸石；SP=强塑剂固体；Na2O和K2O以各自的氢氧化物的形式添加，SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
实施例5
使用实施例1描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品17-33）。室温下固化样品并在固化28天后测量其抗压强度。来自美国Silica的平均粒度为15μm的碎石英石（QZ）用作弱反应性填充剂以改善产品的堆积密度。不添加强塑剂。在样品18、23、29和32中，添加约2wt%的来自Bekaert公司的钢纤维以改善延展性。在样品20-22中，将活化剂溶液中的氟化物（F）/Si摩尔比分别从0.2提高至0.3和0.4，从而检测氟化物浓度对性能的影响。相应地，将混凝土中氟化钠的量从0.90wt%，1.35wt%提高至1.79wt%。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度以及抗压强度在表6中显示。
表6.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800281
*SFF=硅粉填充剂；ZT=沸石；纤维=钢纤维；QZ=碎石英石；Na2O和K2O以氢氧化物的形式添加，SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
实施例6
使用实施例1描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品34-42）。室温下固化样品并在固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工砂用作细骨料，硅粉和沸石一起作为反应性填充剂添加。将占混凝土混合物的约1.15wt%的强度增强剂加至样品34-40中，所述强度增强剂将氟化钠、草酸钠、硫酸钠、氢氧化铝一同包括在内。将占混凝土混合物的约0.8wt%的氟化钠和草酸钠加至样品41和42中。不添加强塑剂。在样品40中，添加来自Bekaert公司的钢纤维以改善延展性。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度以及抗压强度在表7中显示。
表7.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800291
*SFF=硅粉填充剂；ZT=沸石；纤维=钢纤维；Na2O和K2O以各自的氢氧化物的形式添加，SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
实施例7
使用实施例1描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品43-48）。室温下固化样品并在固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工砂用作细骨料，硅粉和/或沸石作为反应性填充剂添加。将占混凝土混合物的约1.15wt%的强度增强剂加至样品43-45中，所述强度增强剂将氟化钠、草酸钠、硫酸钠、氢氧化铝一同包括在内。将占混凝土混合物的约0.7wt%的氟化钠和/或草酸钠加至样品46-48中。不添加强塑剂。来自Boral Material Technologies的F级粉煤灰用作反应性填充剂。其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度以及抗压强度在表8中显示。
表8.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800301
*SFF=硅粉填充剂；ZT=沸石；FFA=F级粉煤灰；Na2O和K2O以氢氧化物的形式添加，SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
实施例8
使用实施例1描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品49-52）。室温下固化样品并且在固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工沙用作细骨料，硅粉和/或沸石作为反应性填充剂添加。来自美国Silica的平均粒度为15μm的碎石英石（QZ）用作弱反应性填充剂。此外，添加来自美国Silica的粗石英砂（#4Q-ROK）以提高堆积密度。用于这些样品的强度增强剂包括氢氧化铝、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠、草酸钠和氟化物。样品49和51中的强度增强剂的总添加量为混凝土混合物的约0.85wt%。样品50和52中，单独添加占混凝土混合物的约0.25wt%的氟化钠作为强度增强剂。不添加强塑剂。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度以及抗压强度在表9中显示。
表9.其他GUHPC样品的的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800311
*SFF=硅粉填充剂；CA=粗骨料；QZ=碎石英石；纤维=钢纤维；Na2O和K2O以各自的氢氧化物的形式添加；SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
实施例9
使用实施例1描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品53-56）。室温下固化样品并且在固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工沙用作细骨料；硅粉作为亚微米反应性填充剂添加。来自美国Silica的碎石英石（QZ）用作弱反应性填充剂。添加占混凝土混合物的约0.25wt%的氟化钠（NaF）作为强度增强剂。不添加强塑剂。在样品55中，添加来自Bekaert公司的钢纤维以改善延展性。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度，以及抗压强度在表10中显示。
表10.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800312
Figure BDA00003637731800321
*SFF=硅粉填充剂；QZ=碎石英石；纤维=钢纤维；Na2O和K2O以氢氧化物的形式添加；SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
实施例10
使用实施例1描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品57-64）。室温下固化样品并在固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工沙用作细骨料；硅粉和/或沸石作为反应性填充剂添加。在样品62和64中，来自美国Silica的碎石英石（QZ）用作弱反应性填充剂。主要使用氢氧化钠和来自Norchem公司的工业废硅粉制备活化剂溶液。用于这些样品的强度增强剂包括氢氧化铝、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠、草酸钠和氟化物。强度增强剂的总添加量少于混凝土混合物的约1.0wt%。将这些化合物溶于水，然后溶解碱性氢氧化物。不添加强塑剂。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度，以及抗压强度在表11中显示。
表11.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800322
*SFF=硅粉填充剂；QZ=碎石英石；纤维=钢纤维；Na2O和K2O以各自的氢氧化物的形式添加；SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
实施例11
使用实施例1描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品65-67）。室温下固化样品并在固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工沙用作细骨料；来自Norchem公司的硅粉用作亚微米反应性填充剂。在样品65和66中，来自美国Silica的碎石英石（QZ）用作弱反应性填充剂。来自Boral MaterialTechnologies的F级粉煤灰用于代替样品67中的碎石英粉。活化剂溶液通过使用商售的硅酸钠溶液（RuTM硅酸钠溶液，PQ公司）制备，而不是将硅粉溶于碱性氢氧化物溶液中制备。添加占混凝土混合物的约0.25wt%的氟化钠（NaF）作为强度增强剂。不添加强塑剂。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度，以及抗压强度在表12中显示。
表12.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
*SFF=硅粉填充剂；QZ=碎石英石；FFA=F级粉煤灰
实施例12
使用实施例1描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品68-70）。室温下固化样品并在固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工沙用作细骨料；来自Norchem公司的硅粉与来自Boral Material Technologies的F级粉煤灰一起用作样品68和70中的反应性填充剂。硅粉与来自美国Silica的碎石英石（QZ）一起用作样品69中的反应性填充剂。活化剂溶液通过将来自Norchem公司的硅粉溶于碱性氢氧化物溶液中制备，所述碱性氢氧化物溶液中K2O/Na2O质量比为约0.8。添加占混凝土混合物的约0.25wt%的氟化钠（NaF）作为强度增强剂。不添加强塑剂。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度，以及抗压强度在表13中显示。
表13.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
*SFF=硅粉填充剂；ZT=沸石；QZ=碎石英石；FAF=F级粉煤灰；Na2O和K2O以各自的氢氧化物的形式添加；SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式以制备活化剂溶液
实施例13
使用实施例1描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品71-88）。用高强度混合器（来自Lancaster Products的K-Lab Mixer）进行混合。室温下固化样品并在固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工沙用作细骨料；来自Norchem公司的硅粉与来自美国Silica的碎石英石（QZ）一起用于样品71-79。硅粉与来自Boral Material Technologies的F级粉煤灰一起用作样品80-86中的反应性填充剂。沸石用作样品87和88中的反应性填充剂。活化剂溶液通过将来自Norchem公司的硅粉溶于碱性氢氧化物溶液中制备，所述碱性氢氧化物溶液中K2O/Na2O质量比为约2至约3。添加来自Bekaert公司的钢纤维以改善样品71、73、76、81、85和87中的延展性。添加占混凝土混合物的约0.25wt%的氟化钠（NaF）作为强度增强剂添加。不添加强塑剂。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度，以及抗压强度在表14中显示。
表14.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800351
*SFF=硅粉填充剂；QZ=碎石英石；FAF=F级粉煤灰；Na2O和K2O以氢氧化物的形式添加；SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
**沸石
实施例14
使用样品71-88中描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品89-92）。用高强度混合器（来自Lancaster Products的K-Lab Mixer）进行混合。使用Vicat系统确定初凝时间。室温下固化样品，并在固化3小时后、固化6小时后、固化1天后、固化3天后、固化7天后、固化15天后、固化21天后和固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工沙用作细骨料；来自Norchem公司的硅粉与来自Boral Material Technologies的F级粉煤灰一起用作样品89中的反应性填充剂。硅粉与来自美国Silica的碎石英石（QZ）一起用作样品90-92中的反应性填充剂。活化剂溶液通过将来自Norchem公司的硅粉溶于碱性氢氧化物溶液中制备，所述碱性氢氧化物溶液中K2O/Na2O质量比为约2.2。不添加强塑剂。氟化钠（NaF）作为强度增强剂添加。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度在表15中显示。样品89-92在以上指定时间的抗压强度在表16中显示。这些抗压强度随固化时间变化的图在图1中显示。
表15.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800361
*SFF=硅粉填充剂；QZ=碎石英石；FAF=F级粉煤灰；Na2O和K2O以氢氧化物的形式添加；SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
表16.固化不同时间的样品的抗压强度（psi）
Figure BDA00003637731800362
Figure BDA00003637731800371
实施例15
使用实施例13中描述的相同步骤制备其他GUHPC样品（样品93-98）。用高强度混合器（来自Lancaster Products的K-Lab Mixer）进行混合。室温下固化样品，并在固化3小时后、固化6小时后、固化1天后、固化3天后、固化7天后、固化15天后、固化21天后和固化28天后测量其抗压强度。在这些样品中，圬工沙用作细骨料；来自Norchem公司的硅粉与来自Brandon Shores PowerStations,Baltimore,Maryland(Separation Technologies)的低CaO含量的F级粉煤灰一起用作样品93、95、97和99中的反应性填充剂。来自Norchem公司的硅粉与来自Limestone电站（Jewett,Texas(Headwater Resources)）的高CaO含量的F级粉煤灰一起用作样品94、96、98和100中的反应性填充剂。活化剂溶液通过将来自Norchem公司的硅粉溶于碱性氢氧化物溶液中制备，所述碱性氢氧化物溶液中K2O/Na2O质量比为约2.2。不添加强塑剂。添加占混凝土混合物的约0.25wt%的氟化钠（NaF）作为强度增强剂添加。这些其他GUHPC样品的组成、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的浓度在表17中显示。样品93-98在以上指定时间的抗压强度在表18中显示。
表17.其他GUHPC样品的组成（wt%）、W/C、活化剂溶液中碱性氢氧化物的摩尔浓度，以及抗压强度（psi）*
Figure BDA00003637731800372
Figure BDA00003637731800381
*SFF=硅粉填充剂；FAF=F级粉煤灰；Na2O和K2O以各自的氢氧化物的形式添加；SiO2以硅粉（例如，Fe-Si合金化废品）的形式添加以制备活化剂溶液
表18.固化不同时间的样品的抗压强度（psi）
样品 3小时 6小时 24小时 3天 7天 14天 21天 28天
#93 2497 5793 10468 16210 19322 24645 21210 22506
#94 2107 4403 10875 15940 19357 20634 21896 21982
#95 1430 2098 6663 12054 15287 19263 20143 ND
#96 1233 2452 7263 12625 16905 20968 ND ND
#97 1313 3207 9355 13420 16932 18048 20901 20873
#98 1666 3609 9179 - 18621 20589 20649 ND
#99 3243 6272 7795 12772 15381 20950 ND ND
#100 2445 3453 8744 12625 18931 20968 ND ND
ND=未检测
如同分别具体地说明每一单独出版物通过引用并入本文那样，本文提及或引用的文章、专利和专利申请、所有其他文件和可获得的电子信息的全部内容通过引用并入本文。申请人保留将来自任何这些文章、专利、专利申请或其他有形文件和电子文件的任何和所有材料和信息以物理形式并入本申请的权利。
本文举例说明的方法可适于缺乏任何元素或多种元素、限制或多种限制（在本文没有具体公开）的条件下实施。因此，例如，术语“包含”（“comprising”、“including”、“containing”等）被广义地理解而不受限制。此外，本文所用的术语和表达方式被用作描述性术语而非限定性术语，并且无意于使用这些术语和表达方式排除所显示和描述的特征或其部分的任何等同物。应当意识到的是，各种不同的修改可在本发明所要求保护的范围内。因此，应当理解的是，尽管通过优选的实施方式和任选特征具体公开了本发明，但本领域技术人员可采用本文公开的本发明的修改和改变，并且认为这些修改和改变在本发明的范围之内。
本文从广义方面一般性地描述本发明。属于一般性公开内容的范围内的较窄的下位概念和亚类中的每一个也构成本发明方法的一部分。这包括对本发明方法的一般性描述，其中，采用条件或否定式限定的方法除去上位概念中的任何主题，不管本文是否具体记载该排除的材料。
其他实施方式在权利要求范围内。此外，在按照马库什组描述方法的各个特征或方面的情况下，本领域技术人员会意识到本发明也由此按照马库什组的任一单独成员或马库什组成员的亚类描述。

Claims (40)

1.一种地质聚合复合材料超高性能混凝土（GUHPC）混合物，所述GUHPC混合物包含：
（a）粘合剂，所述粘合剂包含一种或一种以上选自反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐的物质；
（b）碱性活化剂，所述碱性活化剂包含金属氢氧化物和金属硅酸盐的水溶液；以及
（c）一种或一种以上骨料。
2.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述粘合剂占所述GUHPC混合物的约10wt%至50wt%。
3.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述粘合剂包含占所述GUHPC混合物的约0wt%至30wt%的一种或一种以上反应性铝硅酸盐。
4.如权利要求3所述的GUHPC混合物，其中，所述一种或一种以上反应性铝硅酸盐选自：偏高岭土、反应性铝硅酸盐玻璃和超细F级粉煤灰。
5.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述粘合剂包含占所述GUHPC混合物的约2wt%至40wt%的一种或一种以上反应性碱土铝硅酸盐。
6.如权利要求5所述的GUHPC混合物，其中，所述一种或一种以上反应性碱土铝硅酸盐选自：粒状高炉矿渣、玻璃状铝硅酸钙（VCAS）、C级粉煤灰和混凝土窑灰。
7.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述粘合剂包括反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐。
8.如权利要求7所述的GUHPC混合物，其中，所述反应性铝硅酸盐的质量高达所述反应性碱土铝硅酸盐的质量的约10倍，优选地约0.2倍至约0.8倍。
9.如权利要求7所述的GUHPC混合物，其中，所述反应性铝硅酸盐占所述GUHPC混合物的约2wt%至15wt%。
10.如权利要求7所述的GUHPC混合物，其中，所述反应性碱土铝硅酸盐的质量高达所述反应性铝硅酸盐的质量的约20倍，优选地约2倍至约5倍。
11.如权利要求7所述的GUHPC混合物，其中，所述反应性碱土铝硅酸盐占所述GUHPC混合物的约8wt%至约25wt%。
12.如权利要求1所述的GUHPC混合物，所述GUHPC混合物还包含一种或一种以上填充剂，所述填充剂占所述GUHPC混合物的高达约35wt%，优选地约2wt%至约25wt%。
13.如权利要求12所述的GUHPC混合物，其中，所述一种或一种以上填充剂的粒度为1μm至75μm，并且所述一种或一种以上填充剂选自：碎石英石、F级粉煤灰、C级粉煤灰、沸石、毛玻璃、偏高岭土、粒状高炉矿渣粉、超细炉渣和超细粉煤灰。
14.如权利要求12所述的GUHPC混合物，其中，所述一种或一种以上填充剂的粒度为约0.05μm至1μm，并且所述一种或一种以上填充剂选自：硅粉、沉淀的二氧化硅、超细碳酸钙、微米氧化铝和金属氧化物的亚微米颗粒。
15.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述一种或一种以上骨料的粒度为约0.075mm至10mm，并且所述一种或一种以上骨料占所述GUHPC混合物的高达约75wt%，优选地约30wt%至60wt%。
16.如权利要求15所述的GUHPC混合物，其中，所述一种或一种以上骨料包括一种或一种以上粒度为约0.075mm至约10mm的粗骨料，所述粗骨料选自：石英砂、花岗岩、玄武岩、片麻岩、粒状高炉矿渣粉、石灰岩和煅烧铝矾土沙。
17.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述一种或一种以上骨料包括一种或一种以上粒度为约0.075mm至0.75mm的细骨料。
18.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述碱性活化剂溶液为所述GUHPC混合物的约10wt%至40wt%，更优选地，为约15wt%至约25wt%。
19.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾或这两者。
20.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述金属氢氧化物作为M2O占所述GUHPC混合物的约2wt%至10wt%。
21.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述金属硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾或这两者。
22.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述金属硅酸盐作为SiO2占所述GUHPC混合物的约2wt%至10wt%。
23.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述碱性活化剂包括占所述GUHPC混合物的约4wt%至25wt%的水，更优选地包括占所述GUHPC混合物的约5wt%至15wt%的水。
24.如权利要求1所述的GUHPC混合物，所述GUHPC混合物还包含一种或一种以上纤维，所述纤维占所述GUHPC混合物的高达约15wt%。
25.如权利要求24所述的GUHPC混合物，其中，所述一种或一种以上纤维选自：有机纤维、玻璃纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、碳纤维、纳米纤维和金属纤维。
26.如权利要求1所述的GUHPC混合物，所述GUHPC混合物还包含一种或一种以上强度增强剂，所述强度增强剂占所述GUHPC混合物的高达约2wt%。
27.如权利要求26所述的GUHPC混合物，其中，所述一种或一种以上强度增强剂选自：氢氧化铝、碱性碳酸盐、碱性磷酸盐、碱性硫酸盐、碱性草酸盐和碱性氟化物。
28.如权利要求1所述的GUHPC混合物，所述GUHPC混合物还包含强塑剂固体，所述强塑剂固体占所述GUHPC混合物的高达约5wt%。
29.如权利要求1所述的GUHPC混合物，所述GUHPC混合物还包含缓凝剂，所述缓凝剂占所述GUHPC混合物的高达约5wt%。
30.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述GUHPC混合物中所有固体组分的堆积密度为至少0.5（v/v），优选地至少0.6（v/v），更优选地至少0.7（v/v）。
31.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述GUHPC混合物使产品的28天抗压强度为至少约10,000psi。
32.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述GUHPC混合物使产品的28天抗压强度为至少约20,000psi。
33.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述GUHPC混合物使产品的28天抗压强度为至少约25,000psi。
34.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述GUHPC混合物使产品的凝固时间为约30分钟至3小时。
35.如权利要求1所述的GUHPC混合物，其中，所述GUHPC混合物使产品的凝固温度为约0℃至150℃。
36.一种制备地质聚合复合材料超高性能混凝土（GUHPC）产品的方法，所述方法包括：
a.将GUHPC干混合物与活化剂溶液混合以形成GUHPC糊状物；和
b.凝固并固化所述GUHPC糊状物以形成GUHPC产品；
其中，所述GUHPC干混合物包含约10wt%至50wt%的粘合剂，所述粘合剂包括一种或一种以上选自反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐的物质，所述活化剂溶液包括金属氢氧化物和金属硅酸盐的水溶液；所述干混合物还包含一种或一种以上选自骨料、填充剂和纤维的物质。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述GUHPC糊状物还包含一种或一种以上选自强度增强剂、强塑剂固体和缓凝剂的物质。
38.如权利要求36所述的方法，其中，所述活化剂溶液含有摩尔浓度为约5至约15，优选地约7至约12的碱性氢氧化物。
39.一种通过GUHPC混合物制备地质聚合复合材料超高性能混凝土（GUHPC）产品的方法，所述方法包括在强力混合器中混合GUHPC混合物的组分直至混合物随着连续混合从粒状稠度变成顺滑的可浇注糊状物；
其中，所述GUHPC混合物包含活化剂溶液和粘合剂；所述活化剂溶液包括金属氢氧化物和金属硅酸盐的水溶液，所述粘合剂包括一种或一种以上选自反应性铝硅酸盐和反应性碱土铝硅酸盐的物质。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述GUHPC混合物中水与地质聚合物固体的质量比（W/C）为约0.12至约0.65，优选地约0.20至约0.50，更优选地约0.30至约0.45。
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