CN111511699A - 含高钙反应性铝硅酸盐材料的地聚合物组合物的凝结时间的控制 - Google Patents

含高钙反应性铝硅酸盐材料的地聚合物组合物的凝结时间的控制 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有可控凝结时间的地聚合物组合物，其包括：至少一种反应性硅铝酸盐；至少一种缓凝剂；和至少一种碱式硅酸盐激活剂溶液。

Description

含高钙反应性铝硅酸盐材料的地聚合物组合物的凝结时间的 控制
背景
技术领域
本发明一般涉及用于地聚合物组合物的外加剂。更具体地，本发明涉及用于有效控制地聚合物组合物中的凝结的缓凝外加剂和可用于特定应用的系统。
背景技术
一般而言，由一定反应性高钙铝硅酸盐制成的地聚合物由于水化硅酸钙和水化铝硅酸钙凝胶的瞬间形成而非常快速地凝结和固化。在工程实践中，地聚合物应具有较长的凝结时间。这意味着使用火山灰粘合剂制成的混凝土或砂浆应具有足够长的凝结时间，以便运输和浇筑。但是，如果凝结时间太长，则会变得不经济。因此，通过使用缓凝剂来改善凝结时间的适当控制是地聚合物材料在建设及建筑工业成功应用的关键。
发明内容
根据第一大方面，本发明提供具有可控凝结时间的地聚合物组合物，其包括：至少一种反应性铝硅酸盐；至少一种缓凝剂；和至少一种碱式硅酸盐激活剂溶液。
根据第二大方面，本发明提供了一种制备具有可控凝结时间的地聚合物组合物的方法，其包括：将至少一种反应性硅铝酸盐、至少一种缓凝剂和至少一种碱式硅酸盐激活剂溶液组合。
附图说明
所附附图包括在本文中并构成本说明书的一部分，其说明了本发明的示例性实施方式，并且连同上面给出的一般描述和下面给出的详细描述一起，用于解释本发明的特征。
图1示出了根据本公开的一种实施方式的含有0％到5％一水氯化钡BWOB的硅酸钠激活剂溶液的拉曼光谱。
图2示出了根据本公开的一种实施方式的含有0.5％、0.75％、0.875％和1.0％一水氯化钡BWOB的共沉淀硅酸盐材料的拉曼光谱。
具体实施方式
定义
如果术语的定义与术语的常用含义不同，除非特别指明，否则申请人意图使用下面提供的定义。
应理解的是，上述一般描述和以下详细描述仅是示例性的和解释性的，并且不限制所要求的任何主题。在本申请中，除非另有特别说明，否则单数的使用包括复数。必须注意的是，除非上下文另有明确规定，否则在说明书和所附权利要求中使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指称。在本申请中，除非另有说明，否则使用“或”是指“和/或”。此外，使用术语“包括”以及其他形式，例如“包括(include)”、“包括(includes)”和“包括(included)”，并不具有限制性。
为了本发明的目的，术语“包括”、术语“具有”、术语“包含”和这些词语的变体意在是开放的，并且意味着可能存在除所列元素之外的其他元素。
为了本发明的目的，诸如“顶部(top)”、“底部(bottom)”、“上部(upper)”、“下部(lower)”、“上(above)”、“下(below)”、“左”、“右”、“水平”、“垂直”、“向上(up)”、“向下(down)”等方向术语仅用于方便地描述本发明的各种实施方式。本发明的实施方式可以以各种方式定向。例如，图中所示的图表、装置等可以翻转、任意方向旋转90度、反转等。
为了本发明的目的，如果值或性能是通过使用该值、性能或其他因素进行数学计算或逻辑判断而获得的，则该值或性能“基于”特定的值、性能、条件的满足或其他因素。
为了本发明的目的，应当注意，为了提供更简明的描述，本文中给出的一些定量表达不限定于术语“关于”。可以理解，无论术语“关于”是否被明确使用，本文中给出的每个量都是指实际给定值，它还意指基于本领域的普通技术合理推断的该给定值的近似值，包括由于该给定值的实验和/或测量条件而产生的近似值。
为了本发明的目的，术语“实际温度”是指任何特定地方的空气实际温度，由温度计测量。
为了本发明的目的，术语“BWOB”是指“基于粘合剂重量”，其通常被认为是当基于特定粘合剂或粘合剂混合物的总量添加材料时添加到水泥中的材料量(百分比)。对于地聚合物材料，粘合剂通常是火山灰材料，称为火山灰前驱体，其可由碱性溶液激活。
为了本发明的目的，术语“水泥”是指粘合剂，一种用于建筑的物质，其使其他材料凝结、硬化并粘附在一起以将它们结合在一起。水泥很少单独使用，可用于将砂和砾石(集料)粘合在一起。水泥与细集料混合产生砂浆用于砌体，或与砂和砾石混合产生混凝土。在建筑中使用的水泥通常是无机的，通常是石灰或硅酸钙基的，根据水泥在水存在下的水合能力，可以分为水硬水泥和非水硬水泥。
为了本发明的目的，术语“混凝土”是指由碎石或砾石、沙子、胶结材料和水的混合物制成的重而粗糙的建筑材料，其可摊铺或倒入模具中，并在硬化时形成类似石头的块体。一些实施方式可包括由粗细集料与随时间硬化的流体水泥(水泥浆)粘结在一起的复合材料。大多数情况下，可使用波特兰水泥，但有时也可使用其他水硬性水泥，如铝酸钙水泥。地聚合物被认为是不含波特兰水泥的新型胶结材料。
为了本发明的目的，术语“地聚合物”是指不含波特兰水泥的可持续胶结粘合剂体系。从狭义上讲，本发明的地聚合物与具有类似于有机热固性聚合物的三维网络结构的无机聚合物有关。所公开的地聚合物的主链基质是沸石骨架的X射线非晶态类似物，其特征在于通过氧桥连接的硅和铝原子的四面体配位，碱金属阳离子(通常为Na+和/或K+)作为AlO4 -的电荷平衡体。本发明的地聚合物可更广泛地视为由碱铝硅酸盐和/或碱-碱土铝硅酸盐相组成的一类碱激活材料(AAM)，其是固体铝硅酸盐粉末(术语火山灰前体)与碱激活剂反应的结果。
为了本发明的目的，术语“地聚合物组合物”是指由火山灰前体和固体或液体形式的碱激活剂组成的混合物部分。此外，地聚合物组合物还可包括粗细集料、纤维和其他外加剂，具体取决于应用。
为了本发明的目的，术语“砂浆”是指含有细集料的和易浆体，用于将诸如石块、砖块和混凝土的建筑模块粘合在一起，填充和密封它们之间的不规则间隙，并且有时在砌体墙中添加装饰颜色或图案。从广义上讲，砂浆包括沥青、柏油和软泥或粘土，如用于泥砖之间。水泥或地聚合物砂浆固化后变硬，形成刚性结构。
为了本发明的目的，术语“室温”是指约15℃(59°F)到25℃(77°F)的温度。
为了本发明的目的，术语“凝结”是指将塑性浆体转换为非塑性块体和刚性块体。
为了本发明的目的，术语“凝结时间(set time)”或“凝结时间(setting time)”是指水(碱激活剂溶液)加入水泥(火山灰前体)时刻至浆体开始失去其塑性(初凝)之间经过的时间。终凝时间是指从水(碱激活剂溶液)加入水泥(火山灰前体)时刻至浆体已完全失去其塑性并获得足够坚固性以抵抗一定压力之间的时间。
为了本发明的目的，术语“略溶(sparingly)于水”是指每100毫升水的溶解度为0.1g至每100毫升水的溶解度为1g的物质。除非另有规定，否则在下面的本发明描述中，术语“略溶”和“略溶于水”交替使用，以指略溶于水的物质。
为了本发明的目的，术语“水不溶性”是指每100毫升水的溶解度小于0.1克的物质。
说明
虽然本发明易受各种修改和替代形式的影响，但其具体实施方式已在附图中以示例的方式示出，并将在下面详细描述。然而，应当理解的是，本发明并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，本发明旨在涵盖本发明的精神和范围内的所有修改、等价和替代。
地聚物是一类具有类似于有机热固性聚合物的三维网络结构的碱激活粘合剂。地聚合物的主链基质是沸石骨架的X射线非晶态类似物，其特征在于由氧桥连接的Si和Al原子的四面体配位，碱金属阳离子(通常为Na+和/或K+)作为AlO4 -的电荷平衡体。名义上，地聚合物的经验式可以表示为Mn[-(SiO2)z–AlO2]n·wH2O，其中M表示碱离子；z表示Si与Al的摩尔比(1、2或3)；n表示缩聚度。反应性低钙铝硅酸盐源的碱解溶解消耗水，生成铝酸盐和硅酸盐物质。地质聚合反应的第一阶段受碱性化合物溶解飞灰玻璃网络和产生少量硅酸盐和铝酸盐反应性物质的能力控制：
一旦溶解，该物质就成为水相的一部分，即已含有硅酸盐的激活溶液。由此形成硅酸盐、铝酸盐和铝硅酸盐物质的复杂混合物。溶液变得越来越浓，导致形成碱性铝硅酸盐凝胶(AAS)，因为水相中的物质通过缩聚形成大网络：
凝胶化后，随着凝胶网络的连通性增加，体系继续重排和重组，从而形成三维铝硅酸盐网络，其在随后的固化过程中凝结和硬化。
这些低钙反应性铝硅酸盐的例子包括偏高岭土(MK)、某些煅烧沸石和低钙F级飞灰(低钙FFA)。
偏高岭土是一种无定形铝硅酸盐火山灰材料，其使用可追溯到1962年，那时其被加入混凝土中用于巴西的朱皮亚大坝。偏高岭土是一种热激活铝硅酸盐材料，具有与气相二氧化硅活性相当或超过气相二氧化硅活性的高火山灰活性。偏高岭土是由高岭石粘土在650℃至800℃下煅烧产生的，取决于前体粘土的纯度和结晶度。偏高岭土的碱激活产生典型的AAS凝胶组合物，其在环境温度下凝结和硬化。地聚合物的力学性能和微观结构与初始硅铝比密切相关。对于SiO2/Al2O3摩尔比在3.0-3.8范围内、M2O/Al2O3摩尔比在1左右的混合物，已经报道了较好的强度性能。
飞灰是一种细小的粉状物质，从煤燃烧室(锅炉)中“飞起来”，由排放控制系统(如静电除尘器或织物过滤器“袋式除尘器”和洗涤器)捕获。每年产生约1.31亿吨飞灰，其中约5600万吨飞灰被回收利用。在世界范围内，大约65％的产生的飞灰是在垃圾填埋场或灰池中处理的。无烟煤和烟煤的燃烧通常产生F级飞灰，其含有少于8％的CaO。飞灰主要由玻璃状球形颗粒组成。美国材料与试验协会(ASTM)C618标准规定了飞灰的两大类C级和F级。F级飞灰(FFA)的(SiO2+Al2O3+Fe2O3)下限为70％，C级飞灰(CFA)的下限为50％。高氧化钙含量可制造C类飞灰，其具有胶结性能，导致与水混合时可形成硅酸钙和铝酸钙水合物，而无需碱激活。美国专利第5435843号公开了一种碱激活的C级飞灰组合物，其中水泥的初凝时间小于约5分钟。一般而言，F类飞灰的氧化钙含量最高约为18wt.％，而C类飞灰的氧化钙含量一般较高，如20～40wt.％。低钙FFA通常含有低于8％的CaO。低钙FFA基地聚合物通常凝结和硬化非常缓慢，且在环境温度(如室温)下固化时具有低的最终强度，但其反应性随着固化温度的升高而增加。低钙FFA的碱激活需要高温固化，才能生产出有用的建筑产品。或者，必须混合更具反应性的铝硅酸盐材料，例如磨细高炉矿渣(blast furnace slag，BFS)或偏高岭土，以制造在环境温度下凝结和硬化的地聚合物产品。
磨细高炉矿渣是另一种富含碱土氧化物(诸如CaO、MgO)的反应性铝硅酸盐材料。磨细高炉矿渣是一种玻璃状颗粒材料，从直径大于4.75mm的粗糙、爆米花状易碎结构到致密的沙粒大小不等。研磨可将粒径减至水泥细度，使其可用作波特兰水泥基混凝土中的辅助胶结材料。高炉矿渣本质上是一种钙铝硅酸盐玻璃，通常含有以重量计27-38％的SiO2、7-12％的Al2O3、34-43％的CaO、7-15％的MgO、0.2-1.6％的Fe2O3、0.15-0.76％的MnO和1.0-1.9％。根据ASTM C989-92，高炉矿渣通常分为80、100和120三个等级。此外，与BFS 120相比，超细高炉矿渣的反应性更强。例如，
Figure BDA0002540372350000061
水泥(de neefConstruction Chemicals)是一种超细炉渣，粒径小于约10μm，比表面积约800m2/kg。由于BFS几乎是100％玻璃，它通常比大多数飞灰更具反应性。BFS的碱性激活主要生成水合硅酸钙(CSH)和铝硅酸钙(CASH)凝胶。众所周知，由BFS的碱性激活制备的地聚合物通常即使在环境温度下也会非常快速地凝结和硬化，产生的极限强度远高于由低钙F级飞灰制备的地聚合物的极限强度。对于一些组合物，初凝时间小于60分钟，使得其难以混合、放置和最后加工。与波特兰水泥混凝土相比，已发现碱激活的矿渣具有一些优越的性能，如低水化热、高早期强度和在恶劣环境下的出色耐久性。1对已发表文献的调查表明，该粘合剂体系存在一些严重的问题，如快速凝结和高度干收缩。2,3这些问题必须解决，才能用于商业实践。
最近，褐煤和次烟煤的使用大幅度增加，美国煤炭储量的很大一部分产生了含有大量CaO的飞灰。根据ASTM C-618，含有高CaO含量(高钙FFA)、例如大于8wt.％且小于20wt.％的飞灰仍可以归类为F类。随着CaO含量的增加，飞灰基地聚合物的凝结时间呈指数下降，但是抗压强度随着CaO含量的增加而增加。4公开的实施例发现，使用含有12.2wt.％CaO的高钙FFA制成的新鲜地聚合物中可能发生瞬时凝结。用CaO含量超过20％的CFA制成的地聚合物通常在36分钟内凝结，瞬时凝结非常常见，例如几分钟。5显然，用高钙FFA(例如，大于8％的CaO)和CFA制成的地聚合物需要适当的凝结控制来制造有用的建筑产品。6高钙FFA的碱激活产生含水产品，如CSH和CASH，以及碱式铝硅酸盐凝胶。地聚合物的固化时间也取决于碱激活剂溶液的特性，如摩尔碱浓度、摩尔SiO2/M2O(M＝Na，K)和水胶比(w/b)。例如，固化时间随碱金属氢氧化物摩尔浓度和摩尔SiO2/M2O(M＝Na，K)的增大而减小，但随w/b的增大而增大。反之，硬化地聚合物的抗压强度随碱金属氢氧化物摩尔浓度和摩尔尔SiO2/M2O(M＝Na，K)的增大而增大。
C级飞灰与高炉矿渣有一些相似之处。两者都是钙铝硅酸盐玻璃。这些火山灰材料被称为活反应性碱土铝硅酸盐，或高钙反应性铝硅酸盐。除BFS和CFA外，高钙FFA、玻璃硅酸钙(VCAS)和熟料窑灰(CKD)也属于这一类。VCAS是玻璃纤维生产过程中产生的废物。在具有代表性的玻璃纤维制造设施中，通常约10-20wt.％的加工玻璃材料未转化为最终产品，而作为副产品或废VCAS被废弃，并被送往垃圾填埋场处置。VCAS为100％非晶态，其成分非常一致，主要包括约50-55wt.％SiO2、15-20wt.％Al2O3和20-25wt.％CaO。当根据ASTM C618和C1240进行测试时，地面VCAS表现出与硅粉和偏高岭土相当的火山灰活性。CKD是波特兰水泥生产的副产品，是工业废物。全世界每年生产的CKD超过3000万吨，其中相当一部分投入了垃圾填埋场。典型CKD含有约38-64wt.％CaO、9-16wt.％SiO2、2.6-6.0wt.％Al2O3、1.0-4.0wt.％Fe2O3、0.0-3.2wt.％MgO、2.4-13wt.％K2O、0.0-2.0wt.％Na2O、1.6-18wt.％SO3、0.0-5.3wt.％Cl-，且具有5.0-25wt.％LOI。CKD通常是一种非常细的粉末(例如，约4600-14000平方厘米/克比表面积)。在碱激活过程中，会发生额外形成CSH凝胶、钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)和/或合成矿(混合碱硫酸钙)。
一般而言，由这些反应性高钙铝硅酸盐的碱激活制成的地聚合物，由于水化硅酸钙和水化硅酸钙凝胶的瞬间形成，凝结和硬化非常快速。在工程实践中，地聚合物应具有较长的凝结时间。这意味着使用火山灰粘合剂制成的混凝土或砂浆应具有足够长的凝结时间，以便运输和浇筑。但是，如果凝结时间太长，则会变得不经济。根据公开的实施方式，通过使用缓凝剂适当地控制凝结时间对于地聚合物材料在建筑工业中的成功应用至关重要。
通过适当地配制激活剂溶液组合物用于高钙铝硅酸盐基地聚合物，可以实现对凝结时间的控制。例如，大的w/b和低浓度的碱式硅酸盐可以产生具有足够长的凝结时间或和易性的地聚合物浆体。然而，硬化产品的性能通常会受到很大的影响，预计强度会低得多，干缩也会大。近年来，各种外加剂被用来延缓碱激活水泥或地聚合物的凝结，尽管它们的缓凝效果差别很大3。美国专利第5366547号公开了一种使用磷酸盐添加剂延缓氢氧化钠激活高炉矿渣凝结时间的方法。磷酸盐缓凝剂的实例包括偏磷酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钾和聚磷酸钾。当硅酸钠溶液用于激活BFS或其他类型的高钙铝硅酸盐时，这些磷酸盐添加剂的缓凝效果可能不同。Kalina等人7使用Na3PO4来延缓硅酸钠激活高炉矿渣的凝结。将固体磷酸钠与BFS混合，再与硅酸钠激活剂溶液混合。高掺量缓凝剂对混凝土抗压强度有显著影响(降低)。Chang8和Chang等人9的结论是，单独使用磷酸达到临界浓度后可以延长碱激活矿渣的凝结时间，但在早期会降低抗压强度。据评估，高炉矿渣在高碱性溶液中溶解时释放的Ca2+离子与缓凝剂中的磷酸根离子结合。二氢钙、随后磷酸氢盐结构的形成，导致溶液中钙离子的缺乏，进而阻止CSH和CASH的成核和生长。因此，延长了初凝时间。
常用于波特兰水泥的某些缓凝剂的功效在地聚合物中会改变。大多数缓凝外加剂，在波特兰水泥中有效，但可能在高碱性地聚合物体系中可能不起作用。Wu等人10观察到，酒石酸钾或酒石酸钠对碱激活的矿渣的初凝时间没有任何影响，但略微缩短了终凝时间。Rathanasak等人11发现，在波特兰水泥中作用良好的蔗糖和石膏不会延缓硅酸钠激活的高钙FFA的凝结时间。Brought等人12研究了NaCl对硅酸钠激活的矿渣体系的凝结时间的缓凝作用。NaCl的加入在高剂量时显著地延缓了凝结和强度增强速率，但在低剂量时，即基于矿渣重量为4％或更少，NaCl起到了促进剂的作用。在另一种硅酸钠激活的矿渣体系中13，按粘合剂(BWOB)重量计，加入量高达20％，氯化钠对凝结时间的影响很小，超过20％时凝结速度延缓。然而，在加筋地聚合物混凝土中加入大量的氯离子会显著加速钢筋的腐蚀，从而缩短使用时间。
硼酸盐作为波特兰水泥缓凝剂的使用也是众所周知的。然而，Nicholson等人14报告说，添加到碱激活飞灰(C类)中的硼酸盐不会影响凝结行为；相反，大量硼酸盐会对粘合剂的强度产生负面影响。美国专利第4997484号公开了一种碱-氢氧化物激活的C级飞灰地聚合物组合物(不含可溶性硅酸盐)。尽管硼砂用作缓凝剂，但地聚合物组合物在73°F下固化3-4小时后显示出快速的强度增加，例如1800至4000psi。硼缓凝剂对碱激活CFA地聚合物的缓凝效果不明显。美国专利第7794537号和美国专利第7846250号披露了众所周知作为用于波特兰水泥和地聚合物的缓凝剂的某些化合物。地聚合物组合物为MK或FFA基，用于油田应用或二氧化碳储存。这些化合物包括硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硼酸、磷酸钠和木质素磺酸盐，可在高温下(例如85℃)延缓固井水泥浆的稠化。
美国专利申请US 2011/0284223公开了使用有机化合物在高温下延缓地聚合物体系稠化的固井应用的组合物和方法。地聚合物组分不是新的，已经在现有技术中公开并在文献中广泛研究。作为缓凝剂的优选化合物包括胺化聚合物、胺膦酸酯、季铵化合物和叔胺。尽管地聚合物组合物本身并不独特，但是，这些缓凝剂对硬化性能(如抗压强度)的影响在以前并没有开发/讨论。
中国专利CN102249594B公开了一种复合缓凝剂，用于延缓碱激活的高炉矿渣的凝结时间。复配缓凝剂由铬酸钠、杂环氨基酸和硅表面反应性剂组成。中国专利CN1118438C公开了一种由铬酸钾、糖和苯酚组成的、用于硅酸钠激活的矿渣的复合缓凝剂。初凝可以在1小时到70小时之间进行调整。然而，该缓凝剂可能不可取，因为铬酸盐是一种高流动性、易迁移、有毒的阴离子物种，有污染环境的风险。中国专利申请CN101723607A公开了一种可延缓硅酸钠激活高炉矿渣凝结时间的可溶性锌盐。这些锌盐包括硝酸盐、硫酸盐和氯化物。中国专利申请CN1699251A和CN100340517C公开了钡盐作为碱激活碳酸岩(carbonite)/高炉矿渣缓凝剂。将锌或钡盐溶于水，加入高炉矿渣中。然后将碱性激活剂溶液添加到混合物中。或者，将盐粉与高炉矿渣一起研磨。然后将激活剂溶液与固体混合物混合。
遗憾的是，现有技术中的大多数缓凝剂仅用于碱激活矿渣。众所周知，缓凝剂的功效很大程度上取决于粘合剂组合物。在波特兰水泥和碱激活的矿渣中高效的缓凝剂不一定能在例如由高钙FFA、CFA或低钙FFA和BFS的混合物制成的地聚合物体系中起作用。
现有技术中公开的方法大多采用两种重要的机制来延缓碱激活矿渣的凝结时间。将缓凝剂添加到螯合物和/或释放的沉淀Ca2+，以防止Ca2+与碱激活剂溶液中已经存在的硅酸盐物种发生反应。在另一种方法中，加入缓凝剂以在无水高炉矿渣颗粒表面形成直接粘结的保护层，从而降低其在高碱性溶液中溶解的能力。这些粘附层可以是吸附的物种，也可以是沉淀并粘附在表面上的不溶性钙盐。这种方法被称为“保护层(Protecting Layer)”。中国专利CN102249594B公开了硅酮表面活性剂吸附在高炉矿渣颗粒表面，引入带电子，产生排斥作用，降低Ca2+的迁移率和/或降低硅酸盐阴离子的静电吸引，从而防止CSH凝胶的形成。高炉矿渣在高碱性环境中溶解时释放的Ca2+阳离子与磷酸盐缓凝剂(如Na3PO4)中的磷酸盐阴离子结合。不溶性磷酸钙化合物的形成减少了可利用Ca2+，从而导致CSH相的成核和生长受到毒害，从而延长了凝结时间7。硼化合物溶解在碱性溶液中形成四羟基硼酸酯，其然后与Ca2+反应。沉淀的硼酸钙(如Ca(B[OH]4)2H2O)部分或全部覆盖在高炉矿渣颗粒表面。这种不渗透的硼酸钙层的存在可防止高炉矿渣颗粒在碱性溶液中进一步溶解15。可溶锌盐转变为锌酸钙相(例如，CaZn2(OH)6×H2O)，部分或完全覆盖高炉矿渣颗粒，从而使其钝化，防止进一步水化或碱激活16，17。美国专利申请US20160060170公开了具有纳米颗粒缓凝剂以控制凝结时间的地聚合物组合物。反应性铝硅酸盐包括偏高岭土、飞灰或稻壳灰。在与硅酸钠激活剂溶液混合之前，反应性硅铝酸盐颗粒被纳米颗粒(如埃洛石纳米管或高岭土纳米粘土颗粒)包覆。纳米粒子涂层是为了延缓地质聚合反应。钡盐溶液与高炉矿渣/碳酸岩(carbonatite)粉预混合。由于在水中高炉矿渣颗粒表面带负电荷，Ba2+离子倾向于吸附在矿渣颗粒表面。当暴露在碱性硅酸盐溶液中时，不溶性钡沉淀在矿渣颗粒上形成一层薄膜，从而防止矿渣与碱性溶液接触(中国专利申请CN1699251A)。
当用在火山灰颗粒表面形成保护层来延缓碱激活材料的凝结时间时，必须先将硝酸钡等金属盐溶液与火山灰颗粒混合，然后再与碱性硅酸盐溶液混合，以提高保护涂层的覆盖率。
公开的实施方式提供了一种使用金属盐来延迟碱激活材料或地聚合物的凝结时间的新方法。碱激活高钙反应性铝硅酸盐的快速固化与早期固化时CSH和/或CASH凝胶的形成有关。Ca2+在高钙反应性铝硅酸盐颗粒溶解过程中释放，且阳离子几乎立即与碱性溶液中的硅酸盐阴离子发生反应。通过现有技术中的方法，例如通过去除碱性溶液中的Ca2+离子和/或在火山灰颗粒表面形成保护层，可以实现对凝结的控制。也可以通过控制硅酸盐物种对CSH和/或CASH凝胶成核和生长的可用性来实现对凝结的控制。例如，在所公开的固井地聚合物的方法中18，使用粉状碱式硅酸盐玻璃。地聚合物浆体在早期固化时含有少量硅酸盐。粉状碱式硅酸盐玻璃溶解并在早期固化过程中以可控速率释放硅酸盐，从而延长了增稠和凝结时间。但是，这种方法产生的硬化地聚合物不适合用于要求强度超过30兆帕的建筑材料。或者，将金属盐(例如氯化钡)溶解在水中，然后将所得溶液与碱式硅酸盐溶液混合，然后在混合器中与干燥成分混合。这些金属盐如氯化钡在碱性溶液中水解，在水解过程中，硅酸盐阴离子被共沉淀，使激活剂溶液中的硅酸盐物种耗尽。金属-硅酸盐相互作用的程度取决于决定延迟效率的金属/硅摩尔比。共沉淀硅酸盐再溶解缓慢，在随后的固化过程中可用于地质聚合和/或形成CSH和/或CASH凝胶。因此，延长了凝结时间。
与中国专利申请CN 101723607A、CN 1699251A和CN 100340517C中公开的“保护层”方法相比，本发明的方法使用更少的钡盐来达到可比的凝结时间，其中所述专利申请中金属盐溶液必须与固体(即高炉矿渣)预混合，以在火山灰颗粒上实现保护涂层。例如，至少2％的BWOB锌盐在硅酸钠激活的高炉矿渣中具有缓凝作用。至少4％的BWOB钡盐在硅酸钠激活的高炉矿渣/碳酸岩中具有缓凝作用。为了更好地覆盖保护层，需要使用更高剂量的缓凝剂，但是，通常会导致硬化产品的抗压强度显著降低。此外，保护层的覆盖程度很大程度上取决于火山灰颗粒的表面电荷。虽然高炉矿渣的表面电荷可以为负，但在溶液中飞灰的表面电荷可以为正。因此，采用“保护层”法，不同反应性铝硅酸盐来源的缓凝效果可能存在显著差异。
因此，公开的实施方式提供了有效的无机缓凝外加剂，以调节可作为固井水泥浆、砂浆和混凝土应用的地聚合物组合物的稠化和凝结时间。
本文描述的其他实施方式提供了其凝结时间可由无机缓凝剂改变的地聚合物组合物。一种地聚合物组合物，包括：(i)氧化钙含量小于或等于8wt％的至少一种低钙F级飞灰；(ii)至少一种高钙铝硅酸盐，选自高炉矿渣、C级飞灰、玻璃硅酸钙和窑灰；(iii)缓凝溶液；以及(iv)水性碱式硅酸盐激活剂。
所公开的缓凝剂溶液是通过将至少一种可溶性金属盐溶解在水中制成的，其中至少一种可溶性金属盐选自氯化钡、氯化钡二水合物、硝酸钡、亚硝酸钡、偏硼酸钡一水合物、硝酸钡水合物、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、氯化铅、硝酸铅、氯化锶、硝酸锶和硫酸锶。优选氯化钡和硝酸钡。
在一个实施方式中，将至少一种金属盐溶解在缓凝剂溶液中，且缓凝剂溶液包含约0.1至约10％的金属盐BWOB。在一个实施方式中，金属盐为氯化钡二水合物。氯化钡二水合物的用量为约0.10％至约5％BWOB，且更优选地为约0.5％至约2.5％BWOB。
在一个实施方式中，将可溶性钡盐溶解在水中。缓凝剂溶液与碱式硅酸盐激活剂溶液混合后再与所有其他成分混合。在另一实施方式中，在与干成分混合时分别添加缓凝剂溶液和激活剂溶液。碱式硅酸盐激活剂溶液可包含金属氢氧化物和金属硅酸盐，其中金属为钾、钠或两者的组合。
公开的实施方式提供了一种地聚合物组合物，其包括：(i)选自BFS、CFA、玻璃硅酸钙和窑灰组中的至少一种高钙铝硅酸盐；(ii)缓凝剂溶液；和(iii)碱式硅酸盐溶液。
在一个公开的实施方式中，一种地聚合物组合物包括(i)选自BFS、CFA、玻璃硅酸钙和窑灰组中的至少一种高钙铝硅酸盐；(ii)偏高岭土；(iii)缓凝剂溶液；和(iv)碱式硅酸盐溶液。
在一个公开的实施方式中，地聚合物组合物还包括细集料和/或粗集料、超增塑剂或纤维，以制造用于建筑应用的砂浆和混凝土。
一个公开的实施方式提供了高性能和超高性能混凝土组合物，其凝结时间可由无机缓凝剂调节。高性能和超高性能混凝土组合物包括：(i)高炉矿渣；(ii)偏高岭土；(iii)缓凝溶液；和(i v)水性碱式硅酸盐激活剂；(v)至少一种集料；和(vi)至少一种微米/亚微米填料。
本发明的目的是提供一种有效的缓凝外加剂，用于调节可用于固井、砂浆和混凝土的地聚合物组合物的凝结时间。特别地，本发明提供了一种有效的缓凝方法来控制含有高钙FFA或高钙铝硅酸盐的地聚合物体系的凝结。
低钙飞灰基地聚合物
由于飞灰在碱性溶液中的反应性较低，低钙FFA基地聚合物在低温(如室温)下固化和硬化非常缓慢，最终强度较低。“反应性”在此定义为已与碱性溶液反应的粘合剂火山灰的相对质量。粒径较小的飞灰通常反应性更强，例如平均粒径约为1至10μm的超细飞灰(UFFA)。UFFA通过将超细组分从母体飞灰中机械分离来进行精细加工。UFFA还可以降低w/b比以获得理想的和易性，例如坍落度，并产生具有更好性能的硬化地聚合物。煤气化飞灰从煤气化发电站排出，通常是富含二氧化硅的大体球形颗粒，最大粒径约为5至10微米。为了利用反应性较低的飞灰，需要一种反应性更高的第二粘合剂来在环境温度下生产可凝结的地聚合物产品。
偏高岭土的碱激活产生一种典型的地聚合物凝胶，其具有相当长的凝结时间，例如2到6小时。当混合偏高岭土时，所得的地聚合物组合物可能不需要缓凝外加剂。相比之下，BFS、CFA、CKD或VCAS的碱激活主要产生CSH和/或CASH凝胶。CSH和/或CASH的快速沉淀缩短了凝结时间，提高了产品的强度增长速率和最终强度。当第二粘合剂为高钙铝硅酸盐火山灰时，所得到的地聚合物体系的凝结行为将显著改变。飞灰基地聚合物的凝结时间通常随着掺入高钙铝硅酸盐火山灰(如BFS)的量的增加呈指数下降，特别是当使用含高摩尔碱氢氧化物和高摩尔SiO2/M2O(M＝Na，K)的碱性激活剂溶液来制备有用的地聚合物产品时。因此，实际应用需要对凝结进行适当的控制。
在一个实施方式中，低钙FFA可以是飞灰，其包含少于或等于约8wt.％的氧化钙。飞灰的分类基于本领域通常理解的ASTM C618。在一个实施方式中，低钙FFA包含少于或等于约5wt.％的氧化钙。在一个实施方式中，飞灰应包含至少65wt.％的非晶铝硅酸盐相，且平均粒径为60微米或更小，例如50微米或更小，例如45微米或更小，例如30微米或更小。在一个实施方式中，低钙FFA的燃烧失重(LOI)小于或等于5％。在一个实施方式中，低钙FFA的LOI小于或等于1％。
本文描述的一个实施方式提供了其凝结时间可由无机缓凝剂调节的地聚合物组合物。一种低钙FFA基地聚合物组合物，包括：(i)至少一种低钙F级飞灰，其氧化钙含量小于或等于8wt.％；(ii)至少一种高钙铝硅酸盐，选自高炉矿渣、C级飞灰、玻璃硅酸钙和窑灰组分；(iii)缓凝溶液；以及(iv)水性碱式硅酸盐激活剂。缓凝剂溶液是通过将可溶金属盐溶解在水中制成的，其中可溶金属盐选自氯化钡、氯化钡脱水物、硝酸钡、亚硝酸钡、偏硼酸钡一水合物、硝酸钡水合物、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、氯化锶，硝酸锶和硫酸锶。优选可溶钡盐。
在一个实施方式中，低钙FFA基地聚合物组合物进一步包括偏高岭土；在一个实施方式中，地聚合物组合物进一步包括细集料和粗集料，以制造混凝土产品。
高钙铝硅酸盐基地聚合物
高钙铝硅酸盐火山灰的碱激活通常在暴露于高碱性溶液中时立即产生CSH和/或CASH凝胶，导致非常短的凝结时间。如果不适当控制凝结时间，这些地聚合物材料就不能用于生产有用的产品。这些高钙铝硅酸盐的实例包括高钙FFA、CFA、BFS、VCAS、底灰和熟料窑灰(CKD)。
一个实施方式提供高钙铝硅酸盐基地聚合物组合物，包括：(i)选自高钙FFA、BFS、CFA、玻璃硅酸钙和窑灰组中的至少一种高钙铝硅酸盐；(ii)缓凝剂溶液；和(iii)至少一种碱式硅酸盐溶液。
在一个实施方式中，高钙铝硅酸盐是高钙FFA；在一个实施方式中，高钙铝硅酸盐是BFS；在另一个实施方式中，高钙铝硅酸盐是CFA。
在一个实施方式中，高钙铝硅酸盐基地聚合物组合物还包括从以下组中选择的至少一种低钙铝硅酸盐火山灰：低钙FFA和偏高岭土。在一个实施方式中，高钙铝硅酸盐基地聚合物组合物还包括细集料和粗集料，以制造混凝土产品。在一个实施方式中，地聚合物组合物还包括细集料和/或粗集料，以制造混凝土产品。
高性能和超高性能混凝土
美国专利第9090508公开了用于高性能和超高性能混凝土的地聚合物组合物。为了实现地聚合物产品的高性能和超高性能，必须使用反应性很强的铝硅酸盐材料作为粘合剂，如偏高岭土和高炉矿渣；w/b比必须小，如接近最小值；颗粒的堆积密度必须很高，以尽量减少产品的孔隙率，且应不使用大于10毫米的粗集料，以利于均匀性。因此，新拌混凝土的凝结时间相对较短，特别是当配方中使用大量高炉矿渣时。美国专利第9090508号中披露的组合物基本上是基于高炉矿渣/偏高岭土的二元地聚合物。
本文所述的一个实施方式提供了其凝结时间可由无机缓凝剂调节的高性能和超高性能混凝土组合物。高性能和超高性能混凝土组合物包括：(i)高炉矿渣；(ii)偏高岭土；(iii)缓凝溶液；和(iv)水性碱式硅酸盐激活剂；(v)至少一种集料；和(vi)至少一种微米/亚微米填料。
缓凝剂配制方法
缓凝剂溶液是通过将至少一种可溶性金属盐溶解在水中而制备的，其中至少一种可溶性金属盐选自氯化钡、氯化钡脱水物、硝酸钡、亚硝酸钡、偏硼酸钡一水合物、硝酸钡水合物、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、氯化铅、硝酸铅、氯化锶、硝酸锶和硫酸锶。任何在碱性溶液中水解并能与最初存在于碱性硅酸盐激活剂溶液中的硅酸盐物种共同沉淀的可溶性金属盐可作为无机缓凝外加剂使用。缓凝效果取决于金属的种类和用量。金属与硅酸盐的相互作用预期随着用量的增加或金属与硅酸盐摩尔比的增大而增大。金属-硅酸盐的相互作用不应过度。如果相互作用过大，在随后的固化过程中，硅酸盐物种向地聚合物体系的释放将受到极大阻碍，从而显著影响产品的早期抗压强度。在所有这些金属盐中，钡盐是优选的。
在一个实施方式中，将至少一种金属盐溶解在水中。缓凝剂溶液与碱式硅酸盐激活剂溶液混合后再与所有成分混合。将碱式硅酸盐激活剂溶液与缓凝剂溶液混合后倒入含有所有干燥成分的混合器中。在另一实施方式中，当与干成分混合以制造地聚合物产品时，分别添加缓凝剂溶液和激活剂溶液。
在一个实施方式中，缓凝剂溶液与碱式硅酸盐激活剂溶液混合约30分钟，然后与所有其他成分混合。在另一实施方式中，在混合所有成分之前，将缓凝剂溶液与碱式硅酸盐激活剂溶液混合约10分钟。在另一实施方式中，缓凝剂溶液与碱式硅酸盐激活剂溶液混合约24小时，然后混合所有成分。在另一个实施方式中，缓凝剂溶液在预拌车搅拌期间添加到混凝土中。在这种情况下，缓凝剂溶液起到凝结制动作用，以防止搅拌混凝土在运输至施工现场(例如在紧急情况下)时在预拌车中硬化。
在一个实施方式中，缓凝剂溶液中包括至少一种金属盐，且缓凝剂溶液包含约0.1至约10％的金属盐BWOB。在一个实施方式中，金属盐为氯化钡二水合物。氯化钡二水合物的用量为约0.10％至约5％BWOB，且更优选地为约0.5％至约2.5％BWOB。
在一个实施方式中，金属盐为偏硼酸钡一水合物；在一个实施方式中，缓凝剂溶液包含氯化钡二水合物和硝酸锌；在一个实施方式中，缓凝剂溶液包含硝酸锶和氯化锌。
缓凝机制
以下实施例将说明延迟本发明地聚合物的凝结时间的机制。
根据所公开的实施方式，提供了一种新方法，使用金属盐通过控制激活剂溶液中硅酸盐物种的释放来控制碱激活材料或地聚合物的凝结时间，所述硅酸盐物种在早期固化时可用于CSH和/或CASH凝胶的成核和生长。选择实施方式，通过拉曼光谱研究硅酸盐与水解氯化钡在硅酸钠激活剂溶液中的的共沉淀过程。在一系列试验中，监测在氯化钡脱水物溶液与硅酸钠溶液混合0.5小时后，随着氯化钡用量的增加的上清液和沉淀物的拉曼光谱。在第二系列试验中，氯化钡和硅酸钠溶液的组合溶液分别以固定剂量的氯化钡二水合物混合并老化0.5、2和24小时。然后记录这些氯化钡/硅酸钠溶液上清液的光谱。
将氢氧化钠珠(纯度为99％)溶于去离子水中，与PQ公司Ru型硅酸钠溶液混合，以制备硅酸钠激活剂溶液。将氯化钡脱水物(纯度为99％)单独溶解在去离子水中。激活剂溶液的组成如表1所示。在实施例1到4中，NaOH的摩尔浓度固定在5，SiO2/Na2O的质量比为1.25。用于测试的激活剂溶液是高钙FFA地聚合物组合物的一部分，氯化钡脱水物的用量以飞灰粘合剂的重量表示。
表1
Figure BDA0002540372350000161
采用单光栅光谱仪-陷波滤光器显微拉曼系统采集拉曼光谱。Melles–Griot 45Ar+型激光器提供了
Figure BDA0002540372350000162
波长的入射光，该入射光通过宽带偏振旋转器(Newport PR-550型)被引导到激光显微镜，该激光显微镜通过工作距离较长的Mitutoyo 10显微镜物镜将激光引导至25毫升透明小瓶中的沉淀固体或溶液。样品的激光功率约为22mW。散射光被引导通过分析仪偏振器，且散射光通过150μm孔，然后进入全息凹口和超级凹口滤波器(Kaiser光学系统)。光谱仪使用1200gr/mm光栅(理查森光栅实验室)。将JY-Horiba-HR460光谱仪的入射狭缝设置为6cm-1分辨率，以收集50-1600cm-1的光谱。使用CCl4对光谱仪进行频率校准，使记录的频率精确到±1cm-1以内。在入射激光垂直偏振的情况下，收集了平行偏振(VV)光谱。
拉曼振动的分配见表2。根据Halasz等人19，20进行分配。结果针对上清液如图1所示，针对沉淀固体图2所示。
表2
频率(cm<sup>-1</sup>) 分配 关联物种
1062 与Si-O(x)伸展有关 Q<sup>3</sup>
1022 ν<sub>as</sub>(x)O-Si-O(x)[x＝H或电荷] Q<sup>2</sup>
924 ν<sub>s</sub>(H)O-Si-O(Na) Q<sup>1</sup>
834 ν<sub>s</sub>(Na)O-Si-O(Na) Q<sup>0</sup>
776 δ<sub>as</sub>(H)O-Si-O(H) Q<sup>0</sup>
606 δ<sub>as</sub>(Na)O-Si-O(Na) 3-联环
545 - 3-联环
447 δ<sub>s</sub>(x)O-Si-O(x)[x＝Na,H或电荷] 4-或6-联环
图1显示了在四种氯化钡脱水物用量下与氯化钡溶液混合0.5小时后的硅酸钠溶液上清液样品的拉曼光谱。无缓凝剂激活剂溶液(RM-BC-0)的光谱表明，激活剂溶液主要由Q0、Q1和Q2型硅酸盐物种组成。Q0型硅酸盐完全解离(图1)。含有氯化钡二水合物(表1)的样品的所有上清液几乎不含有硅酸盐物种，即使在Ba/Si摩尔比为0.04(RM-BC 0.875)的非常低的剂量下也是如此。这表明，当氯化钡溶液与碱性硅酸钠激活剂溶液混合时，最初存在于激活剂溶液中的几乎所有的硅酸盐都与氢氧化钡共沉淀。由于硅酸盐物种以硅酸钡络合物的形式沉淀，在早期固化期间，可用于地质聚合的可溶性硅酸盐的浓度非常低。硅酸盐物种的有限可用性阻止了CSH和/或CASH凝胶的成核和生长，从而导致凝结时间的延迟。
图2示出了在三个缓凝剂剂量下在与氯化钡溶液和激活剂溶液混合0.5小时后共沉淀固体的拉曼光谱。缓凝剂用量最低的共沉淀样品(RM-BC 0.875)显示出一个锐利的拉曼光谱图，在1062cm-1处除了与Q0、Q1和Q2型硅酸盐物种有关的带外，还出现了新的振动带。该1062cm-1带可归属于Q3硅酸盐物种。将该拉曼光谱与不含缓凝剂的激活剂溶液的拉曼光谱(图1，RM-BC00)进行比较，发现缓凝剂的添加导致完全解离硅酸盐物种(Q0)与其他类型硅酸盐物种的相对比例降低。显然，钡离子在一定程度上通过增加硅酸盐物种的聚合作用而与硅酸盐物种相互作用。
随着缓凝剂用量的增加，相应的拉曼谱带强度降低。当缓凝剂增加到5％BWOB或0.23摩尔B/Si(图2)时，相应的拉曼谱带几乎完全消失，表明在沉淀络合物中钡和硅酸盐物种之间产生了显著的相互作用。在较高用量的氯化钡二水合物下的增加的相互作用可能导致硅酸盐物种的显著延迟释放，从而显著延长凝结时间，同时产生早期强度降低的硬化地聚合物。
实施例
实施例主题
以下实施例将说明本发明在其优选实施方式中的实践。
以下原料用于制备实施方式1至21中的样品。使用了两种飞灰。其中一个是来自美国德克萨斯州杰维特电站(Jewett Power Station)的高CaO FFA(12.5％)，由HeadwaterResources(Jewett飞灰)销售。该飞灰含有12.2wt.％的CaO，燃烧失重(LOI)为0.15％。该飞灰的Si+Al+Fe氧化物之和为79.57wt.％，大于根据ASTM C618为F级飞灰的最低要求75wt.％。第二种飞灰是来自澳大利亚Neilsens集团的低钙FFA。这种FFA是粗飞灰分类的产物。该飞灰的LOI低于0.15％。该飞灰的Si+Al+Fe氧化物总量约为93wt％。磨细的120级高炉矿渣(NewCem矿渣水泥)来自马里兰州巴尔的摩的Lafarge-Holcim’s Sparrow Point工厂。根据ASTM C989，活性指数约为129。该高炉矿渣中含有约38.5％的CaO、38.2％的SiO2、10.3％的Al2O3和9.2％的MgO，平均粒径为13.8μm，50体积％小于7μm。偏高岭土(Kaorock)来自佐治亚州桑德斯维尔的Thiele Kaolin Company。偏高岭土的粒径在0.5到50μm之间，50体积％小于4μm。硅粉是一种铁硅合金化的工业废料，来自Norchem公司。硅粉含有2.42％的碳。通过将硅粉溶于碱氢氧化物溶液中来通过硅粉制备激活剂溶液，或在制备超高性能混凝土样品中以亚微米反应性填料加入。
采用青石7号(AASHTO T-27)作为粗集料。为达到饱和表面干燥(SSD)状态，将干集料浸入水中24小时，然后使用干布从集料表面手动去除游离水。使用SSD或烤箱干燥条件下的河砂。采用三叉戟水分探头(T90型)测定细集料样品的水分含量。使用来自美国Silica的Min
Figure BDA0002540372350000191
压碎石英粉制备超高性能混凝土。石英粉的粒径在1至25μm之间，中值直径约为5μm。
采用PQ,Corp公司Ru型硅酸钠溶液制备碱式硅酸盐激活剂溶液。SiO2/Na2O的质量比约为2.40。收到的溶液含有约13.9wt.％的Na2O、33.2wt.％的SiO2和52.9wt.％的水。用氢氧化钠珠(纯度99％)和氢氧化钾片(纯度91％)制备碱激活剂溶液。
实施例1至实施例7
以美国得克萨斯州Jewett Power Station的高钙F级飞灰为原料，制备地聚合物样品。混合物组合物如表3所示，成分以克为单位。批量约5000克。Jewett飞灰含有约12.2％的CaO。用缓凝剂六偏磷酸钠(SHMP)制备实施例1和实施例2的地聚合物样品以进行比较。磷酸钠在现有技术或文献中公开作为缓速剂。SHMP的用量分别为1.50％和2.25％BWOB。用缓凝剂氯化钡二水合物在0.50％～1.00wt.％BWOB的剂量下制备实施例4～实施例7的地聚物样品，以证明延缓功效。
将NaOH珠(纯度为99％)溶解于水中，然后将所得溶液与Ru型硅酸钠溶液结合，制备激活剂溶液。将氯化钡二水合物或偏磷酸钠(SHMP)分别溶解于水中，制备缓凝剂溶液。将缓凝剂溶液混合2小时，然后倒入高强度K-Lab混合器(Kercher Industries)中的Jewett飞灰中6分钟。将获得的新鲜浆体立即转移到模具(3”高和40mm高)中，然后在振动台上处理约1分钟以去除夹带的气泡。新鲜浆体的初凝时间和终凝时间用电子自动维卡仪(VicatronicAutomatic Vicat，型号：E004N)测定，以下根据ASTM C191称为自动维卡(AutoVicat)。
表3
Figure BDA0002540372350000201
对照样品(实施例3，BC00)的初凝时间测定为29分钟，终凝时间为45分钟。加入0.50％BWOB的氯化钡二水合物，初凝时间增加到47分钟，终凝时间增加到78分钟(实施例4)。将氯化钡二水合物增加到0.75％BWOB，初凝时间增加到68分钟，终凝时间增加到99分钟(实施例5)。将氯化钡二水合物增加到0.875％BWOB，初凝时间增加到114分钟，终凝时间增加到144分钟(实施例6)。进一步将氯化钡二水合物增加至1％BWOB，初凝时间增加至391分钟，终凝时间增加至450分钟(实施方式7)。等温量热分析结果表明，缓凝剂的加入显著降低了地聚合物的水化热。
作为对照，加入1.5％BWOB的偏磷酸钠，初凝时间为35分钟，终凝时间为57分钟。将偏磷酸钠添加到2.25％BWOB时，初凝时间略微增加到38分钟，终凝时间增加到63分钟。显然，本发明缓凝剂比现有技术或文献中公开的缓凝剂的功效高得多。
实施例8至10
制备二元FFA/BFS地聚合物砂浆样品，其混合组合物如表4所示。成分以克计。将来自澳大利亚Neilsens Concrete的低钙F级飞灰、来自Lafarge-Holcim的磨细高炉矿渣和河砂(饱和表面干燥)在Waring 7夸脱行星搅拌机(Waring 7quart planetary mixer)中搅拌3分钟。将NaOH珠溶解于水中，然后将所得溶液与Ru型硅酸钠溶液结合，以制备激活剂溶液。激活剂溶液在使用前放置过夜。氯化钡二水合物(如有)单独溶解于水中。缓凝剂的用量固定在0.875％BWOB。
将不含氯化钡二水合物的激活剂溶液(实施例8)倒入FFA/BFS/砂混合物中，以中等速度混合5分钟。使用AutoVicat根据ASTM C191测量新拌砂浆的凝结时间。初凝时间为114分钟，终凝时间为186分钟。
缓凝剂溶液与激活剂溶液混合30分钟，然后制备地聚合物砂浆样品(实施例9)。使用AutoVicat根据ASTM C191测量新拌砂浆的凝结时间。初凝时间为249分钟，终凝时间为348分钟。
在将激活剂溶液倒入干成分混合物时添加缓凝剂溶液(实施例10)。混合物混合5分钟。使用AutoVica t根据ASTM C191测量新拌砂浆的凝结时间。初凝时间为236分钟，终凝时间为342分钟。
表4
Figure BDA0002540372350000211
实施例11至13
制备二元FFA/BFS地聚合物砂浆样品，其混合组合物与实施例8至10中所用的相同(表4)。将来自澳大利亚Neilsens集团的低钙F级飞灰、来自Wagners的磨细高炉矿渣和河砂(饱和表面干燥)在Waring 7夸脱行星搅拌机中搅拌3分钟。将NaOH珠溶解于水中，然后将所得溶液与Ru型硅酸钠溶液结合，以制备激活剂溶液。激活剂溶液在使用前放置过夜。氯化钡二水合物(如有)单独溶解于水中。缓凝剂的用量固定在1.25％BWOB。
将不含氯化钡二水合物的激活剂溶液(实施例11)倒入FFA/BFS/砂混合物中，以中等速度混合5分钟。使用AutoVicat根据ASTM C191测量新拌砂浆的凝结时间。初凝时间为59分钟，终凝时间为144分钟。固化7天后，抗压强度为4081psi，且固化28天后，抗压强度提高到8032psi。
在制备地聚合物砂浆样品(实施例12)之前，将缓凝剂溶液与激活剂溶液混合30分钟。使用AutoVica根据ASTM C191t测量新拌砂浆的凝结时间。初凝时间为136分钟，终凝时间为198分钟。固化7天后，抗压强度为3673psi，且固化28天后，抗压强度提高到7734psi。
将激活剂溶液倒入干成分混合物时添加缓凝剂溶液(实施例13)。混合物混合5分钟。使用AutoVicat根据ASTM C191测量新拌砂浆的凝结时间。初凝时间为114分钟，终凝时间为180分钟。固化7天后，抗压强度为4064psi，且固化28天后，抗压强度提高到7970psi。
实施例14至16
为了制备地聚合物超高性能混凝土(GUHPC)，在高强度搅拌机(K-Lab，KercherIndustries)中混合了偏高岭土(5.71wt.％)和磨细高炉矿渣(14.72wt.％)。将以Na2O(2.12wt.％)为NaOH、K2O(1.35qt％wt.％)为KOH、SiO2(3.95wt.％)为Ru型硅酸钠溶液、水(10.15wt.％)混合制备激活剂。氯化钡二水合物(如有)单独溶解在水中，然后在制备样品前5分钟与激活剂溶液混合。然后将激活剂溶液倒入MK/BFS混合物中，以约350转/分的速度混合3分钟。然后将干河砂(50wt.％)和石英粉(10.00wt.％)加入混合物中，继续混合3分钟。搅拌结束时，加入硅粉(2.00％)，继续搅拌3分钟。使用自动维卡(AutoVicat)或手动维卡(manual Vicat)装置测定得到的浆体的初凝时间。将浆体倒入2”x4”圆柱形模具中，并在室温下固化。在固化28天后，在Test Mark CM-4000-SD压缩机上测量抗压强度。压缩机根据NIST可溯源标准进行校准。
在不使用氯化钡二水合物(实施例14)的情况下，初凝时间估计约为30分钟，在固化28天后，抗压强度约为19972psi。当加入1wt.％BWOB的氯化钡二水合物(实施例15)时，初凝时间为54分钟，固化28天后，抗压强度约为20146psi。当加入2wt.％BWOB的氯化钡二水合物(实施例16)时，初凝时间增加到89分钟，且固化28天后，抗压强度约为19424psi。
实施例17至18
为了制备GUHPC样品，在高强度混合器(K-Lab，Kercher Industries)中混合偏高岭土(5.92wt.％)和磨细高炉矿渣(15.28wt.％)。将以Na2O(1.08wt.％)为NaOH，K2O(2.47qt％wt.％)为KOH，SiO2(3.80wt.％)为硅粉，水(9.45wt.％)混合制备激活剂。将硅粉溶解在碱氢氧化物溶液中，所得激活剂溶液在使用前老化一周。将氯化钡二水合物(如有)单独溶解于水中，然后在制备样品前10分钟与激活剂溶液混合。然后将激活剂溶液倒入MK/BFS混合物中，以约350转/分的速度混合3分钟。然后向混合物中加入干河砂(50wt.％)和石英粉(10.00wt.％)并继续搅拌3分钟。搅拌结束时，加入硅粉(2.00％)，继续搅拌3分钟。使用手动Vicat装置测定初凝时间和终凝时间。将浆体倒入2”x4”圆柱形模具中，并在室温下固化。固化28天后，测定抗压强度。
在不使用氯化钡二水合物(实施例17)的情况下，初凝时间为15分钟，终凝时间为19分钟，且固化28天后抗压强度约为26418psi。当加入1.5wt.％BWOB的氯化钡二水合物(实施例18)时，初凝时间为73分钟，终凝时间为81分钟，且固化28天后抗压强度约为23817psi。
实施例19至20
实施例19和20证明了在地聚合物混凝土中使用可溶钡盐控制凝结的功效。
两种混凝土样品的混合组合物均含有78.75wt.％的集料，粗细质量比为1.74。粘合剂中含有80％的低CaO-FFA和20％的高炉矿渣。激活剂溶液的w/b比为0.47，摩尔NaOH浓度为5.7，SiO2/Na2O质量比为1.15。为了制备地聚合物混凝土样品，将来自澳大利亚Neilsens集团的低CaO FFA、来自拉Lafarge-Holcim的高炉矿渣和河砂(SSD条件)在高强度搅拌机(K-Lab，Kercher Industries)中搅拌3分钟。将NaOH珠溶解于水中，然后将所得溶液与Ru型硅酸钠溶液结合，以制备激活剂溶液。该激活剂溶液在使用前放置过夜。
将不含缓凝剂的激活剂溶液(实施例#19)倒入FFA/BFS/砂混合物中，并以300rpm搅拌3分钟。然后加入SSD粗集料(7级)并以较低的搅拌速度(如20rpm)搅拌5分钟对新拌混凝土进行筛分，以获得砂浆样品，使用Acme贯入仪(Acme Penetrometer)根据ASTM C403测定其凝结时间。还将新拌混凝土倒入3”x6”圆柱体模具中，并在振动台上振动1分钟。在室温下对样品进行封盖和固化，直到测量抗压强度。初凝时间为75分钟，终凝时间为168分钟。固化7天后，抗压强度为4509psi，且固化28天后，抗压强度提高到7992psi。
使用实施例19中所述的相同步骤，制备带有缓凝剂的其他混凝土样品(实施例20)。将氯化钡二水合物单独溶解于水中。缓凝剂用量为1.00％BWOB。在制备新拌混凝土样品之前，将缓凝剂溶液与激活剂溶液混合30分钟。对新拌混凝土进行筛分，以获得砂浆样品，使用Acme贯入仪根据ASTM C403测定其凝结时间。初凝时间313分钟，终凝时间572分钟。固化7天后，抗压强度为3707psi，且固化28天后，抗压强度为7259psi。
实施例21
将与实施例#8相同的不含缓凝剂溶液的混合组合物混合30分钟，然后在混合时将缓凝剂溶液(3％氯化钡BWOB)倒入浆体中，并另外混合10分钟。停止混合后，将砂浆样品按照ASTM C191进行凝结时间测定。在将激活剂溶液倒入干混合物中约7.4小时后，砂浆样品未显示任何凝结迹象，表明缓凝剂确实有效地延迟了凝结。缓凝剂可用于预拌车运输的新拌地聚合物混凝土的紧急凝结制动。
在详细描述了本公开的许多实施方式之后，显而易见，在不脱离所附权利要求中定义的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。此外，应当理解，本公开中的所有实施例，在说明本发明的许多实施方式的同时，被提供为非限制性实施例，因此，不应被视为限制如此示出的各个方面。
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本申请书所引用的所有文件、专利、期刊论文和其他材料均以引用方式并入本文中。
虽然本公开已经参考某些实施方式来公开，但是如所附权利要求中所定义的，在不脱离本公开的范围的情况下，对所描述的实施方式的许多修改、改变和改变是可能的。因此，本公开的目的不限于所描述的实施方式，而是具有由以下权利要求及其等效物的语言定义的全部范围。

Claims (37)

1.一种具有可控凝结时间的地聚合物组合物，包括：
至少一种反应性铝硅酸盐；
至少一种缓凝剂；以及
至少一种碱式硅酸盐激活剂溶液。
2.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐包括低钙F级飞灰(FFA)和高炉矿渣(BFS)。
3.根据权利要求2所述的地聚合物组合物，其中所述低钙F级飞灰(FFA)为包含小于或等于约8重量％的氧化钙的飞灰。
4.根据权利要求3所述的地聚合物组合物，其中所述飞灰含有至少65重量％的非晶铝硅酸盐相。
5.根据权利要求3所述的地聚合物组合物，其中所述飞灰的平均粒径为以下之一：60微米或以下、50微米或以下、45微米或以下和30微米或以下。
6.根据权利要求2所述的地聚合物组合物，其中所述低钙F级飞灰(FFA)的燃烧失重(LOI)小于或等于5％。
7.根据权利要求2所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐进一步包括偏高岭土(MK)。
8.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐包括选自以下组中的至少一种高钙铝硅酸盐：高钙F级飞灰(FFA)、C级飞灰(CFA)、高炉矿渣(BFS)、玻璃硅酸钙(VCAS)、底灰和熟料窑灰(CKD)。
9.根据权利要求8所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐进一步包括偏高岭土(MK)。
10.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐包括高炉矿渣(BFS)和偏高岭土(MK)。
11.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐包括C类飞灰(CFA)和偏高岭土(MK)。
12.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述碱式硅酸盐激活剂溶液包含金属氢氧化物和金属硅酸盐，并且其中所述金属为钾、钠或两者的组合。
13.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种缓凝剂为在碱性溶液中水解且与存在于所述碱式硅酸盐激活剂溶液中的硅酸盐物种共沉淀的可溶金属盐。
14.根据权利要求13所述的地聚合物组合物，其中所述金属盐选自以下组：无水氯化钡、氯化钡二水合物、硝酸钡、亚硝酸钡、偏硼酸钡一水合物、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、氯化铅、硝酸铅、氯化锶、硝酸锶和硫酸锶。
15.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种缓凝剂选自以下组：无水氯化钡、氯化钡二水合物、硝酸钡、亚硝酸钡和偏硼酸钡一水合物。
16.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种缓凝剂的用量为约0.1％BWOB至约10％BWOB且更优选地为约0.25％BWOB至约5重量％BWOB。
17.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述地聚合物组合物还包括至少一种集料。
18.根据权利要求1所述地聚合物组合物，其中所述地聚合物组合物进一步包括至少一种微米或亚微米填料。
19.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种缓凝剂溶解在水中并与所述至少一种碱式硅酸盐激活剂溶液组合，然后与其他成分混合，以制备地聚合物产品。
20.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种缓凝剂溶解在水中以形成缓凝剂溶液，并且其中所述缓凝剂溶液在混合其他成分时与所述至少一种碱式硅酸盐激活剂溶液一起添加，以制备地聚合物产品。
21.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中所述至少一种缓凝剂溶解在水中以形成缓凝剂溶液，并且其中所述缓凝剂溶液在将所述激活剂溶液与干成分混合之后添加。
22.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中初凝时间为约25分钟至约24小时。
23.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中初凝时间为约45分钟至约180分钟。
24.根据权利要求1所述的地聚合物组合物，其中初凝时间为约90分钟至约360分钟。
25.一种制备具有可控凝结时间的地聚合物组合物的方法，包括：
将至少一种反应性铝硅酸盐、至少一种缓凝剂和至少一种碱式硅酸盐激活剂溶液组合。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐包括低钙F级飞灰(FFA)和高炉矿渣(BFS)。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述低钙F级飞灰(FFA)是含有小于或等于约8重量％氧化钙的飞灰。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐进一步包含偏高岭土(MK)。
29.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐包括选自以下组中的至少一种高钙铝硅酸盐：高钙F级飞灰(FFA)、C级飞灰(CFA)、高炉矿渣(BFS)、玻璃硅酸钙(VCAS)、底灰和熟料窑灰(CKD)。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐进一步包括偏高岭土(MK)。
31.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐包括高炉矿渣(BFS)和偏高岭土(MK)。
32.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种反应性铝硅酸盐包括C级飞灰(CFA)和偏高岭土(MK)。
33.根据权利要求25所述的方法，其中所述缓凝剂包括通过将可溶性金属盐溶解在水中制成的缓凝剂溶液。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述可溶性金属盐选自以下中的一种：氯化钡、氯化钡脱水物、硝酸钡、亚硝酸钡、偏硼酸钡一水合物、硝酸钡水合物、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、氯化锶、硝酸锶和硫酸锶。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述缓凝剂溶液在与所有其他成分混合之前与所述碱式硅酸盐激活剂溶液混合。
36.根据权利要求25所述的方法，其中所述缓凝剂溶液与所述碱式硅酸盐激活剂溶液在与所有其他成分混合时分别添加。
37.根据权利要求25所述的方法，其中所述缓凝剂溶液与所述碱式硅酸盐激活剂溶液混合约10分钟、30分钟或24小时后再与所有其他成分混合。
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