RU2446199C2

RU2446199C2 - Композиция геополимера, способная к перекачиванию, для применения в нефтепромысловой индустрии

Info

Publication number: RU2446199C2
Application number: RU2009108324/03A
Authority: RU
Inventors: Вероник БАРЛЕ-ГУЭДАР (FR); Вероник БАРЛЕ-ГУЭДАР; Бенедикт ЦУЗАТЦ-АЯШ (FR); Бенедикт ЦУЗАТЦ-АЯШ; Оливье ПОРШЕРИ (FR); Оливье ПОРШЕРИ
Original assignee: Шлюмбергер Текнолоджи Б.В.
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2012-03-27
Also published as: NO347297B1; AU2007283146B2; NO20090602L; RU2009108324A; CA2644991A1; AU2007283146A1; CA2644991C; WO2008017414A1; MX2009001400A

Abstract

Изобретения относятся к нефтепромысловой промышленности, а именно, к цементированию скважин. Технический результат - получение геополимерных суспензий с возможностью контролирования времен загустевания и схватывания для широких интервалов температуры и плотности, способных к перекачиванию и использованию для цементирования скважин. Суспензия для использования в нефтяных и газовых скважинах, содержащая: источник алюмосиликата, жидкость-носитель, активатор из группы, включающей силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации, причем суспензия является способной к перекачиванию композицией с такой реологией, что ее вязкость составляет 300 сП или менее, и суспензия может отверждаться в условиях скважин. 5 н. и 38 з.п. ф-лы, 11 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение в целом относится к цементированию скважин. Более конкретно, данное изобретение относится к использованию геополимеров, геополимерных композиций, способных к перекачиванию, и способов размещения геополимерных композиций в скважине при использовании обычных или особых технологий цементирования.

Геополимеры являются новым классом материалов, которые образуются химическим растворением и последующей реконденсацией различных алюмосиликатных оксидов и силикатов с образованием аморфной трехмерной каркасной структуры. Поэтому геополимер является трехмерным алюмосиликатным минеральным полимером. Термин «геополимер» был предложен и впервые использован J. Davidovits (Synthesis of new high-temperature geopolymers for reinforced plastics/composites, SPE PACTEC 79, Society of Plastics Engineers) в 1976 году на симпозиуме IUPAC International Symposium on Macromolecules, проходившем в Стокгольме.

Геополимеры, основанные на алюмосиликатах, называются поли(сиалатами), что является сокращенным наименованием для поли(кремний-оксо-алюмината) или (-Si-O-Al-O-)n (где n представляет собой степень полимеризации). Сетчатая структура сиалата состоит из тетраэдров SiO₄ и AlO₄ с плотной упаковкой, соединенных поочередно с совместным использованием всех атомов кислорода при IV-кратном координировании Al³⁺ и Si⁴⁺ с кислородом. Положительно заряженные ионы (Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca²⁺...) должны присутствовать в полостях каркасной структуры, чтобы сбалансировать отрицательные заряды Al³⁺ при IV-кратном координировании.

Эмпирическая формула полисиалатов следующая: M_n{-(SiO₂)_z-AlO₂}_n·wH₂O, в которой M представляет собой катион, например калий, натрий или кальций, n - степень полимеризации и z - атомное соотношение Si/Al, которое может составлять 1, 2, 3 или более, вплоть до 35, как известно на сегодняшний день.

Геополимеры с трехмерной (3D) сетчатой структурой представлены в обобщенном виде в Таблице 1 ниже.

Таблица 1: Химическое название геополимеров (где M представляет собой катион, например, калий, натрий или кальций, и n - степень полимеризации).

Таблица 1
Соотношение Si/Al	Название	Структура	Обозначение
1	Поли(сиалат)	M_n(-Si-O-Al-O-)_n	(M)-PS
2	Поли(сиалат-силоксо)	M_n(-Si-O-Al-O-Si-O)_n	(M)-PSS
3	Поли(сиалат-дисилоксо)	M_n(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)_n	(M)-PSDS

Свойства и области применения геополимеров будут зависеть главным образом от их химической структуры и, более конкретно, от атомного соотношения кремния и алюминия. Исследования геополимеров проводились для их использования в ряде областей применения, включающих применение в качестве цементирующих материалов в строительной промышленности, в качестве огнеупорных материалов и в качестве герметизирующих веществ для опасных и радиоактивных отходов. Геополимеры также относятся к быстросхватывающимся и быстрозатвердевающим материалам. Они проявляют очень высокую жесткость и химическую стабильность.

Различные прототипы раскрывают использование геополимерных композиций в строительной промышленности. В частности, патент США 4509985 раскрывает композицию минерального полимера, используемую для изготовления литых или формованных изделий при комнатной температуре или температурах, обычно, вплоть до 120°C; патент США 4859367, патент США 5349118 и патент США 5539140 раскрывают геополимер для перевода в твердое состояние и хранения отходов, чтобы обеспечить высокую стабильность отходов в течение очень длительного периода времени, сравнимую с некоторыми археологическими материалами, такие отходы могут быть опасными или потенциально токсичными для людей и природной среды; патенты США 5356579, 5788762, 5626665, 5635292, 5637412 и 5788762 раскрывают цементирующие системы с повышенной прочностью на сжатие или низкой плотностью для применения в строительстве. Заявка на патент WO 2005019130 является первой, в которой на первый план выдвигается проблема с регулированием времени схватывания геополимерной системы в строительной промышленности. На практике, поскольку геополимеры имеют малое время схватывания, то должен использоваться замедлитель, чтобы увеличить это время схватывания.

Однако ни в одном из прототипов не обсуждались геополимеры для применения в нефтепромысловой индустрии. И хотя заявка на патент WO 2005019130 раскрывает конкретный вид нового семейства геополимеров с некоторым замедляющим действием на время схватывания для строительной промышленности, реальный контроль времени схватывания не обеспечивается для всех других геополимерных систем. Кроме того, на потенциальную возможность использования цементирующих систем в нефтепромысловой индустрии оказывают влияние другие острые технические проблемы. Этими проблемами являются, например, контроль времен загустевания и схватывания для широких интервалов температуры и плотности геополимерной суспензии, пригодность для смешения и ее способность к перекачиванию. Должны также приниматься во внимание другие свойства, такие как прочность на сжатие и проницаемость отвержденного геополимерного материала. Поэтому было бы желательно производство геополимеров, разрешающих эти проблемы и обладающих хорошими свойствами для применения в нефтепромысловой индустрии.

Сущность изобретения

В одном из вариантов осуществления данное изобретение раскрывает суспензию, содержащую источник алюмосиликата, жидкость-носитель и активатор из группы, включающей силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации, при этом суспензия является способной к перекачиванию композицией, применимой в нефтепромысловой индустрии, и суспензия обладает способностью к схватыванию в условиях скважин. Все три компонента необязательно должны быть добавлены в отдельности: например, активатор может уже находиться в жидкости-носителе. Сходным образом, источник алюмосиликата может быть в форме твердотельного компонента; силикат металла может быть в твердотельной форме или в виде смеси силиката металла в жидкости-носителе; активатор может быть в твердотельной форме или в виде смеси активатора в жидкости-носителе. Важным фактором является наличие жидкости-носителя для изготовления суспензии, если источник алюмосиликата, силикат металла и активатор находятся в твердотельном состоянии. Если источник алюмосиликата и силикаты металлов находятся в твердотельном состоянии, а активатор находится в жидком состоянии, то активатор рассматривается как уже содержащий жидкость внутри себя. Кроме того, понятно, что не требуется, чтобы жидкость-носитель была единственной, и возможно использование двух или более жидкостей-носителей. Геополимерная композиция имеет такие реологические свойства, что суспензия указанной геополимерной композиции обладает высокой способностью к перекачиванию и стабильностью. Способная к перекачиванию композиция в нефтепромысловой индустрии обладает такой реологией, что ее вязкость составляет 300 сП или менее, предпочтительно в другом варианте осуществления 250 сП или менее, более предпочтительно в еще одном варианте осуществления 200 сП или менее. Кроме того, данная суспензия является стабильной суспензией. Геополимерная композиция пригодна для смешения и способна к перекачиванию; поэтому в большинстве случаев возможно ее применение в нефтепромысловой индустрии.

Чтобы регулировать время схватывания геополимерной композиции, выбирают щелочной активатор с заданной величиной pH и/или добавляют замедлитель схватывания и/или добавляют ускоритель к суспензии указанной геополимерной композиции. Щелочной активатор может быть, как правило, гидроксидом щелочного металла, более предпочтительно, гидроксидом натрия или калия, и он также может быть карбонатным материалом. Замедлитель схватывания выбирается из группы, включающей борсодержащее соединение, лигносульфат, глюконат натрия, глюкогептонат натрия, виннокаменную кислоту и фосфорсодержащие соединения. Предпочтительно, замедлитель схватывания является безводным или гидратированным боратом щелочного металла, или чистым оксидом бора. Более предпочтительно, замедлитель схватывания является десятиводным пентаборатом натрия, борной кислотой или бурой. Ускоритель является соединением, содержащим щелочной металл, предпочтительно литий или калий. Предпочтительно ускоритель является солью лития. Более предпочтительно, ускоритель является хлоридом лития. Контроль времени схватывания при этом эффективен в интервале от 20°C до 200°C. Десятиводный пентаборат натрия и бура обеспечивают контроль времени схватывания от 20°C, предпочтительно от 25°C до 150°C.

Чтобы регулировать время схватывания геополимерной композиции, вид алюмосиликата выбирают конкретным образом, в зависимости от температуры применения.

Для регулирования плотности геополимерной композиции могут быть добавлены легкие частицы и/или тяжелые частицы. Легкие частицы, также называемые наполнителями, выбираются из группы, включающей ценосферы, натрий-кальций-боросиликатное стекло и алюмосиликатные микросферы. Тяжелые частицы, также называемые утяжелителями, обычно выбираются из группы, включающей тетроксид марганца, оксид железа (гематит), сульфат бария (барит), кремнезем и оксид железа/титана (ильменит). Геополимерные композиции также могут быть вспененными посредством вспенивания суспензии указанной геополимерной композиции газом, например воздухом, азотом или диоксидом углерода. Геополимерная композиция может также содержать газообразующую добавку, которая будет вводить газовую фазу в суспензию. Предпочтительно, плотность суспензии указанных геополимерных композиций варьируется между 1 г/см³ и 2,5 г/см³, более предпочтительно между 1,2 г/см³ и 1,8 г/см³.

Во втором варианте осуществления суспензия указанной геополимерной композиции может также содержать смесь двух или более источников алюмосиликата. В еще одном варианте осуществления суспензия указанной геополимерной композиции может содержать второй компонент связующего, который может являться обычным цементирующим материалом, таким как портландцемент, микротонкий цемент или тонкодисперсный кремнезем.

В третьем варианте осуществления суспензия указанной геополимерной композиции может содержать газовую фазу таким образом, что газовая фаза или часть газовой фазы остается в геополимерной композиции. Например, газовой фазой может являться диспергированная фаза азота, не смешивающаяся с водой.

В четвертом варианте осуществления суспензия указанной геополимерной композиции может содержать фазу, не смешивающуюся с водой. Например, это может быть диспергированная масляная фаза, не смешивающаяся с водой.

В пятом варианте осуществления геополимерная композиция также содержит добавку, выбранную из группы, включающей: активатор, антивспениватель, пеногаситель, кремнезем, добавку для регулирования водоотдачи, добавку для повышения текучести, диспергатор, модификатор реологии, вспенивающий агент, поверхностно-активное вещество и добавку, предотвращающую осаждение.

Геополимерные композиции по данному изобретению являются предпочтительно композициями, содержащими поли(сиалат), поли(сиалат-силоксо) или поли(сиалат-дисилоксо) компоненты. Более предпочтительно, геополимерные композиции содержат поли(сиалат-силоксо) компоненты, и поэтому атомное соотношение кремния и алюминия, как правило, равно 2, в интервале от 1,8 до 2,8.

Другой особенностью данного изобретения является суспензия, содержащая источник алюмосиликата, жидкость-носитель, активатор из группы, включающей: силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации, и замедлитель схватывания, способный к замедлению загустевания и/или схватывания суспензии, и/или ускоритель, способный к ускорению загустевания и/или схватывания суспензии, в которой металл представляет собой щелочной металл, и молярное соотношение оксидов M₂O/SiO₂ составляет более 0,20, при этом M - указанный металл.

В случае использования замедлителя схватывания он предпочтительно является соединением, содержащим бор, и суспензия указанной геополимерной композиции предпочтительно имеет молярное соотношение оксидов B₂O₃/H₂O менее 0,03.

В случае использования ускорителя он предпочтительно является соединением, содержащим литий или калий. Суспензия указанной геополимерной композиции предпочтительно имеет молярное соотношение оксидов Li₂O/H₂O менее 0,2. Более предпочтительно, композиция геополимерной суспензии имеет молярное соотношение оксидов Li₂O/H₂O, составляющее 0,1 или менее.

В геополимерной композиции по данному изобретению используется источник алюмосиликата, который выбирается из группы, включающей зольную пыль типа C по ASTM, зольную пыль типа F по ASTM, измельченный доменный шлак, обожженные глины, частично обожженные глины (такие как метакаолин), тонкодисперсный кремнезем, содержащий алюминий, природный алюмосиликат, синтетическое алюмосиликатное порошковое стекло, цеолит, вулканический шлак, аллофон, бентонит и пемзу. Предпочтительно, геополимерная композиция изготовлена с использованием метакаолина, каолина, измельченного гранулированного доменного шлака и/или зольной пыли.

В геополимерной композиции по данному изобретению используется силикат металла, выбранного из группы, включающей литий, натрий, калий, рубидий и цезий. Предпочтительно, металлом является натрий или калий. В другом варианте осуществления силикаты металлов могут быть заменены силикатами аммония. Силикат металла в другом варианте осуществления может быть инкапсулирован.

В геополимерной композиции по данному изобретению в качестве щелочного активатора используется, например, гидроксид щелочного металла. Предпочтительно, гидроксид щелочного металла является гидроксидом натрия или калия. Щелочной активатор и/или силикат металла может быть инкапсулирован. Карбонаты щелочных металлов также могут быть использованы в качестве щелочного активатора. Кроме того, щелочной активатор в другом варианте осуществления может быть инкапсулирован.

В геополимерной композиции по данному изобретению в качестве жидкости-носителя предпочтительно используется водный раствор, например пресная вода.

В соответствии с другой особенностью данного изобретения раскрыт способ регулирования времени схватывания геополимерной суспензии для нефтепромысловой индустрии. Способ включает стадию предоставления указанной суспензии в жидкости-носителе посредством добавления: (i) замедлителя и/или ускорителя схватывания; (ii) источника алюмосиликата; (iii) активатора из группы, включающей силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации. Предшествующие стадии могут быть выполнены в другом порядке. Геополимерные композиции по данному изобретению, приготовленные таким способом, имеют контролируемые времена схватывания при температурах от 20°C до по меньшей мере 200°C. Используемые при этом геополимерные композиции - такие же самые, что раскрыты выше. При этом щелочной активатор выбирается из группы, включающей: гидроксид натрия и гидроксид калия; замедлитель схватывания выбирается из группы, включающей борсодержащее соединение, лигносульфат, глюконат натрия, глюкогептонат натрия, виннокаменную кислоту и фосфорсодержащие соединения.

Чтобы регулировать времена загустевания и/или схватывания геополимерной композиции, изменяют вид и/или pH, и/или концентрацию активатора, и/или концентрацию силиката металла. Посредством увеличения концентрации активатора время схватывания уменьшают и посредством изменения его вида и/или pH получают разные времена схватывания. Чтобы регулировать время загустевания геополимерной композиции, изменяют вид и/или концентрацию замедлителя схватывания. Посредством увеличения концентрации замедлителя время схватывания увеличивают и посредством изменения его вида получают разные времена схватывания. Аналогичным образом, чтобы регулировать время схватывания геополимерной композиции, изменяют вид и/или концентрацию ускорителя. Посредством увеличения концентрации уменьшают время схватывания и посредством изменения его вида получают разные времена схватывания. Как можно видеть, существуют три решения для регулирования времени схватывания, использование специального активатора, использование замедлителя схватывания или использование ускорителя схватывания. Эти три решения могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Иногда использование специального активатора не предоставляет достаточно большое время схватывания, и использование замедлителя схватывания может быть предпочтительным. Аналогичным образом, использование специального активатора может не предоставлять достаточно короткого времени схватывания, и предпочтительнее было бы использование ускорителя.

В соответствии с другой особенностью данного изобретения раскрыт способ регулирования плотности суспензии для нефтепромысловой индустрии. Способ включает стадию предоставления указанной суспензии в жидкости-носителе посредством добавления: (i) легких частиц и/или тяжелых частиц; (ii) источника алюмосиликата; (iii) щелочного активатора из группы, включающей: силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации. Предшествующие стадии могут быть выполнены в другом порядке. Кроме того, в соответствии с другой особенностью данного изобретения способ также содержит стадию добавления к суспензии замедлителя и/или ускорителя схватывания. Кроме того, в соответствии с другой особенностью данного изобретения способ также содержит стадию вспенивания суспензии указанной геополимерной композиции.

В соответствии с другой особенностью данного изобретения раскрыт способ регулирования плотности суспензии для нефтепромысловой индустрии, данный способ включает следующие стадии: (i) предоставление указанной суспензии в жидкости-носителе посредством смешивания источника алюмосиликата, силиката металла и активатора из группы, включающей: силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации, с жидкостью-носителем, (ii) вспенивание суспензии указанной геополимерной композиции. Кроме того, в соответствии с другой особенностью данного изобретения способ также содержит стадию добавления к суспензии замедлителя и/или ускорителя схватывания.

Способ регулирования плотности геополимерных композиций по данному изобретению применяется для интервала плотностей от 1 г/см³ до 2 г/см³, но также может быть применим для интервала плотностей от 0,8 г/см³ до 2,5 г/см³.

В соответствии с другой особенностью данного изобретения раскрыт способ размещения геополимерной композиции в буровой скважине и изоляции подземных земляных пластов, данный способ включает следующие стадии: (i) предоставление суспензии, описанной выше, (ii) закачивание указанной суспензии в буровую скважину и (iii) предоставление возможности схватывания указанной суспензии в условиях скважины и тем самым формирования геополимерной композиции.

В другом варианте осуществления стадия предоставления суспензии указанной геополимерной композиции также содержит добавление замедлителя схватывания и/или ускорителя, и/или активатора. На практике может оказаться полезным замедление схватывания геополимерной композиции посредством добавления замедлителя схватывания, как показано выше, и/или может оказаться полезным ускорение схватывания геополимерной композиции посредством добавления ускорителя, как показано выше.

Кроме того, в другом варианте осуществления данный способ содержит стадию активации суспензии указанной геополимерной композиции in situ. На практике данный способ также применяется, если активация должна быть выполнена в скважине, и активация необязательно связана со щелочным активатором. Фактически в первом варианте осуществления активация относится к активации посредством щелочного активатора, и щелочной активатор инкапсулирован, как описано выше, или высвобождается скважинным устройством. Во втором варианте осуществления активация относится к любому типу активации, когда используются различные добавки, требующиеся для активации, так, например, активация может быть физической (нагреванием, облучением УФ-излучением или излучением другого вида); активация может быть также выполнена с использованием химических компонентов, которые инкапсулированы и высвобождаются по прошествии определенного времени или при создании заданных условий. Капсулы могут разрушаться самопроизвольно, как пояснялось выше, или могут быть разрушены приложением механических напряжений и/или акустического возмущения.

В первом варианте осуществления время схватывания геополимерной композиции увеличено значительным образом, так что должна быть выполнена активация, чтобы вызвать схватывание геополимерной композиции. Активация выполняется при этом высвобождением активатора. Это высвобождение выполняется в скважине, in situ, добавлением активатора непосредственно к суспензии указанной геополимерной композиции и/или, если активатор инкапсулирован в суспензии указанной геополимерной композиции, разрушением капсул.

Кроме того, в другом варианте осуществления способ содержит стадию активации суспензии указанной геополимерной композиции непосредственно перед использованием. Например, инактивированную суспензию геополимерной композиции изготавливают таким образом, что указанная суспензия стабильна в течение длительного времени. Указанная композиция обладает способностью к хранению и к транспортировке при несущественном ухудшении свойств после прохождения периода времени от одного дня до нескольких месяцев, предпочтительно от нескольких дней до трех месяцев. Суспензия, способная к хранению, доставляется к буровой установке в жидкой форме и активируется перед закачиванием или в скважине in situ, как рассмотрено выше.

Предпочтительно, стадия закачивания суспензии указанной геополимерной композиции выполняется с использованием обычного оборудования для цементирования скважин, известного специалистам в данной области. Способ применим в качестве технологии первичного цементирования для цементирования скважин, в которой геополимерная композиция прокачивается по скважинной колонне труб до башмака обсадной колонны и затем поднимается по кольцеобразному пространству между обсадной трубой/обсадным хвостовиком и стволом скважины. Технология цементирования с обратной циркуляцией также может быть использована для размещения суспензии геополимера на требуемой глубине в буровой скважине.

Кроме того, закачивание и размещение суспензии геополимера ниже уровня поверхности охватывает несколько других обычных технологий цементирования, таких как заливка цементным раствором свай или юбок стационарной морской платформы или т.п., уплотнительные работы для ремонта или тампонирования для устранения нежелательной утечки, перфорирование, формование или т.п., а также схватывание пробок из геополимерной композиции в случае цементных пробок любого назначения.

Данные способы применимы также для размещения геополимерной композиции, чтобы уплотнить зону буровой скважины. Способы применимы для водяных скважин, геотермальных скважин, нагнетательных скважин для закачки пара в пласт, скважин с направленной закачкой воздуха (Toe to Heel Air Injection - THAI) и скважин с кислым газом. Композиция, как таковая, может противостоять температуре выше 250°C, даже выше 450°C и 550°C.

Краткое описание чертежей

Другие варианты осуществления данного изобретения могут быть поняты при использовании прилагаемых чертежей:

Фиг.1 представляет влияние температуры на время загустевания геополимерных композиций.

Фиг.2 представляет влияние добавления ускорителя на время загустевания геополимерных композиций.

В соответствии с данным изобретением геополимерные композиции включают источник алюмосиликата, силикат металла и щелочной активатор в жидкости-носителе при температуре, близкой к температуре окружающей среды. Жидкость-носитель предпочтительно является раствором на базе пресной воды. Как это было указано выше, все данные четыре компонента необязательно должны быть добавлены в отдельности: например, щелочной активатор может уже находиться в воде. Сходным образом, источник алюмосиликата может быть в форме твердотельного компонента; силикат металла может быть в твердотельной форме или в виде водного раствора силиката металла; щелочной активатор может быть в твердотельной форме или в виде водного раствора щелочного активатора.

В состав геополимерного бетона входит источник алюмосиликата. Примеры источника алюмосиликата, из которого могут быть образованы геополимеры, включают зольную пыль типа C по ASTM, зольную пыль типа F по ASTM, измельченный доменный шлак, обожженные глины, частично обожженные глины (такие как метакаолин), тонкодисперсный кремнезем, содержащий алюминий, природный алюмосиликат, синтетическое алюмосиликатное порошковое стекло, цеолит, вулканический шлак, аллофон, бентонит и пемзу. Эти материалы содержат значительную долю аморфной алюмосиликатной фазы, которая реагирует с сильнощелочными растворами. Предпочтительными алюмосиликатами являются зольная пыль, метакаолин, каолин и доменный шлак. При необходимости могут быть также использованы смеси двух или более источников алюмосиликата. В другом варианте осуществления компонент алюмосиликата содержит первое алюмосиликатное связующее и необязательно один или несколько компонентов второго связующего, которые могут быть выбраны из группы, включающей: измельченный гранулированный доменный шлак, портландцемент, каолин, метакаолин или тонкодисперсный кремнезем.

В состав геополимерного материала может также входить щелочной активатор. Щелочной активатор обычно является гидроксидом щелочного металла. Гидроксиды щелочных металлов являются, как правило, гидроксидами натрия и калия. Гидроксид металла может быть в виде твердотельного вещества или в виде водной смеси. Кроме того, щелочной активатор в другом варианте осуществления может быть инкапсулирован. Щелочной активатор при его нахождении в твердотельном и/или жидкостном состоянии может удерживаться в капсулах, которые разрушаются, когда они подвергаются, например, воздействию напряжений или излучения. Кроме того, щелочной активатор при его нахождении в твердотельном и/или жидкостном состоянии может удерживаться в капсулах, которые разрушаются естественным образом, например вследствие того, что капсулы изготовлены из биодеградируемого и/или саморазрушающегося материала. Помимо этого, когда щелочной активатор находится в жидком состоянии, он может быть адсорбирован на пористом материале и высвобождаться по прошествии определенного времени или при создании заданных условий.

В состав геополимерного материала может также входить силикат или алюминат металла или комбинация разных силикатов и алюминатов металла. Силикат металла обычно представляет собой силикат щелочного металла. Предпочтительными являются силикаты щелочных металлов, в частности силикат натрия или силикат калия. Предпочтительными являются силикат натрия с молярным соотношением SiO₂/Na₂O, составляющим 3,2 или менее. Предпочтительными являются силикат калия с молярным соотношением SiO₂/K₂O, составляющим 3,2 или менее. Кроме того, в другом варианте осуществления силикат металла может быть инкапсулирован.

Способ по данному изобретению применим в нефтепромысловой индустрии, предпочтительно при заканчивании нефтяных или газовых скважин. Для использования в нефтепромысловой индустрии образуют композицию геополимера, способную к перекачиванию, в которой компоненты смешиваются с жидкостью-носителем. К суспензии могут быть добавлены различные добавки, и затем суспензия может закачиваться в ствол скважины. Суспензию затем выдерживают для схватывания в скважине, обеспечивая изоляцию пластов в стволе скважины.

Способ размещения геополимера

Типичным свойством геополимерных систем является их способность к затвердеванию без задержки после смешивания. Однако для применения в нефтепромысловой индустрии требуется геополимерная суспензия, пригодная для смешения и способная к перекачиванию. По этой причине требуется способ замедления загустевания геополимерной суспензии или способ регулирования времени загустевания геополимера.

Найден широкий ассортимент замедлителей схватывания, обеспечивающих замедление схватывания геополимера. В Таблице 2 представлены результаты тестов на время загустевания, выполненных при использовании консистометра при высокой температуре и при высоком давлении (HPHT) в соответствии с методическими рекомендациями ISO 10426-2. Такие тесты выполняются для моделирования размещения цементных суспензий от поверхности земли в скважину при определенной температуре циркулирующей жидкости на забое скважины (BHCT). Для выполнения этих тестов температура повышается таким образом, чтобы смоделировать размещение в реальной скважине. Для тестов, выполняемых при 57°C, данная температура достигалась через 41 минуту, и конечное давление составляло 33,8 МПа (4900 фунтов/кв. дюйм). Для тестов, выполняемых при 85°C, данная температура достигалась через 58 минут, и конечное давление составляло 55,1 МПа (8000 фунтов/кв. дюйм). Для тестов, выполняемых при 110°C, данная температура достигалась через 74 минуты, и конечное давление составляло 75,9 МПа (11000 фунтов/кв. дюйм).

Таблица 2: Примеры величин времени загустевания по ISO 10426-2, измеренных посредством консистометра HPHT (часы:мин), для разных замедлителей схватывания при разной температуре.

Таблица 2
	Температура (°C)		57		85						110
	Образец		A2		A2		B2		C2		D2
Замедлитель схватывания		% от массы смеси	Время загустевания
	Нет	0	6:25	0:53		0:37		5:45		1:40
	Na₂B₁₀O₁₆, 10H₂O	0,65						6:30		3:00
		1,3	23:52	6:08
		1,6		7:30
		1,8		10:39		9:51
		2		13:05
		2,6		28:23
	H₃BO₃	1,9		20:53
	Фосфонат/пентаборат натрия	1,2				7:00
	Фосфонат/фосфатная соль	6,4	>15:00
	Лигносульфонат	1,51		3:12

Образец A2 изготавливали растворением соответствующего количества замедлителя схватывания в 358 г воды, добавлением смеси, содержащей 314 г метакаолина и 227 г дисиликата натрия, в раствор при перемешивании, добавлением 17,2 г гидроксида натрия при перемешивании по ISO 1026-2 и заливкой суспензии в ячейку HPHT. Образец A2 затем тестировали посредством измерения времени загустевания консистометром HPHT.

Образец B2 изготавливали растворением соответствующего количества замедлителя схватывания в 265 г воды, добавлением смеси, содержащей 232 г метакаолина, 168 г дисиликата натрия и 414 г частиц кремнезема в качестве наполнителя, в раствор при перемешивании, добавлением 13 г гидроксида натрия при перемешивании по ISO 10426-2 и заливкой суспензии в ячейку HPHT. Образец B2 затем тестировали посредством измерения времени загустевания консистометром HPHT.

Образец C2 изготавливали растворением соответствующего количества замедлителя схватывания в 422 г раствора гидроксида натрия добавлением смеси, содержащей 440 г зольной пыли типа F и 88 г дисиликата натрия, в раствор при перемешивании, последующим перемешиванием по ISO 10426-2 и заливкой суспензии в ячейку HPHT. Образец C2 затем тестировали посредством измерения времени загустевания консистометром HPHT.

Образец D2 изготавливали растворением соответствующего количества замедлителя схватывания в 374 мл воды добавлением смеси, содержащей 411 г зольной пыли типа F и 82 г дисиликата натрия, при перемешивании при 4000 об/мин, добавлением 75 г гидроксида натрия при перемешивании по ISO 10426-2 и заливкой суспензии в ячейку HPHT. Образец D2 затем тестировали посредством измерения времени загустевания консистометром HPHT.

Замедление схватывания геополимерных композиций может контролироваться при разной температуре циркулирующей жидкости на забое скважины (BHCT) посредством использования либо борсодержащих соединений, например десятиводного пентабората натрия, борной кислоты, буры или лигносульфоната, либо фосфорсодержащих соединений, или их смеси. Замедление схватывания геополимерных композиций будет зависеть от валентности бора в борсодержащих соединениях или валентности фосфора в фосфорсодержащих соединениях и/или от концентрации замедлителя схватывания.

В Таблице 3 представлены результаты, полученные для двух замедлителей схватывания на базе бора при использовании прибора Вико. Прибор Вико позволяет определять начало схватывания (IST) и его окончание (FST). Принцип его работы основан на измерениях проникновения иглы в мягкий материал. Этот прибор часто используется для предварительных исследований при температуре окружающей среды и атмосферном давлении.

Таблица 3: Примеры времени начала схватывания (часы:мин), определенного для разных замедлителей схватывания с помощью прибора Вико при температуре окружающей среды и атмосферном давлении.

Таблица 3
Образец	A3	B3
Без добавки	1:45	12:00
Na₂B₁₀O₁₆, 10H₂O
2,6% от массы смеси	3:00	-
5,2% от массы смеси	4:10	>500:00
Бура
4,2% от массы смеси	3:20	-

Образец A3 изготавливали растворением соответствующего количества замедлителя схватывания в 139 г раствора гидроксида натрия и добавлением смеси, содержащей 105 г метакаолина, 48 г метасиликата натрия и 17 г частиц кремнезема в качестве наполнителя, в раствор при перемешивании. Образец A3 затем тестировали заливкой суспензии в ячейку прибора Вико для измерения времени схватывания при 25°C.

Образец B3 изготавливали растворением соответствующего количества замедлителя схватывания в 358 г воды, добавлением смеси, содержащей 314 г метакаолина и 227 г дисиликата натрия, в раствор при перемешивании и добавлением 17,2 г гидроксида натрия при перемешивании по ISO 10426-2. Образец B3 затем тестировали заливкой суспензии в ячейку прибора Вико для измерения времени схватывания при 25°C.

Замедление схватывания геополимерных композиций чувствительно к температуре. Однако два замедлителя схватывания на базе бора (десятиводный пентаборат натрия и бура) могут в значительной степени замедлять схватывание суспензий геополимера разного вида даже при 25°C.

Фиг.1 иллюстрирует влияние температуры на время загустевания для геополимерной композиции, изготовленной добавлением смеси, содержащей 411 г зольной пыли типа F и 82 г дисиликата натрия, к 374 мл воды при перемешивании (замедлитель схватывания предварительно растворялся в этой воде) и добавлением 36,5 г гидроксида натрия при перемешивании по ISO 10426-2. При этом замедлители схватывания эффективны даже при высокой температуре, обеспечивая контроль времени загустевания суспензии геополимера.

Контроль времени загустевания может быть также реализован другими средствами. Например, на время загустевания оказывают влияние вид щелочного активатора и его pH. Таблица 4 иллюстрирует влияние щелочного активатора на время загустевания геополимерных суспензий. Это демонстрирует возможность выбора исходного щелочного активатора в соответствии с условиями скважины.

Таблица 4: Примеры времени загустевания, измеренного по ISO 10426-2 с помощью консистометра HPHT (часы:мин), при разных щелочных активаторах и измерении при 85°C.

Таблица 4
Образец	A4	B4
100 Bc (единиц Бердена)	0:53	>31:00

Образец A4 изготавливали добавлением смеси, содержащей 314 г метакаолина и 227 г дисиликата натрия, к 358 г воды при перемешивании, добавлением 17,2 г гидроксида натрия при перемешивании по ISO 10426-2 и заливкой суспензии в ячейку HPHT. Образец A4 затем тестировали посредством измерения времени загустевания консистометром HPHT.

Образец B4 изготавливали добавлением смеси, содержащей 314 г метакаолина и 227 г дисиликата натрия, к 357 г воды при перемешивании, добавлением 23,4 г бикарбоната натрия при перемешивании по ISO 10426-2 и заливкой суспензии в ячейку HPHT. Образец A4 затем тестировали посредством измерения времени загустевания консистометром HPHT.

Контроль времен загустевания и схватывания этими способами замедления схватывания может быть также эффективно выполнен для геополимера, имеющего разное соотношение кремния и алюминия.

Кроме того, в зависимости от свойств геополимера, он может быть пригоден для ускорения загустевания суспензии. Таблица 5 иллюстрирует ускоряющее действие соединений лития на время загустевания геополимерных суспензий при температуре of 85°C. Это демонстрирует возможность использования солей лития для контроля времени загустевания геополимерных суспензий.

Таблица 5: Примеры величин времени загустевания по ISO 10426-2, измеренных посредством консистометра HPHT (часы:мин), при использовании зольной пыли типа F и ускорителей.

Таблица 5
Образец	A5	B5
Без добавки	22:57	5:21
LiCl
3,5% от массы смеси	9:07	-
7% от массы смеси	4:07
LiOH, H₂O
2% от массы смеси	-	3:19

Образец A5 изготавливали добавлением смеси, содержащей 480 г ультратонкой зольной пыли типа F и 96 г дисиликата натрия, к 406 г раствора гидроксида натрия, содержащего ускоритель, с последующим перемешиванием по ISO 10426-2 и заливкой суспензии в ячейку HPHT. Образец A5 затем тестировали посредством измерения времени загустевания консистометром HPHT.

Образец B5 изготавливали добавлением смеси, содержащей 442 г стандартной зольной пыли типа F и 88 г дисиликата натрия, к 423 г раствора гидроксида натрия, содержащего ускоритель, с последующим перемешиванием по ISO 10426-2 и заливкой суспензии в ячейку HPHT. Образец B5 затем тестировали посредством измерения времени загустевания консистометром HPHT.

Фиг.2 иллюстрирует ускоряющее действие соединений лития на время загустевания для композиции геополимера, изготовленной добавлением смеси, содержащей 480 г ультратонкой зольной пыли типа F и 96 г дисиликата натрия, к 406 г раствора гидроксида натрия, содержащего ускоритель, с последующим перемешиванием по ISO 10426-2. Затем измеряли время загустевания в зависимости от времени для суспензии при температуре 85°C. При этом ускорители, такие как соли лития, показали эффективное уменьшение времени загустевания геополимерных суспензий. Степень ускорения схватывания геополимерных композиций зависит от типа ускорителя и/или его концентрации.

В зависимости от свойств геополимера и свойств скважины, может быть установлен реальный контроль времени загустевания суспензии. Для увеличения времени загустевания может быть изменен вид используемого замедлителя схватывания, может быть увеличена концентрация замедлителя, может быть изменен вид используемого щелочного активатора, и может быть изменен вид используемого алюмосиликата.

Кроме того, в случае, когда геополимерная суспензия предназначена для использования в нефтепромысловой индустрии, геополимерная суспензия должна быть способна к перекачиванию. Таблица 6 ниже иллюстрирует реологические свойства геополимерных суспензий, измеренные при температуре циркулирующей жидкости на забое скважины (BHCT) в 60°C. Величины реологических характеристик демонстрируют способность к перекачиванию и стабильность геополимерных суспензий для использования в нефтепромысловой индустрии.

Таблица 6: Измерения по ISO 10426-2 реологических свойств и стабильности для разных образцов.

Таблица 6
Образец	A6	B6	C6
PV/TY (пластическая вязкость/напряжение сдвига) после смешивания	49/10	62/4	105/7
ISO 10426-2 PV/TY при температуре циркулирующей жидкости на забое скважины (BHCT) сП/фунты/100 кв.футов	48/7	53/2	85/7
Свободная жидкость по ISO 10426-2 (мл)	0	0	0

Образец A6 изготавливали добавлением смеси, содержащей 411 г зольной пыли типа F и 82 г дисиликата натрия, к 374 мл воды при перемешивании и добавлением 75 г гидроксида натрия при перемешивании. Образец A6 затем тестировали посредством определения реологических свойств суспензии после смешивания и после выдерживания при 60°C в соответствии со стандартной процедурой по ISO 1026-2.

Образец B6 изготавливали растворением 0,65% десятиводного пентабората натрия от массы смеси в 422 г раствора гидроксида натрия добавлением смеси, содержащей 440 г зольной пыли типа F и 88 г дисиликата натрия, в раствор при перемешивании по ISO 10426-2 и добавлением 36,5 г гидроксида натрия при перемешивании. Образец B6 затем тестировали посредством определения реологических свойств геополимерной суспензии после смешивания и после выдерживания при 60°C в соответствии со стандартной процедурой по ISO 10426-2.

Образец C6 изготавливали добавлением смеси, содержащей 480 г зольной пыли типа F и 96 г дисиликата натрия, к 406 г раствора гидроксида натрия с последующим перемешиванием по ISO 10426-2. Образец C6 затем тестировали посредством определения реологических свойств суспензии после смешивания и после выдерживания при 60°C в соответствии со стандартной процедурой по ISO 1-0426-2.

В Таблице 7 представлена разность времени схватывания в соответствии с условиями схватывания. Геополимерная композиция будет схватываться быстрее в статических условиях, чем в динамических условиях. При этом обычно геополимерная суспензия будет быстро схватываться после размещения.

Таблица 7: Пример сравнения времен схватывания (часы:мин) в динамическом и в статическом состоянии при 85°C.

Образец A7 изготавливали добавлением смеси, содержащей 440 г зольной пыли типа F и 88 г дисиликата натрия, к 422 г воды при перемешивании с последующим перемешиванием по ISO 10426-2 и заливкой суспензии в ячейку HPHT или ячейку прибора Вико.

Образец B7 изготавливали добавлением смеси, содержащей 442 г стандартной зольной пыли типа F и 88 г дисиликата натрия, к 424 г раствора гидроксида натрия, содержащего 2% LiOH.H2O от массы смеси, с последующим перемешиванием по ISO 10426-2 и заливкой суспензии в консистометр HPHT или в ячейку прибора Вико.

Кроме того, в случае, когда геополимерная суспензия предназначена для использования в нефтепромысловой индустрии, геополимерная суспензия должна иметь широкий интервал плотностей. Как представлено в Таблице 8, тестированные геополимерные композиции имеют плотность в интервале от 1,45 г/см³ (12,1 фунта/галлон) вплоть до 1,84 г/см³ (15,4 фунта/галлон) либо вследствие уменьшения содержания воды, либо вследствие добавления наполнителей.

Таблица 8: Примеры плотности суспензии, полученной при использовании некоторых геополимерных композиций.

Таблица 8
Образец	A8	B8
Плотность суспензии, г/см³ фунтов/галлон	1,84 (15,4)	1,44 (12,06)

Образец A8 изготавливали растворением соответствующего количества замедлителя схватывания в 265 г воды добавлением смеси, содержащей 232 г метакаолина, 168 г дисиликата натрия и 414 г частиц кремнезема в качестве наполнителя, в раствор при перемешивании и добавлением 13 г гидроксида натрия при перемешивании по ISO 10426-2.

Образец B8 изготавливали растворением соответствующего количества замедлителя схватывания в 139 г раствора гидроксида натрия и добавлением смеси, содержащей 105 г метакаолина, 48 г метасиликата натрия и 17 г частиц кремнезема в качестве наполнителя, в раствор при перемешивании.

Кроме того, чтобы расширить интервал плотностей, добавляют либо легкие частицы для получения более низкой плотности, либо тяжелые частицы для получения более высокой плотности. Легкие частицы обычно имеют плотность менее 2 г/см³ и, как правило, менее 1,3 г/см³. Например, возможно использование полых микросфер, в частности алюмосиликатных, известных как ценосферы, шлама, получаемого от сжигания угля и имеющего средний диаметр частиц примерно 150 мкм. Также возможно использование синтетических материалов, таких как полые стеклянные гранулы, и, более конкретно, предпочтительными являются гранулы из натрий-кальций-боросиликатного стекла, которые обладают высокой прочностью на сжатие, или, конечно, микросферы из керамики, например, алюмосиликатного типа. Легкие частицы также могут быть частицами пластикового материала, например гранулами полипропилена. Тяжелые частицы обычно имеют плотность более 2 г/см³ и, как правило, более 3 г/см³. Например, возможно использование гематита, барита, ильменита, кремнезема и также тетроксида марганца, поставляемого на рынок под торговыми названиями MicroMax и MicroMax FF.

Кроме того, для расширения интервала плотностей возможно вспенивание композиции геополимера. Газом, используемым для вспенивания композиции, может являться воздух или азот, при этом азот наиболее предпочтителен. Количество газа, присутствующего в цементной композиции, является таким количеством, которого достаточно, чтобы образовать пену с плотностью в интервале от примерно 1 г/см³ до 1,7 г/см³ (от 9 до 14 фунтов/галлон).

В другом варианте осуществления совместно с геополимером по данному изобретению могут быть использованы другие добавки. В геополимерные композиции вариантов осуществления изобретения могут быть включены добавки, известные обычным специалистам в данной области. Добавки обычно смешиваются с базовой смесью или они могут быть добавлены суспензии геополимера. Добавки могут включать, например, активатор, антивспениватель, пеногаситель, кремнезем, добавку для регулирования водоотдачи, добавку для повышения текучести, диспергатор, добавку, предотвращающую осаждение, или их комбинацию. Выбор вида и количества добавки в значительной степени зависит от вида и состава композиции, и обычным специалистам в данной области будет понятно, как выбрать подходящие вид и количество добавки для композиций по данному изобретению.

В другом варианте осуществления, когда другие компоненты используются с геополимерной композицией или в ней, размер частиц компонентов выбирается при оптимизации соответствующей доле фракций частиц, чтобы обеспечить наибольшую объемную долю заполнения (PVF) для твердотельного вещества и в то же время получить суспензию, пригодную для смешения и способную к перекачке, при использовании минимального количества воды, а именно при объемной доле твердотельного вещества (SVF) в суспензии, составляющей 35-75% и предпочтительно 50-60%. Дополнительные подробности могут быть найдены в Европейском патенте EP 0621247. Приведенные ниже примеры не ограничивают данное изобретение, а лишь указывают специалистам в данной области на возможные комбинации размеров частиц разных компонентов геополимерных композиций по данному изобретению, чтобы изготовить стабильную суспензию, способную к перекачке.

Геополимерная композиция может быть «трехвершинной» комбинацией частиц: «больших», например песка или дробленых отходов (средний размер 100-1000 мкм), «средних», например, материалов типа стеклянных гранул или наполнителей (средний размер 10-100 мкм), «тонких», таких как, например, микрозернистый материал или микрозернистые зольные пыли или другие микрозернистые шлаки (средний размер 0,2-10 мкм). Геополимерная композиция может также быть «четырехвершинной» комбинацией частиц: «больших» (средний размер примерно 200-350 мкм), «средних» стеклянных гранул или наполнителей (средний размер примерно 10-20 мкм), «тонких» (средний размер примерно 1 мкм), «очень тонких» (средний размер примерно 0,1-0,15 мкм). Геополимерная композиция может также быть другой комбинацией частиц других видов: «очень больших», например песка для варки стекла, дробленых отходов (средний размер превосходит 1 мм) и/или «больших», например песка или дробленых отходов (средний размер примерно 100-1000 мкм) и/или «средних», таких как стеклянные гранулы или наполнители или дробленые отходы (средний размер 10-100 мкм) и «тонких», таких как, например, микрозернистые зольные пыли или другие микрозернистые шлаки (средний размер 0,2-10 мкм) и/или «очень тонких», таких как, например, латекс или пигменты или полимерные микрогели, подобные обычному понизителю водоотдачи (средний размер 0,05-0,5 мкм) и/или «ультратонких», таких как некоторые коллоидные кремнеземы или глиноземы (средний размер 7-50 нм).

Механическая прочность

Механические свойства при сжатии отвержденных геополимерных композиций исследовали при использовании систем после их отверждения в течение нескольких дней под высоким давлением и высокой температуре в камерах с высоким давлением и с высокой температурой, чтобы имитировать условия, имеющие место в нефтяных или газовых скважинах.

Таблицы 9 и 10 иллюстрируют то, что геополимерные композиции, предложенные в данном изобретении, проявляют удовлетворительную прочность на сжатие при низком модуле Юнга для применения в нефтепромысловой индустрии с замедлителем или без него.

Таблица 9: Механические свойства, измеренные после выдерживания в течение 7 дней при 90°C и 20,7 МПа (3000 фунтов/кв. дюйм)

Таблица 9
Образец	A9	A9	B9	B9
Пентаборат натрия, % от массы смеси	0	1,8	0	1,8
Предел прочности при неограниченном сжатии (UCS), МПа	19	14	15	13
Модуль Юнга, МПа	2400	2100	2300	3000

Образец A9 изготавливали растворением замедлителя схватывания (если он использовался) в 358 г воды, добавлением смеси, содержащей 314 г метакаолина и 227 г дисиликата натрия, в раствор при перемешивании, добавлением 17,2 г гидроксида натрия при перемешивании по ISO 10426-2, заливкой суспензии в формы и размещением форм в камере для отверждения в течение 7 дней при 90°C и 20,7 МПа (3000 фунтов/кв. дюйм) в соответствии с процедурой по ISO 10426-2. Образец A9 затем тестировали посредством измерения прочности на сжатие и модуля Юнга.

Образец B9 изготавливали растворением замедлителя схватывания (если он использовался) в 265 г воды, добавлением смеси, содержащей 232 г метакаолина, 168 г дисиликата натрия и 414 г частиц кремнезема в качестве наполнителя, в раствор при перемешивании, добавлением 13 г гидроксида натрия при перемешивании по ISO 10426-2, заливкой суспензии в формы и размещением форм в камере для отверждения в течение 7 дней при 90°C и 20,7 МПа (3000 фунтов/кв.дюйм) в соответствии с процедурой по ISO 10426-2. Образец B9 затем тестировали посредством измерения прочности на сжатие и модуля Юнга.

Таблица 10: Механические свойства, измеренные после выдерживания в течение 21 дня при 90°C и 20,7 МПа (3000 фунтов/кв. дюйм)

Таблица 10
Образец	A10	B10	C10
Хлорид лития, % от массы смеси	0	3	7
Предел прочности при неограниченном сжатии (UCS), МПа	9,5	9,5	9
Модуль Юнга, МПа	1750	2550	2950

Образец A10 изготавливали добавлением смеси, содержащей 482 г стандартной зольной пыли типа F и 96 г дисиликата натрия к 408 г раствора гидроксида натрия, содержащего ускоритель, с последующим перемешиванием по ISO 10426-2, заливкой суспензии в формы и размещением форм в камере для отверждения в течение 21 дня при 90°C и 20,7 МПа (3000 фунтов/кв. дюйм) в соответствии с процедурой по ISO 10426-2. Образец A10 затем тестировали посредством измерения прочности на сжатие и модуля Юнга.

Образец B10 изготавливали добавлением смеси, содержащей 442 г стандартной зольной пыли типа F и 88 г дисиликата натрия к 424 г раствора гидроксида натрия, содержащего 3% LiCl от массы смеси, с последующим перемешиванием по ISO 10426-2, заливкой суспензии в формы и размещением форм в камере для отверждения в течение 21 дня при 90°C и 20,7 МПа (3000 фунтов/кв. дюйм) в соответствии с процедурой по ISO 10426-2. Образец B10 затем тестировали посредством измерения прочности на сжатие и модуля Юнга.

Образец C10 изготавливали добавлением смеси, содержащей 480 г ультратонкой зольной пыли типа F и 96 г дисиликата натрия, к 406 г раствора гидроксида натрия, содержащего 7% LiCl от массы смеси, с последующим перемешиванием по ISO 10426-2, заливкой суспензии в формы и размещением форм в камере для отверждения в течение 21 дня при 90°C и 20,7 МПа (3000 фунтов/кв. дюйм) в соответствии с процедурой по ISO 10426-2. Образец C10 затем тестировали посредством измерения прочности на сжатие и модуля Юнга.

Поскольку композиции по данному изобретению проявляют высокую прочность на сжатие при низком модуле Юнга, то они могли бы быть очень полезны при применении в нефтепромысловой индустрии.

Проницаемость

Водопроницаемость измеряли для некоторых приготовленных геополимерных композиций. Изолирующую способность отвержденного геополимера исследовали при использовании систем, которые выдерживали в течение нескольких дней под высоким давлением и высокой температуре в камерах с высоким давлением и с высокой температурой, чтобы имитировать условия, имеющие место в нефтяных скважинах.

Таблица 11 иллюстрирует то, что геополимерные композиции, предложенные в данном изобретении, проявляют удовлетворительную проницаемость для применения в нефтепромысловой индустрии.

Таблица 11: Водопроницаемость, измеренная после отверждения при 90°C и 20,7 МПа (3000 фунтов/кв. дюйм)

Таблица 11
Образец	A11	B11	С11	D11
Водопроницаемость, [мД]	0,08	<0,008	<0,006	<0,006

Образец A11 изготавливали растворением соответствующего количества замедлителя схватывания в 265 г воды добавлением смеси, содержащей 232 г метакаолина, 168 г дисиликата натрия и 414 г частиц кремнезема в качестве наполнителя, к раствору при перемешивании добавлением 13 г гидроксида натрия при перемешивании по API и заливкой суспензии в формы в камере для отверждения в течение 7 дней при 90°C и 3000 фунтов/кв. дюйм в соответствии с процедурой по API. Водопроницаемость образца A11 затем измеряли для цилиндрического керна (диаметр 1 дюйм и длиной 2 дюйма).

Образец B11 изготавливали добавлением смеси, содержащей 482 г стандартной зольной пыли типа F и 96 г дисиликата натрия, к 408 г раствора гидроксида натрия, содержащего ускоритель, с последующим перемешиванием по API и заливкой суспензии в формы в камере для отверждения в течение 21 дня при 90°C и 3000 фунтов/кв. дюйм в соответствии с процедурой по API. Водопроницаемость образца B11 затем измеряли для цилиндрического керна (диаметр 1 дюйм и длиной 2 дюйма).

Образец C11 изготавливали добавлением смеси, содержащей 442 г стандартной зольной пыли типа F и 88 г дисиликата натрия, к 424 г раствора гидроксида натрия, содержащего 3% LiCl от массы смеси, с последующим перемешиванием по API и заливкой суспензии в формы в камере для отверждения в течение 21 дня при 90°C и 3000 фунтов/кв. дюйм в соответствии с процедурой по API. Водопроницаемость образца C11 затем измеряли для цилиндрического керна (диаметр 1 дюйм и длиной 2 дюйма).

Образец D11 изготавливали добавлением смеси, содержащей 480 г ультратонкой зольной пыли типа F и 96 г дисиликата натрия, к 406 г раствора гидроксида натрия, содержащего 7% LiCl от массы смеси, с последующим перемешиванием по API и заливкой суспензии в формы в камере для отверждения в течение 21 дня при 90°C и 3000 фунтов/кв. дюйм в соответствии с процедурой по API. Водопроницаемость образца D11 затем измеряли для цилиндрического керна (диаметр 1 дюйм и длиной 2 дюйма).

Поскольку композиции по данному изобретению проявляют удовлетворительную водопроницаемость, то они могут быть применены в нефтепромысловой индустрии.

Применение геополимера

Способы по данному изобретению применимы для заканчивания скважин, таких как, например, нефтяные и/или газовые скважины, водяные скважины, геотермальные скважины, нагнетательные скважины для закачки пара в пласт, скважины с направленной закачкой воздуха (Toe to Heel Air Injection - THAI), скважины с кислым газом, скважины для нагнетания диоксида углерода или эксплуатационные скважины и обычные скважины. Размещение геополимерной композиции в части скважины, подлежащей заканчиванию, завершается средствами, которые хорошо известны в области цементирования стволов скважин. Геополимерную композицию обычно размещают в стволе скважины, окружая обсадную колонну для предотвращения вертикального соединения через затрубное пространство между обсадной колонной и стволом скважины или между одной обсадной колонной и другой обсадной колонной большего размера. Геополимерную суспензию обычно размещают в стволе скважины циркуляцией суспензии в нижнем направлении внутри обсадной колонны с последующей подачей продавливаемой цементировочной пробки и несхватывающейся вытесняющей жидкости. Продавливаемая цементировочная пробка обычно смещается к муфте и размещается поблизости от дна обсадной колонны. Муфта захватывает цементировочную пробку, чтобы предотвратить перепродавку геополимерной композиции, а также минимизировать количество геополимерной композиции, остающейся в обсадной колонне. Суспензия геополимера циркулирует вверх по затрубному пространству, окружающему обсадную колонну, в котором ее оставляют отверждаться. Затрубное пространство может находиться между одной обсадной колонной и другой обсадной колонной большего размера или может находиться между обсадной колонной и стволом скважины. Как и в случае обычных цементировочных работ, такое цементирование с использованием геополимерной суспензии может закрывать лишь часть ствола скважины или, более типично, может выполняться до внутреннего пространства следующей обсадной колонны большего размера или же иногда вплоть до поверхности. Этот способ описан для заканчивания цементированием между породой и обсадной колонной, однако может быть использован при любом типе заканчивания, например, хвостовиком, хвостовиком со щелевидными продольными отверстиями, перфорированной трубой, расширяемой трубой, проницаемой трубой и/или системой труб.

Подобным образом, способы по данному изобретению применимы для заканчивания скважин, таких как, например, нефтяные и/или газовые скважины, водяные скважины, геотермальные скважины, нагнетательные скважины для закачки пара в пласт, скважины с кислым газом, скважины для нагнетания диоксида углерода и обычные скважины, при котором размещение геополимерной композиции в части заканчиваемой скважины выполняется посредством хорошо известной в данной области технологии цементирования скважин с обратной циркуляцией.

Геополимерная композиция может быть также использована для исправительного цементирования под давлением и/или при ремонтных работах. Геополимерный материал продавливается через перфорационные отверстия или щели в обсадной колонне независимо от того, сформированы эти перфорационные отверстия или щели намеренно или нет, к породе и стволу скважины, окружающим обсадную колонну, подлежащую ремонту. Геополимерный материал размещается таким образом, чтобы отремонтировать и уплотнить плохо изолированные скважины, например, когда первоначальный цементный или геополимерный материал разрушается или первоначально не был размещен приемлемым образом, или когда продуктивный интервал должен быть изолирован.

Геополимерная композиция может быть также использована при ликвидации скважины и/или работах по закупориванию. Геополимерный материал используется в качестве пробки, чтобы изолировать частично или полностью зону скважины. Пробка из геополимерного материала размещается внутри скважины посредством хорошо известного в данной области цементирования скважины с цементировочной пробкой.

Геополимерная композиция может быть также использована при работах с нагнетанием цементного раствора для заканчивания части затрубного пространства, как описано в Erik B. Nelson. Well Cementing. Геополимерный материал используется для заканчивания этого затрубного пространства. Заглушка из геополимерного материала размещается внутри скважины посредством хорошо известного в данной области цементирования скважины.

Геополимерная композиция может быть также использована для выполнения работ, требующих быстрого схватывания, работ, выполняемых in situ. Фактически геополимерная композиция может иметь хорошо контролируемое время схватывания, что обеспечивает возможность безотлагательного схватывания, если это необходимо. Например, к геополимерной композиции может быть добавлена комбинация замедлитель/ускоритель, чтобы обеспечить замедление схватывания системы в течение продолжительного периода времени и последующее схватывание при добавлении ускорителя.

Геополимерная композиция может быть также сохраняемой композицией. В качестве таковой суспензия обладает значительным замедлением схватывания и остается преднамеренным образом в жидкой фазе. Такая суспензия может размещаться в скважине и использоваться при необходимости.

В соответствии с другими вариантами осуществления данного изобретения способы заканчивания, описанные выше, могут быть использованы в комбинации с обычным цементным заканчиванием.

Примеры - Геополимерные композиции

Представленные ниже примеры иллюстрируют практическое использование данного изобретения и предпочтительные варианты его осуществления.

Пример 1

Геополимерную композицию изготавливают при следующих количествах компонентов по массе от общего количества сухих компонентов: 58,1% метакаолина и 41,9% дисиликата натрия. Сухие компоненты смешивают с соответствующим количеством воды, гидроксида натрия и добавок. Плотность суспензии составляет 1,53 г/см³ (12,80 фунта/галлон). Геополимер имеет следующие молярные соотношения оксидов:

SiO₂/Al₂O₃=4,00

Na₂O/SiO₂=0,27

Na₂O/Al₂O₃=1,07

H₂O/Na₂O=17,15

Пример 2

Геополимерную композицию изготавливают при следующих количествах компонентов по массе от общего количества сухих компонентов: 28,5% метакаолина, 20,6% дисиликата натрия и 50,9% смеси частиц кремнезема. Сухие компоненты смешивают с соответствующим количеством воды, гидроксида натрия и добавок. Плотность суспензии составляет 1,84 г/см³ (15,40 фунта/галлон). Геополимерная матрица имеет следующие молярные соотношения оксидов:

SiO₂/Al₂O₃=4,00

Na₂O/SiO₂=0,27

Na₂O/Al₂O₃=1,07

H₂O/Na₂O=17,15

Пример 3

Геополимерную композицию изготавливают при следующих количествах компонентов по массе от общего количества сухих компонентов: 35,2% метакаолина и 64,2% дисиликата калия. Сухие компоненты смешивают с соответствующим количеством воды, гидроксида калия и добавок. Плотность суспензии составляет 1,78 г/см³ (14,91 фунта/галлон). Геополимерная матрица имеет следующие молярные соотношения оксидов:

SiO₂/Al₂O₃=4,00

K₂O/SiO₂=0,27

K₂O/Al₂O₃=1,07

H₂O/K₂O=17,46

Пример 4

Геополимерную композицию изготавливают при следующих количествах компонентов по массе от общего количества сухих компонентов: 83,3% стандартной зольной пыли типа F и 16,7% дисиликата натрия. Сухие компоненты смешивают с соответствующим количеством воды, гидроксида натрия и добавок. Плотность суспензии составляет 1,66 г/см³ (13,83 фунта/галлон). Геополимер имеет следующие молярные соотношения оксидов:

SiO₂/Al₂O₃=5,60

Na₂O/SiO₂=0,3

Na₂O/Al₂O₃=1,08

H₂O/Na₂O=13,01

Claims

1. Суспензия для использования в нефтяных и газовых скважинах, содержащая:
- источник алюмосиликата,
- жидкость-носитель,
активатор из группы, включающей силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации,
причем суспензия является способной к перекачиванию композицией с такой реологией, что ее вязкость составляет 300 сП или менее, и суспензия может отверждаться в условиях скважин.

2. Суспензия по п.1, также содержащая замедлитель схватывания, способный регулировать времена загустевания и/или схватывания суспензии в условиях скважин.

3. Суспензия по п.1 или 2, в которой замедлитель схватывания выбран из группы, включающей борсодержащее соединение, лигносульфат, глюконат натрия, глюкогептонат натрия, виннокаменную кислоту и фосфорсодержащее соединение или их смесь.

4. Суспензия по любому из пп.1 и 2, в которой замедлитель схватывания эффективен в температурном интервале от 20 до 200°C.

5. Суспензия по любому из пп.1 и 2, также содержащая ускоритель, способный регулировать времена загустевания и/или схватывания суспензии.

6. Суспензия по п.5, в которой ускоритель является соединением, содержащим щелочной металл.

7. Суспензия по п.6, в которой ускоритель является соединением лития или калия.

8. Суспензия по любому из пп.6 и 7, в которой ускоритель эффективен в температурном интервале от 20 до 200°C.

9. Суспензия по любому из пп.1, 2, 6 или 7, также содержащая легкие частицы, выбранные из группы, включающей ценосферы, натрий-кальций-боросиликатное стекло и алюмосиликатные микросферы.

10. Суспензия по любому из пп.1, 2, 6 или 7, также содержащая тяжелые частицы, выбранные из группы, включающей тетраоксид марганца, оксид железа (гематит), сульфат бария (барит), кремнезем и оксид железа/титана (ильменит).

11. Суспензия по любому из пп.1, 2, 6 или 7, также содержащая газовую фазу.

12. Суспензия по п.11, в которой газовая фаза является воздухом или азотом.

13. Суспензия по п.11, также содержащая газообразующую добавку, способную к образованию газовой фазы внутри суспензии.

14. Суспензия по любому из пп.1, 2, 6, 7, 12 или 13, также содержащая фазу, не смешивающуюся с водой.

15. Суспензия по п.14, в которой фаза, не смешивающаяся с водой, является масляной фазой.

16. Суспензия по любому из пп.1, 2, 6, 7, 12, 13 или 15, в которой плотность суспензии варьируется между 1 и 2,5 г/см³.

17. Суспензия по любому из пп.1, 2, 6, 7, 12, 13 или 15, также содержащая добавку, выбранную из группы, включающей антивспениватель, пеногаситель, кремнезем, добавку для регулирования водоотдачи, добавку для повышения текучести, диспергатор, модификатор реологии, вспенивающий агент, поверхностно-активное вещество и добавку, предотвращающую осаждение.

18. Суспензия для использования в нефтяных и газовых скважинах, содержащая:
- источник алюмосиликата,
- жидкость-носитель,
активатор из группы, включающей силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации, и
замедлитель схватывания, способный к замедлению загустевания и/или схватывания суспензии, и/или ускоритель, способный к ускорению загустевания и/или схватывания суспензии,
в которой металл представляет собой щелочной металл и молярное отношение оксидов M₂O/SiO₂ составляет более 0,20, при этом М - указанный металл,
причем суспензия является способной к перекачиванию композицией с такой реологией, что ее вязкость составляет 300 сП или менее, и суспензия может отверждаться в условиях скважин.

19. Суспензия по п.18, в которой молярное отношение оксидов M₂O/SiO₂ составляет 0,25 или более.

20. Суспензия по любому из пп.18 и 19, в которой замедлитель схватывания является борсодержащим соединением и суспензия указанной геополимерной композиции имеет молярное отношение оксидов B₂O₃/H₂O менее 0,03.

21. Суспензия по п.20, в которой молярное отношение оксидов B₂O₃/H₂O составляет 0,02 или менее.

22. Суспензия по любому из пп.18, 19 или 21, в которой атомное отношение кремния и алюминия находится в интервале между 1,8 и 2,8.

23. Суспензия по п.22, в которой атомное отношение кремния и алюминия, как правило, равно 2.

24. Суспензия по любому из пп.18, 19, 21 или 23, в которой источник алюмосиликата выбран из группы, включающей зольную пыль типа С, зольную пыль типа F, измельченный доменный шлак, обожженные глины, частично обожженные глины (такие как метакаолин), тонкодисперсный кремнезем, содержащий алюминий, природный алюмосиликат, такой как каолин, синтетическое алюмосиликатное порошковое стекло, цеолит, вулканический шлак, аллофон, бентонит и пемзу.

25. Суспензия по любому из пп.18, 19, 21 или 23, в которой указанный металл выбран из группы, включающей литий, натрий, калий, рубидий, и цезий.

26. Суспензия по любому из пп.18, 19, 21 или 23, в которой щелочной активатор является гидроксидом щелочного металла.

27. Суспензия по любому из пп.18, 19, 21 или 23, в которой щелочной активатор и/или жидкость-носитель инкапсулированы.

28. Суспензия по любому из пп.18, 19, 21 или 23, в которой силикат металла и/или жидкость-носитель инкапсулированы.

29. Способ регулирования плотности суспензии для нефтепромысловой индустрии, включающий стадию предоставления указанной суспензии в жидкости-носителе посредством добавления:
(i) легких частиц и/или тяжелых частиц;
(ii) источника алюмосиликата;
(iii) активатора из группы, включающей силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации.

30. Способ по п.29, также включающий стадию добавления замедлителя схватывания, способного к замедлению загустевания и/или схватывания суспензии, и/или ускорителя схватывания, способного к ускорению загустевания и/или схватывания суспензии.

31. Способ по п.29 или 30, также включающий стадию вспенивания суспензии указанной геополимерной композиции.

32. Способ регулирования плотности суспензии для нефтепромысловой индустрии, включающий следующие стадии:
(i) предоставление указанной суспензии в жидкости-носителе посредством смешивания источника алюмосиликата и активатора, выбранного из группы, включающей силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации, и
(ii) вспенивание указанной суспензии.

33. Способ по любому из пп.29, 30 или 32, в котором плотность варьируется в интервале между 1 и 2,5 г/см³.

34. Способ размещения геополимерной композиции в буровой скважине в пласте, включающий следующие стадии:
(i) предоставление суспензии в жидкости-носителе посредством смешивания источника алюмосиликата и активатора, выбранного из группы, включающей силикат металла, алюминат металла, щелочной активатор или их комбинации,
(ii) закачивание указанной суспензии в буровую скважину и
(iii) предоставление возможности схватывания указанной суспензии в условиях скважины и тем самым формирования геополимерной композиции.

35. Способ по п.34, в котором стадия предоставления суспензии также содержит добавление замедлителя схватывания, способного к замедлению загустевания и/или схватывания суспензии.

36. Способ по п.34 или 35, в котором стадия предоставления суспензии также содержит добавление ускорителя схватывания, способного к ускорению загустевания и/или схватывания суспензии.

37. Способ по п.34 или 35, также включающий стадию активирования указанной суспензии in situ.

38. Способ по п.34 или 35, в котором стадия закачивания суспензии выполняется с использованием обычного оборудования для цементирования скважин.

39. Способ по п.34 или 35, в котором способ используется для размещения геополимерной композиции в кольцеобразном пространстве между обсадной трубой и стволом скважины.

40. Способ по п.34 или 35, в котором способ используется для размещения геополимерной композиции через отверстие, сделанное в обсадной трубе.

41. Способ по п.34 или 35, в котором способ используется для размещения геополимерной композиции, чтобы заглушить зону скважины.

42. Способ по п.34 или 35, в котором способ используется для размещения геополимерной композиции, чтобы уплотнить зону скважины.

43. Способ по любому из пп.29, 30, 32, 34 или 35, в котором суспензия приготавливается перед стадией закачивания и остается преднамеренным образом в жидкой фазе, способной к хранению.