BR112020011832B1 - Composição de geopolímero tendo um tempo de pega controlável e método para fazer a mesma - Google Patents
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Abstract
a presente revelação fornece uma composição de geopolímero tendo um tempo de pega controlável compreendendo: pelo menos um aluminossilicato reativo; pelo menos um retardador; e pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino.
Description
[001] A invenção revelada se refere em geral a misturas para composições de geopolímero. Mais particularmente, refere-se ao retardo de misturas para controle eficiente de pegas em uma composição de geopolímero e sistemas que podem ser empregados para aplicações específicas.
[002] Em geral, geopolímeros feitos com certo aluminossilicato com alto teor de cálcio reativo têm pega e endurecem muito rapidamente devido à formação instantânea de hidrato de silicato de cálcio e géis de hidrato de aluminossilicato de cálcio. Na prática da engenharia, geopolímeros devem ter um tempo de pega razoavelmente longo. Isso significa que o concreto ou argamassa usando um aglutinante pozolânico deve ter um tempo de pega longo o bastante para permitir transporte e colocação. Entretanto, se torna não econômico se o tempo de pega for demasiadamente longo. Desse modo, aperfeiçoamentos em controle adequado do tempo de pega utilizando um retardador de pega são cruciais para aplicações bem sucedidas de materiais de geopolímero nas indústrias de construção e edificação.
[003] De acordo com um primeiro aspecto amplo, a presente revelação fornece uma composição de geopolímero tendo um tempo de pega controlável compreendendo: pelo menos um aluminossilicato reativo, pelo menos um retardador e pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino.
[004] De acordo com um segundo aspecto amplo, a presente revelação fornece um método para fazer uma composição de geopolímero tendo um tempo de pega controlável compreendendo: combinar pelo menos um aluminossilicato reativo, pelo menos um retardador e pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino.
[005] Os desenhos em anexo, que são incorporados na presente invenção e constituem parte desse relatório descritivo, ilustram modalidades exemplificadores da invenção e juntamente com a descrição geral fornecida acima e a descrição detalhada dada abaixo, servem para explicar as características da invenção.
[006] A figura 1 ilustra espectros Raman de uma solução ativadora de silicato de solução que contêm 0% a 5% de monoidrato de cloreto de bário BWOB de acordo com uma modalidade da presente revelação.
[007] A figura 2 ilustra espectros Raman de materiais de silicato precipitados em conjunto que contêm 0,5%, 0,75, 0,875 e 1,0% de monoidrato de cloreto de bário BWOB de acordo com uma modalidade da presente revelação.
[008] Onde a definição de termos se afasta do significado comumente usados do termo, o requerente pretende utilizar as definições providas abaixo, a menos que indicado especificamente.
[009] Deve ser entendido que a descrição geral acima e a seguinte descrição detalhada são exemplificadoras e explanatórias somente e não são restritivas de qualquer matéria reivindicada. Nesse pedido, o uso do singular inclui o plural a menos que especificamente mencionado de outro modo. Deve ser observado que, como usado no relatório descritivo e nas reivindicações apensas, as formas no singular “um”, “uma” e “o, a” incluem referentes no plural a menos que o contexto claramente determine de outro modo. Nesse pedido, o uso de “ou” significa “e/ou” a menos que mencionado de outro modo. Além disso, o uso do termo “incluindo” bem como outras formas, como “incluem”, “inclui” e “incluído” não é limitador.
[010] Para fins da presente revelação, o termo “compreendendo”, o termo “tendo”, o termo “incluindo” e variações dessas palavras pretendem ser ilimitadas e significam que pode haver elementos adicionais diferentes dos elementos listados.
[011] Para fins da presente revelação, termos direcionais como “topo”, “fundo”, “superior”, “inferior”, “acima”, “abaixo”, “esquerda”, “direita”, “horizontal”, “vertical”, “para cima”, “para baixo” etc., são usados meramente por conveniência ao descrever as várias modalidades da presente revelação. As modalidades da presente revelação podem ser orientadas de vários modos. Por exemplo, os diagramas, aparelhos etc., mostrados nas figuras dos desenhos podem ser virados, girados em 90° em qualquer direção, invertidos etc.
[012] Para fins da presente revelação, um valor ou propriedade é “baseado” em um valor, propriedade específico, o atendimento de uma condição ou outro fator, se aquele valor for derivado por executar um cálculo matemático ou decisão lógica usando aquele valor, propriedade ou outro fator.
[013] Para fins da presente revelação, deve ser observado que para fornecer uma descrição mais concisa, algumas das expressões quantitativas dadas aqui não são qualificadas com o termo “cerca de”. Entende-se que se o termo “cerca de” for usado explicitamente ou não, toda quantidade dada aqui pretende se referir ao valor dado efetivo, e também pretende referir à aproximação de tal valor dado que seria razoavelmente inferido com base nos conhecimentos comuns na técnica, incluindo aproximações devido a condições experimentais e/ou de medição para tal valor dado.
[014] Para fins da presente revelação, o termo “temperatura efetiva” se refere à temperatura efetiva do ar em qualquer lugar específico, como medido por um termômetro.
[015] Para fins da presente revelação, o termo “BWOB” se refere “por peso de aglutinante” que é geralmente reconhecido como a quantidade (em percentagem) de um material adicionado ao cimento quando o material é adicionado com base na quantidade total de um aglutinante específico ou a mistura de aglutinantes. No caso de materiais geopoliméricos, aglutinantes são tipicamente materiais pozolânicos chamados precursor pozolânico que podem ser ativados por soluções alcalinas.
[016] Para fins da presente revelação, o termo “cimento” se refere a um aglutinante, uma substância usada para construção que solidifica, endurece e adere a outros materiais para ligar os mesmos juntos. Raramente usado sozinho, cimento pode ser utilizado para ligar areia e cascalho (agregado) juntos. Cimento misturado com agregado fino produz argamassa para alvenaria ou com areia e cascalho, produz concreto. Cimentos usados em construção são normalmente inorgânicos, frequentemente baseado em cal ou silicato de cálcio e podem ser caracterizados como hidráulicos ou não hidráulicos, dependendo da capacidade do cimento de hidratar na presença de água.
[017] Para fins da presente revelação, o termo “concreto” se refere a um material de construção pesado e bruto feito de uma mistura de cascalho ou pedra quebrada, areia, material de cimentação e água, que pode ser espalhada ou derramada em moldes e que forma uma massa semelhante à pedra após endurecimento. Algumas modalidades podem incluir um material compósito composto de agregado fino e grosso ligado juntamente com um cimento fluido (pasta de cimento) que endurece ao longo do tempo. Mais frequentemente, cimento Portland pode ser utilizado, porém às vezes outros cimentos hidráulicos podem ser usados, como um cimento de aluminato de cálcio. Geopolímeros são considerados como um tipo novo de materiais de cimentação sem cimento Portland.
[018] Para fins da presente revelação o termo “geopolímero” se refere a sistemas de aglutinante de cimentação sustentáveis sem cimento Portland. Em um termo restritivo, geopolímeros da invenção revelada são relacionados a polímeros inorgânicos com uma estrutura de rede tridimensional similar àqueles de polímeros termorrígidos orgânicos. A matriz principal dos geopolímeros revelados é um análogo amorfo de raios-X da estrutura de zeólitos, apresentando coordenação tetraédrica de átomos Si e Al ligados por pontes de oxigênio, com cátions de metal alcalino (tipicamente, Na+ e/ou K+) associados como equilibradores de carga para AIO4-. Geopolímeros da invenção revelada podem ser mais amplamente considerados como uma classe de materiais ativados por alcalino (AAM) compostos de aluminossilicato alcalino e/ou fases de aluminossilicato alcalino terroso -alcalino, como resultado da reação de um pó de aluminossilicato sólido (termo precursor pozolânico) com um ativador alcalino.
[019] Para fins da presente revelação, o termo “composição de geopolímero” se refere a uma proporção de mistura consistindo em precursores pozolânicos e ativador alcalino em forma sólida ou líquida. Adicionalmente, uma composição de geopolímero pode incluir ainda agregado fino e grosso, fibras e outras misturas dependendo da aplicação.
[020] Para fins da presente revelação, o termo “argamassa” se refere a uma pasta trabalhável contendo agregado fino usado para ligar blocos de construção como pedras, tijolos e unidades de alvenaria de concreto juntos, encher e vedar os buracos irregulares entre os mesmos e às vezes adicionar cores decorativas ou padrões em paredes de alvenaria. Em seu sentido mais amplo argamassa inclui breu, asfalto e argila ou lama mole, como usado entre tijolos de argila. Argamassa de geopolímero ou cimento se torna duro quando cura, resultando em uma estrutura rígida.
[021] Para fins da presente revelação, o termo “temperatura ambiente” se refere a uma temperatura de cerca de 15°C (59°F) a 25°C (77°F).
[022] Para fins da presente revelação, o termo “pega” se refere à conversão de uma pasta plástica em uma massa rígida e não plástica.
[023] Para fins da presente revelação, o termo “tempo de pega” ou “tempo de pega” se refere ao tempo decorrido entre o momento em que água (solução ativadora alcalina) é adicionada ao cimento (precursor pozolânico) até o momento em que a pasta começa a perder a sua plasticidade (pega inicial). O tempo de pega final é o tempo decorrido entre o momento em que a água (solução ativadora alcalina) é adicionada ao cimento (precursor pozolânico) até o momento em que a pasta perdeu totalmente a sua plasticidade e obteve firmeza suficiente para resistir a certa pressão definitiva.
[024] Para fins da presente revelação, o termo “pouco solúvel em água” se refere a uma substância tendo uma solubilidade de 0,1 g por 100 mL de água a 1 g por 100 mL de água. A menos que especificado de outro modo, os termos “pouco solúvel” e “pouco solúvel em água” são usados de modo intercambiável na descrição da invenção abaixo para se referir a substâncias que são pouco solúveis em água.
[025] Para fins da presente revelação, o termo “insolúvel em água” se refere a uma substância que tem uma solubilidade menor que 0,1 g por 100 mL de água.
[026] Embora a invenção seja suscetível a várias modificações e formas alternativas, a modalidade específica da mesma foi mostrada como exemplo nos desenhos e será descrita em detalhe abaixo. Deve ser entendido, entretanto, que não é destinada a limitar a invenção às formas particulares reveladas, porém ao contrário, a invenção deve cobrir todas as modificações, equivalentes e alternativas compreendidas no espírito e escopo da invenção.
[027] Geopolímeros são uma classe de aglutinantes ativados por alcális com uma estrutura de rede tridimensional similar àquelas de polímeros termorrígidos orgânicos. A matriz principal de geopolímeros é um análogo amorfo de raios-X da estrutura de zeólitos, apresentando coordenação tetraédrica de átomos Si e Al ligados por pontes de oxigênio, com cátions de metal alcalino (tipicamente Na+ e/ou K+) associados a equilibradores de carga para AlO4-. Nominalmente, a fórmula empírica de geopolímeros pode ser apresentada como Mn[-(SiO2)z- AlO2]n wH2O onde M representa o cátion de álcalis; z, a razão molar de Si para Al (1, 2 ou 3); e n, o grau de policondensação. A dissolução da fonte de aluminossilicato de baixo teor de cálcio reativo por hidrólise alcalina consome água e produz espécies de silicato e aluminato. Esse primeiro estágio da geopolimerização é controlado pela capacidade do composto alcalino dissolver a rede de vidro de cinza volante e produzir espécies reativas pequenas de silicatos e aluminatos:
[028] Após dissolução, as espécies se tornam parte da fase aquosa, isto é, a solução ativadora, que já contém silicato. Uma mistura complexa de espécies de silicato, aluminato e aluminossilicato é desse modo formada. A solução se torna cada vez mais concentrada, resultando na formação de um gel de aluminossilicato alcalino (AAS), visto que as espécies na fase aquosa formam redes grandes por policondensação:
[029] Após gelificação, o sistema continua a rearranjar e reorganizar, à medida que a conectividade da rede de gel aumenta, resultando em uma rede de aluminossilicato tridimensional que solidifica e endurece durante processo de cura subsequente.
[030] Os exemplos desses aluminossilicatos reativos com baixo teor de cálcio incluem metacaulim (MK), certos zeólitos calcinados e cinza volante Classe F com baixo teor de cálcio (FFA com baixo teor de cálcio).
[031] Metacaulim é um material pozolânico de aluminossilicato amorfo e seu uso data de 1962 quando foi incorporado em concreto para a Barragem de Jupia no Brasil. É um material de aminossilicato termicamente ativado com alta atividade pozolânica comparável com ou excedido pela atividade de sílica pirogenada. É gerado por calcinação de argila caulinítica a 650°C até 800°C dependendo da pureza e cristalinidade das argilas precursoras. A ativação alcalina de metacaulim fornece uma composição de gel AAS típica que solidificará e endurecerá em temperaturas ambientes. As propriedades mecânicas e microestrutura de geopolímero dependem intensamente da razão molar inicial de Si/Al. Propriedades de resistência melhor foram relatadas para misturas com razões de SiO2/Al2O3 na faixa de 3,0 - 3,8 com uma razão molar de M2O/Al2O3 de cerca de um.
[032] Cinza volante é uma substância em pó fina que “voa” a partir da câmara de combustão de carvão (caldeira) e é capturada por sistemas de controle de emissões, como um precipitador eletrostático ou filtro de tecidos “filtro de manga”, e depuradores. Aproximadamente 131 milhões de toneladas de cinza volante são produzidas anualmente e aproximadamente 56 milhões de toneladas dessas cinzas volantes são recicladas. No mundo inteiro, aproximadamente 65% de cinzas volantes produzidas são eliminadas em aterros ou lagoas de cinzas. A queima de carvão betuminoso e antracite produz tipicamente cinzas volantes Classe F que contêm menos de 8% de CaO. Cinzas volantes são compreendidas principalmente de partículas esféricas vítreas. O padrão C618 da Sociedade Americana de Ensaios e Materiais (ASTM) reconhece duas classes principais de cinzas volantes, a Classe C e a Classe F. O limite mais baixo de (SÍO2 + AI2O3 + Fe2O3) para cinza volante Classe F (FFA) é 70% e aquele para cinza volante Classe C (CFA) é 50%. O alto teor de óxido de cálcio faz cinzas volantes Classe C, que possuem propriedades cimentícias levando à formação de hidratos de aluminato de cálcio e silicato de cálcio quando misturadas com água, sem necessitar de ativação alcalina. A patente US N°. 5.435.843 revela uma composição de cinzas volantes Classe C ativadas por alcális onde o tempo de pega inicial do cimento é menor que cerca de 5 minutos. Em geral, cinzas volantes Classe F têm um teor máximo de óxido de cálcio de cerca de 18% em peso, ao passo que cinzas volantes Classe C têm em geral teores mais altos de óxido de cálcio, como 20 a 40% em peso. FFA de baixo teor de cálcio contém normalmente menos de 8% em peso de CaO. Geopolímeros baseados em FFA de baixo teor de cálcio normalmente solidificam e endurecem muito lentamente e têm uma resistência final baixa quando curados em temperaturas ambiente (por exemplo, temperatura ambiente) porém sua reatividade aumenta com a temperatura de cura crescente. Para fabricar produtos de construção úteis, a ativação alcalina de FFA de baixo teor de cálcio requer cura em temperatura alta. Alternativamente, um material de aluminossilicato mais reativo como escória granulada de alto forno moída (FBS) ou metacaulim deve ser misturado para fabricar um produto de geopolímero que solidifica e endurece em temperaturas ambiente.
[033] Escória granulada de alto forno moída é outro tipo de material de aluminossilicato reativo que é rico em óxidos de alcalino terroso como CaO e MgO. É um material granular vítreo que varia, de uma estrutura friável semelhante a pipoca, grossa com diâmetro maior que 4,75 mm até grãos densos, do tamanho de areia. A moagem reduz o tamanho de partículas à finura de cimento, permitindo seu uso como um material cimentício suplementar em concreto à base de cimento Portland. Escória de alto-forno é essencialmente um vidro de aluminossilicato de cálcio, contendo tipicamente 27 a 38% de SiO2, 7 a 12% de Al2O3, 34 a 43% de CaO, 7 a 15%de MgO, 0,2 a 1,6% de Fe2O3, 0,15 a 0,76% de MnO e 1,0 a 1,9% em peso. Escória de alto-forno é normalmente classificada em três tipos, isto é, 80, 100 e 120 por ASTM C989-92. Além disso, escória de alto-forno ultrafina é ainda mais reativa em comparação com BFS 120. Por exemplo, Cimento MC-500® Microfine® (de neef Construction Chemicals) é uma escória de forno ultrafina com tamanhos de partícula menores que cerca de 10 μ m e uma área de superfície específica de cerca de 800 m2/kg. Uma vez que BFS é quase 100% vítrea, é em geral mais reativo que a maioria das cinzas volantes. A ativação alcalina de BFS fornece essencialmente hidrato de silicato de cálcio (CSH) e géis de aluminossilicato de cálcio (CASH). É bem sabido que geopolímeros feitos por ativação alcalina de BFS normalmente solidificam e endurecem muito rapidamente mesmo em temperatura ambiente, resultando em resistência final muito mais alta do que geopolímeros feitos com cinza volante Classe F com baixo teor de cálcio. Para algumas composições, o tempo de pega inicial é menor que 60 minutos tornando difícil a mistura, colocação e acabamento. Verificou-se que a escória ativada alcalina tem algumas propriedades superiores em comparação com concreto de cimento Portland como calor de hidratação baixo, resistência inicial alta e excelente durabilidade em um ambiente agressivo.1 Uma pesquisa da literatura publicada mostrou que esse sistema aglutinante tem alguns problemas graves como pega rápida e alto encolhimento de secagem.2,3 Esses problemas devem ser resolvidos antes que o mesmo possa ser usado em prática comercial.
[034] Recentemente, o uso de carvões de linhito e sub-bituminosos aumentaram substancialmente e uma percentagem significativa das reservas de carvão nos EUA produzem cinza volante que contém quantidades consideráveis de CaO. Os teores de CaO alto contendo cinza volante (FFA com alto teor de cálcio), por exemplo, maior que 8% em peso e menor que 20% em peso ainda podem ser classificados como tipo F de acordo com ASTM C-618. Os tempos de pega de geopolímeros baseados em cinza volante diminuem exponencialmente à medida que o teor de CaO aumenta e, entretanto, a resistência compressiva aumenta com CaO crescente.4 As modalidades reveladas verificaram que a pega instantânea poderia ocorrer em geopolímeros frescos feitos com FFA com alto teor de cálcio contendo 12,2% em peso de CaO. Geopolímeros feitos com CFA com CaO maior que 20% solidificam normalmente em 36 minutos e a pega instantânea é muito comum, por exemplo, em alguns minutos.5 Aparentemente, geopolímeros feitos com FFA com alto teor de cálcio (por exemplo, maior que 8% de CaO) e CFA exigem controle apropriado de pega para fabricar produtos de construção úteis.6 A ativação alcalina de FFA com alto teor de cálcio fornece produtos hidratados como CSH e CASH, juntamente com o gel de aluminossilicato alcalino. Tempos de pega de geopolímeros dependem também das características da solução ativadora alcalino como concentração molar de alcalino, SiO2/M2O (M = Na, K) molar e razão de água por aglutinante (w/b). Por exemplo, tempos de pega diminuem com a concentração molar crescente de hidróxido alcalino e SiO2/M2O (M = Na, K) molar, porém aumentam com w/b. Ao contrário, resistência compressiva de um geopolímero endurecido aumenta com concentração molar crescente de hidróxido alcalino e do molar SiO2/M2O (M = Na, K).
[035] Cinza volante Classe C tem algumas similaridades com escória de alto- forno. Ambas são vidros de aluminossilicato de cálcio. Esses materiais pozolânicos são denominados aluminossilicatos alcalino terrosos reativos, ou aluminossilicato reativo com alto teor de cálcio. Além de BFS e CFA, FFA com alto teor de cálcio, silicato de cálcio vítreo (VCAS) e poeira de forno de clínquer (CKD) estão compreendidos nessa categoria. VCAS é um produto de refugo de produção de fibra de vidro. Em uma instalação representativa de fabricação de fibra de vidro, tipicamente aproximadamente 10 a 20 % em peso do material de vidro processado não são convertidos no produto final e são rejeitados como subproduto ou VCAS de refugo e enviados para eliminação em um aterro. VCAS é 100% amorfo e sua composição é muito consistente, incluindo aproximadamente 50 a 55 % em peso de SiO2, 15 a 20 % em peso de Al2O3, e 20 a 25 % em peso de CaO. VCAS moído exibe atividade pozolânica comparável com sílica pirogenada e metacaulim quando testado de acordo com ASTM C618 e C1240. CKD é um subproduto da fabricação de cimento Portland e é um refugo industrial. Mais de 30 milhões de toneladas de CKD são produzidas no mundo inteiro anualmente, com quantidades significativas colocadas em aterros. CKD típico contém aproximadamente 38 a 64 % em peso de CaO, 9 a 16 % em peso de SiO2, 2,6 a 6,0 % em peso de Al2O3, 1,0 a 4,0 % em peso de Fe2O3, 0,0 a 3,2 % em peso de MgO, 2,4 a 13 % em peso de K2O, 0,0 a 2,0 % em peso de Na2O. 1,6 a 18 % em peso SO3, 0,0 a 5,3 % em peso de Cl-, e tem 5,0 a 25 % em peso de LOI. CKD é geralmente um pó muito fino (por exemplo, aproximadamente 4600 a 14000 cm2/g de área de superfície específica). A formação adicional de gel de CSH, etringite (3CaO^AbO33CaSO432H2O), e/ou singenita (um sulfato de cálcio- alcalino misturado) ocorrerá durante ativação alcalina.
[036] Em geral, geopolímeros feitos com ativação alcalina desses aluminossilicato com alto teor de cálcio reativos solidificam e endurecem muito rapidamente devido à formação instantânea de géis de hidrato de silicato de cálcio e hidrato de aluminossilicato de cálcio. Na prática de engenharia, geopolímeros devem ter um tempo de pega razoavelmente longo. Isso significa que concreto ou argamassa feita usando um aglutinante pozolânico deve ter um tempo de pega longo o bastante para permitir transporte e colocação. Entretanto, torna-se não econômico se o tempo de pega for demasiadamente longo. De acordo com as modalidades reveladas, controle adequado do tempo de pega usando um retardador de pega é crucial para aplicações bem sucedida de materiais de geopolímero em indústrias de construção e edificação.
[037] O controle de tempos de pega pode ser obtido por formular apropriadamente uma composição de solução ativadora para geopolímeros baseados em aluminossilicato com alto teor de cálcio. Por exemplo, um w/b grande e uma baixa concentração de silicato alcalino podem fornecer uma pasta de geopolímero com uma capacidade de trabalho ou tempo de pega suficientemente longo. Entretanto, o desempenho do produto endurecido é normalmente afetado significativamente e uma resistência muito mais baixa e encolhimento de secagem grande são esperados. Nos últimos anos, uma seleção diversa de misturas foi usada para retardar a pega em cimentos ativados por alcalino ou geopolímeros, embora suas eficiências de retardo variem amplamente.3 A patente US N°. 5.366.547 revela um método para usar um aditivo de fosfato para retardar o tempo de pega de escória de alto-forno ativada por hidróxido de sódio. Os exemplos de um retardador de fosfato incluem metafosfato de sódio, polifosfato de sódio, metafosfato de potássio, e polifosfato de potássio. O efeito retardador desses aditivos de fosfato pode variar quando a solução de silicato de sódio é usada para ativar BFS ou outros tipos de aluminossilicatos com alto teor de cálcio. Kalina et al.7 usou Na3PO4 para retardar pega de escória de alto-forno ativada por silicato de sódio. Fosfato de sódio sólido foi mesclado com BFS e a seguir misturado com a solução ativadora de silicato de sódio. Resistencia compressiva foi afetada (diminuída) significativamente quando uma alta dosagem do retardador foi aplicada para obter um tempo de pega ou tempo trabalhável longo. Chang8 e Chang et al.9 concluíram que o uso exclusivamente de ácido fosfórico prolongou o tempo de pega de escória ativada por alcalino após atingir uma concentração crítica, porém reduziu a resistência compressiva em uma idade inicial. Foi avaliado que íons de Ca2+ liberados durante a dissolução de escória de alto-forno em uma solução altamente alcalina se ligam ao ânion de fosfato a partir do retardador. A formação de estruturas de di-hidrogênio de cálcio, posteriormente fosfato de hidrogênio resulta em uma deficiência de íons de cálcio em solução, o que, por sua vez, previne a nucleação e crescimento de CSH e CASH. Desse modo, o tempo de pega inicial é prolongado.
[038] A eficiência de certos retardadores comumente usados para cimento Portland varia em geopolímeros. A maioria das misturas de retardar pega, eficientes em cimento Portland, pode não funcionar em sistemas de geopolímero altamente alcalinos. Wu et al.10 observaram que tartrato de sódio ou potássio não mostraram nenhum efeito sobre o tempo de pega inicial de escória ativada por alcalino, porém encurtaram levemente o tempo de pega final. Rathanasak et al.11 verificaram que sacarose e gesso que funcionam bem em cimento Portland não prolongaram os tempos de pega de FFA com alto teor de cálcio ativado por silicato de sódio. Brought et al.12 investigaram o efeito de retardo de NaCl sobre os tempos de pega de sistemas de escória ativada por silicato de sódio. A adição de NaCl retardou significativamente o desenvolvimento tanto da pega quanto de resistência em altas doses, porém em baixas doses, isto é, 4% ou menos em peso de escória, NaCl agiu como um acelerador. Em outro sistema de escória ativada por silicato de sódio,13 pouco efeito de NaCl sobre o tempo de pega foi observado até 20% de adição em peso do aglutinante (BWOB), além de cujo ponto a pega foi retardada. Entretanto, a adição de uma quantidade tão grande de cloreto em concreto de geopolímero reforçado pode acelerar significativamente a corrosão de vergalhões e desse modo reduzir o tempo em serviço.
[039] O uso de boratos como retardadores para cimento Portland também é muito conhecido. Entretanto, Nicholson et al.14 relataram que boratos adicionados à cinza volante ativada por alcalino (Classe C) não influenciaram o comportamento de pega; inversamente, a resistência dos aglutinantes foi negativamente afetada por uma quantidade alta de boratos. A patente US N°. 4.997.484 revela uma composição de geopolímero de cinza volante Classe C ativada por hidróxido alcalino (sem conter silicato solúvel). As composições de geopolímero apresentam um ganho rápido de resistência, por exemplo, 1800 a 4000 psi (1,24 x 107 a 2,75 x 107 Pa) após cura a 73°F (22,73°C) por 3 a 4 horas, embora bórax seja usado como retardador. O retardador de boro não foi eficiente em retardar a pega de geopolímero CFA ativado por alcalino. Tanto a patente US N° 7.794.537 como a patente US N°. 7.846.250 revelam certos compostos químicos como retardadores que são bem conhecidos para cimento Portland e geopolímero. As composições de geopolímero são baseadas em FFA ou MK para aplicações em campo de óleo ou armazenagem de dióxido de carbono. Esses compostos, que retardam espessamento da argamassa de cimentar poço em temperaturas elevadas, por exemplo, 85°C, incluem bórax (Na?B4θ7^10H2θ), ácido bórico, sal de fosfato de sódio e lignossulfonato.
[040] O pedido US N° US 2011/0284223 revela composições e métodos para aplicação em cimentação de poço que empregam compostos orgânicos para retardar o espessamento de sistemas geopoliméricos em temperaturas elevadas. As composições de geopolímero não são novas e foram reveladas no estado da técnica e extensamente estudadas na literatura. Os compostos preferidos como um retardador incluem polímero aminado, fosfonatos de amina, compostos de amônio quaternário e aminas terciárias. Embora a própria composição de geopolímero não seja exclusiva, entretanto, o impacto desses retardadores sobre as propriedades endurecidas como resistência compressiva não foi anteriormente desenvolvido/comunicado.
[041] A patente chinesa CN 102249594B revela retardadores complexos para retardar tempos de pega de escória de alto-forno ativada por álcali. O retardador complexo é composto de cromato de sódio, aminoácido heterocíclico e tensoativo de silicone. A patente chinesa CN 1118438C revela um retardador complexo consistindo em cromato de potássio, açúcar e fenol para escória ativada por silicato de sódio. A pega inicial pode ser ajustada entre 1 hora e 70 horas. Entretanto, o retardador pode não ser desejável visto que cromato é uma espécie aniônica, tóxica de migração fácil, altamente móvel, e apresenta o risco de contaminar o meio ambiente. O pedido de patente chinesa CN 101723607A revela sais de zinco solúveis para retardar tempos de pega de escória de alto forno ativado por silicato de sódio. Esses sais de zinco incluem nitrato, sulfato e cloreto. O pedido de patente chinesa CN 1699251A e CN 100340517C revelam sal de bário como retardador para escória de alto forno/carbonita ativada por álcali. O sal de zinco ou bário é dissolvido em água e adicionado à escória de alto forno. A seguir, a solução ativadora alcalino é adicionada à mistura. Alternativamente, o pó de sal é moído com escória de alto forno. A solução ativadora é então misturada com a combinação sólida.
[042] Infelizmente, a maioria dos retardadores no estado da técnica foi desenvolvida somente para escória ativada por álcali. É bem sabido que a eficiência de retardadores depende significativamente das composições de aglutinante. Um retardador eficiente em cimento Portland e escória ativada por álcali não funciona necessariamente bem em sistemas de geopolímero como feitos de FFA com alto teor de cálcio, CFA ou a combinação de FFA com baixo teor de cálcio e BFS.
[043] Os métodos revelados no estado da técnica empregam principalmente dois mecanismos importantes para retardar os tempos de pega de escória ativada por álcali. Retardadores são adicionados para quelar e/ou precipitar Ca2+ liberado para evitar que Ca2+ reaja com espécies de silicato que já estão presentes na solução ativadora de álcali. Em outro método, retardadores são adicionados para formar camadas de proteção diretamente ligadas nas superfícies de partículas de escória de alto forno anidras e desse modo reduzindo sua capacidade de dissolver na solução altamente alcalina. Essas camadas aderidas poderiam ser espécies adsorvidas ou sais de cálcio insolúveis que precipitam e aderem sobre as superfícies. Na presente invenção esse método é denominado como “Camada de proteção.” A patente chinesa CN 102249594B revela que tensoativo de silicone é adsorvido sobre as superfícies de partículas de escória de alto forno, carregadores são introduzidos, resultando em repulsão para reduzir a taxa de migração de Ca2+ e/ou reduzir a atração eletrostática de ânions de silicato, evitando desse modo a formação de gel CSH. Cátions de Ca2+ liberados durante dissolução de escória de alto forno em um ambiente altamente alcalino se ligam aos ânions de fosfato a partir do retardador de fosfato, por exemplo, Na3PO4. A formação de compostos de fosfato de cálcio insolúveis reduz Ca2+ disponível e desse modo causa nucleação e crescimento da fase de CSH a ser envenenada, e desse modo os tempos de pega são prolongados.7 Compostos de boro dissolvidos em solução alcalina formam borato tetra hidroxila que, por sua vez, reage com Ca2+. O borato de cálcio precipitado (por exemplo, Ca(B[OH]4)2 H2O) cobre parcial ou totalmente a superfície de partículas de escória de alto forno. A presença de tais camadas de borato de cálcio impermeáveis evita, desse modo, a dissolução adicional de partículas de escória de alto forno na solução alcalina.15 Sais de zinco solúveis são transformados em uma fase de zincato de cálcio (por exemplo, CaZn2(OH)6-H2O), que cobre parcial ou totalmente os grãos de escória de alto forno e desse modo passiva os mesmos contra hidratação adicional ou ativação alcalina.16,17 O pedido de patente US N°. US 20160060170 revela composições de geopolímero com um retardador de nanopartícula para controlar tempos de pega. Os aluminossilicatos reativos incluem metacaulim, cinza volante ou cinza de casca de arroz. Partículas de aluminossilicato reativo são revestidas com nanopartículas como partículas de nanoargila de caulim ou nanotubo de haloisita antes da mistura com solução ativadora de silicato de sódio. O revestimento de nanopartículas é para retardar reação de geopolimerização. A solução de sal de bário é misturada previamente com pós de carbonatito/escória de alto forno. Como as superfícies de partículas de escória de alto forno são negativamente carregadas em água, cátions de Ba2+ tendem a adsorver sobre as superfícies dos grãos de escória. Após exposição à solução de silicato alcalino, precipitados de bário insolúveis formam um filme fino sobre os grãos de escória e desse modo evitam que a escória entre em contato com a solução alcalina (pedido de patente chinesa CN 1699251A).
[044] Quando a formação de camadas de proteção sobre as superfícies de partículas pozolânicas é usada para retardar os tempos de pega de materiais ativados por álcali, a solução dos sais metálicos como nitrato de bário deve ser misturada com as partículas pozolânicas antes da mistura com uma solução de silicato alcalino para melhorar a cobertura do revestimento de proteção.
[045] Modalidades reveladas fornecem um método novo usando sais metálicos para retardar tempos de pega de materiais ativados por álcali ou geopolímeros. A pega rápida de aluminossilicatos reativos com alto teor de cálcio ativados por álcali é relacionada à formação de géis de CSH e/ou CASH em tempo de cura inicial. Cátions Ca2+ são liberados durante a dissolução de partículas de aluminossilicato reativo com alto teor de cálcio e os cátions reagem quase instantaneamente com ânions de silicato presentes na solução alcalina. O controle de pega pode ser obtido através dos métodos no estado da técnica, por exemplo, através de remoção de íons de Ca2+ na solução alcalina e/ou formação de camadas de proteção sobre as superfícies de partículas pozolânicas. O controle de pega pode ser também obtido por controlar a disponibilidade de espécies de silicato para nucleação e crescimento de géis de CSH e/ou CASH. Por exemplo, no método revelado para geopolímeros de cimentação de poço18, vidro de silicato alcalino em pó é usado. A pasta de geopolímero contém poucas espécies de silicato no tempo de cura inicial. O vidro de silicato alcalino em pó dissolve e libera espécies de silicato em uma taxa controlada durante o tempo de cura inicial e desse modo tempos de pega e espessamento são prolongados. Entretanto, esse método fornece geopolímeros endurecidos que não são apropriados na aplicação para materiais de construção onde a resistência acima de 30 MPa é necessária. Alternativamente, sais metálicos (por exemplo, cloreto de bário) são dissolvidos em água e então a solução resultante é mesclada com a solução de silicato alcalino antes da mistura com os ingredientes secos em um misturador. Esses sais metálicos como cloreto de bário hidrolisam na solução alcalina e durante hidrólise ânions de silicato são precipitados em conjunto, deixando uma solução ativadora privada de espécies de silicato. A extensão de interações de silicatos metálicos depende da razão molar de metal/Si que determina eficiência de retardação. O silicato precipitado em conjunto dissolve novamente lentamente e se torna disponível para geopolimerização e/ou formação de géis de CSH e/ou CASH durante o processo de cura subsequente. Desse modo o tempo de pega é prolongado.
[046] O método revelado usa muito menos sais de bário para atingir tempos de pega comparáveis como com o método de “Camadas de proteção” revelado no pedido de patente chinesa CN 101723607A, CN 1699251A e CN 100340517C, onde a solução de sal metálico deve ser misturada previamente com o sólido, isto é, a escória de alto forno para obter um revestimento de proteção sobre os grãos pozolânicos. Por exemplo, pelo menos 2% BWOB de sais de zinco assumem o efeito retardador na escória de alto forno ativada por silicato de sódio. Pelo menos 4% BWOB de sais de bário assumem o efeito retardador em carbonatito/escória de alto forno ativada por silicato de sódio. Uma dosagem mais alta de retardadores é necessária para obter melhor cobertura das camadas de proteção, e, entretanto, normalmente causa redução significativa de resistência compressiva de um produto endurecido. Além disso, a extensão da cobertura das camadas de proteção depende significativamente da carga de superfície de partículas pozolânicas. Embora a carga de superfície de escória de alto forno possa ser negativa, a carga de superfície para cinzas volantes pode ser positiva na solução. Portanto, com o método de “Camadas de proteção”, a eficiência do efeito retardador pode diferir significativamente entre fontes de aluminossilicato reativos diferentes.
[047] Desse modo, as modalidades reveladas proveem misturas de retardação inorgânicas eficientes para regular os tempos de pega e espessamento de uma composição de geopolímero que pode ser aplicada como uma argamassa de cimentação de poço, argamassa e concreto.
[048] Outras modalidades, descritas na presente invenção, proveem composições de geopolímero cujos tempos de pega podem variar por um retardador inorgânico. Uma composição de geopolímero compreende: (i) pelo menos uma cinza volante Classe F com baixo teor de cálcio tendo menos que ou igual a 8% em peso de óxido de cálcio; (ii) pelo menos um aluminossilicato com alto teor de cálcio selecionado a partir do grupo de escória de alto forno, cinza volante Classe C, silicato de cálcio vítreo, e poeira de forno; (iii) uma solução retardadora e (iv) um ativador de silicato alcalino aquoso.
[049] A solução retardadora revelada é feita pela dissolução de pelo menos um sal metálico solúvel em água onde pelo menos um sal metálico solúvel é selecionado entre cloreto de bário, cloreto de bário di-hidratado, nitrato de bário, nitrito de bário, metaborato de bário monohidratado, hidrato de nitrato de bário, nitrato de zinco, cloreto de zinco, sulfato de zinco, cloreto de chumbo, nitrato de chumbo, cloreto de estrôncio, nitrato de estrôncio e sulfato de estrôncio. Cloreto de bário e nitrato de bário são preferidos.
[050] Em uma modalidade, pelo menos um sal metálico é dissolvido na solução retardadora e a solução retardadora contém aproximadamente 0,1 a cerca de 10% de sais metálicos BWOB. Em uma modalidade, o sal metálico é cloreto de bário di-hidratado. A dosagem de cloreto de bário di-hidratado é de cerca de 0,10 a cerca de 5% BWOB e mais preferivelmente de cerca de 0,5% a cerca de 2,5% BWOB.
[051] Em uma modalidade, um sal de bário solúvel é dissolvido em água. A solução retardadora é misturada com uma solução ativadora de silicato alcalino antes da mistura a solução ativadora com todos os outros ingredientes. Em outra modalidade, a solução de retardador e a solução ativadora são adicionadas separadamente no momento da mistura com os ingredientes secos. A solução ativadora de silicato alcalino pode compreender hidróxidos metálicos e silicatos metálicos em que o metal é potássio, sódio ou combinações de ambos.
[052] Uma modalidade revelada provê uma composição de geopolímero incluindo: (i) pelo menos um aluminossilicato com alto teor de cálcio selecionado a partir do grupo de BFS, CFA, silicato de cálcio vítreo e poeira de forno; (ii) uma solução retardadora e (iii) uma solução de silicato alcalino.
[053] Em uma modalidade revelada, uma composição de geopolímero inclui (i) pelo menos um aluminossilicato com alto teor de cálcio selecionado a partir do grupo de BFS, CFA, silicato de cálcio vítreo e poeira de forno; (ii) metacaulim; (iii) uma solução retardadora e (iv) uma solução de silicato alcalino.
[054] Em uma modalidade revelada, a composição de geopolímero inclui ainda agregados finos e/ou grossos, superplastificante ou fibra para fabricar argamassa e concreto para aplicações em construção.
[055] Uma modalidade revelada provê composições de concreto com desempenho alto e desempenho ultra alto cujos tempos de pega podem ser regulados por um retardador inorgânico. Composições de concreto com desempenho alto e desempenho ultra alto compreendem: (i) escória de alto forno; (ii) metacaulim; (iii) uma solução retardadora; e (iv) um ativador de silicato alcalino aquoso, (v) pelo menos um agregado e (vi) pelo menos um agente de enchimento mícron/submícron.
[056] Um objetivo da presente revelação é prover uma mistura de retardação eficaz para regular tempos de pega de uma composição de geopolímero que pode ser aplicada como cimentação de poço, argamassa e concreto. Em particular, a presente revelação provê um método de retardação eficiente para controlar pega de sistemas de geopolímero contendo aluminossilicato com alto teor de cálcio ou FFA com alto teor de cálcio.
[057] Geopolímeros baseados em FFA com baixo teor de cálcio têm pega e endurecem muito lentamente e têm uma resistência final baixa se curados em baixas temperaturas (por exemplo, temperatura ambiente) devido à baixa reatividade das cinzas volantes na solução alcalina. “Reatividade” é definido na presente invenção como a massa relativa de uma pozolana aglutinante que reagiu com uma solução alcalina. Cinzas volantes com tamanhos de partícula menores são normalmente mais reativas, como cinzas volantes ultrafinas (UFFA) com um tamanho médio de partícula de cerca de 1 a 10 μ m. UFFA é cuidadosamente processada por separar mecanicamente a fração ultrafina da cinza volante de origem. UFFA também pode reduzir a razão de w/b para uma capacidade de trabalho desejável, por exemplo, baixa e fornece um geopolímero endurecido com melhor desempenho. Cinza volante de gaseificação de carvão é descarregada das estações de energia de gaseificação de carvão, normalmente como partículas substancialmente esféricas ricas em SiO2 tendo um tamanho máximo de partícula de cerca de 5 a 10 μ m. Para fazer uso de cinzas volantes menos reativas, um segundo aglutinante que é muito mais reativo é necessário para produzir produtos de geopolímeros endurecíveis em temperaturas ambiente.
[058] A ativação alcalina de metacaulim fornece um gel de geopolímero típico que possui um tempo de pega razoavelmente longo, por exemplo 2 a 6 horas. Quando metacaulim é mesclado, a composição de geopolímero resultante pode não exigir uma mistura retardadora. Em contraste, a ativação alcalina de BFS, CFA, CKD ou VCAS fornece essencialmente géis de CSH e/ou CASH. A precipitação rápida de CSH e/ou CASH encurta tempos de pega e aumenta a taxa de ganho de resistência bem como a resistência final do produto. Quando o segundo aglutinante é uma pozolana de aluminossilicato com alto teor de cálcio, o comportamento de pega do sistema de geopolímero resultante será significativamente modificado. Tempos de pega do geopolímero baseado de cinza volante diminuem normalmente exponencialmente com o aumento da quantidade de pozolanas de aluminossilicato com alto teor de cálcio mescladas como BFS, particularmente quando uma solução ativadora alcalino com um hidróxido alcalino molar alto e um SiO2/M2O (M = Na, K) molar alto é usado para fabricar produtos de geopolímero úteis. Desse modo, controle apropriado de pega se torna necessário para aplicações práticas.
[059] Em uma modalidade, a FFA com baixo teor de cálcio pode ser uma cinza volante que compreende menos que ou igual a cerca de 8% em peso de óxido de cálcio. A classificação de cinza volante se baseia em ASTM C618, que é geralmente entendida na técnica. Em uma modalidade, a FFA com baixo teor de cálcio compreende menos que ou igual a cerca de 5% em peso de óxido de cálcio. Em uma modalidade, a cinza volante deve conter pelo menos 65% em peso de fase de aluminossilicato amorfo e ter um diâmetro médio de partícula de 60 μ m ou menos, como 50 μ m ou menos, como 45 μ m ou menos, como 30 μ m ou menos. Em uma modalidade, a FFA com baixo teor de cálcio tem uma Perda Por Ignição (LOI) menor que ou igual a 5%. Em uma modalidade, a FFA com baixo teor de cálcio tem uma LOI menor que ou igual a 1%.
[060] Uma modalidade descrita na presente invenção fornece composições de geopolímero cujos tempos de pega podem ser regulados por um retardador inorgânico. Uma composição de geopolímero baseada em FFA com baixo teor de cálcio compreende: (i) pelo menos uma cinza volante Classe F com baixo teor de cálcio tendo menos que ou igual a 8% em peso de óxido de cálcio; (ii) pelo menos um aluminossilicato com alto teor de cálcio selecionado a partir do grupo de escória de alto forno, cinza volante Classe C, silicato de cálcio vítreo e poeira de forno; (iii) uma solução retardadora; e (iv) um ativador de silicato alcalino aquoso. A solução retardadora é feita pela dissolução de um sal metálico solúvel em água onde um sal metálico solúvel é selecionado entre cloreto de bário, cloreto de bário di-hidratado, nitrato de bário, nitrito de bário, metaborato de bário monohidratado, hidrato de nitrato de bário, nitrato de zinco, cloreto de zinco, sulfato de zinco, cloreto de estrôncio, nitrato de estrôncio e sulfato de estrôncio. Sais de bário solúveis são preferidos.
[061] Em uma modalidade, as composições de geopolímero baseadas em FFA com baixo teor de cálcio incluem ainda metacaulim; em uma modalidade, as composições de geopolímero incluem ainda agregados finos e grossos para fabricar produtos de concreto.
[062] A ativação alcalina de pozolanas de aluminossilicato com alto teor de cálcio fornece normalmente instantaneamente géis de CSH e/ou CASH após exposição a solução altamente alcalina, resultando em tempos de pega muito curtos. Sem controle adequado de tempos de pega, esses materiais de geopolímero não podem ser usados para fabricar produtos úteis. Os exemplos desses aluminossilicatos com alto teor de cálcio incluem FFA com alto teor de cálcio, CFA, BFS, VCAS, cinza de fundo e poeira de forno de clínquer (CKD).
[063] Uma modalidade provê uma composição de geopolímero baseada em aluminossilicato com alto teor de cálcio incluindo: (i) pelo menos um aluminossilicato com alto teor de cálcio selecionado a partir do grupo de FFA com alto teor de cálcio, BFS, CFA, silicato de cálcio vítreo e poeira de forno; (ii) uma solução retardadora e (iii) pelo menos uma solução de silicato alcalino.
[064] Em uma modalidade, o aluminossilicato com alto teor de cálcio é uma FFA com alto teor de cálcio. Em uma modalidade, o aluminossilicato com alto teor de cálcio é BFS; e em outra modalidade, o aluminossilicato com alto teor de cálcio é CFA.
[065] Em uma modalidade, a composição de geopolímero baseada em aluminossilicato com alto teor de cálcio inclui pelo menos uma pozolana de aluminossilicato com baixo teor de cálcio selecionada a partir do grupo: FFA com baixo teor de cálcio e metacaulim. Em uma modalidade, uma composição de geopolímero baseada em aluminossilicato com alto teor de cálcio inclui ainda agregados finos e grossos para fabricar produtos de concreto. Em uma modalidade, as composições de geopolímero incluem ainda agregados finos e/ou grossos para fabricar produtos de concreto.
[066] A patente US N°. 9.090.508 revela composições geopoliméricas para concreto de desempenho alto e desempenho ultra alto. Para obter desempenho alto e ultra alto de um produto de geopolímero, materiais de aluminossilicato muito reativos devem ser usados como o aglutinante, como metacaulim e escória de alto forno; as razões w/b devem ser pequenas, por exemplo, quase mínimas; a densidade de acondicionamento de particulados deve ser alta para minimizar a porosidade do produto e nenhum agregado grosso maior que 10 mm deve ser usado para favorecer a homogeneidade. Portanto, os tempos de pega de concretos frescos são relativamente curtos particularmente quando uma quantidade grande de escória de alto forno é usada nas formulações. As composições reveladas na patente US N°. 9.090.508 são essencialmente geopolímeros binários baseados em metacaulim/escória de alto forno.
[067] Uma modalidade descrita na presente invenção provê composições de concreto de desempenho alto e desempenho ultra alto cujos tempos de pega podem ser regulados por um retardador inorgânico. Composições de concreto de desempenho alto e desempenho ultra alto compreendem: (i) escória de alto forno; (ii) Metacaulim; (iii) uma solução retardadora; e (iv) um ativador de silicato alcalino aquoso, (v) pelo menos um agregado; e (vi) pelo menos um agente de enchimento mícron/submícron.
[068] A solução retardadora é preparada pela dissolução de pelo menos um sal metálico solúvel em água onde pelo menos um sal metálico solúvel é selecionado entre cloreto de bário, cloreto de bário di-hidratado, nitrato de bário, nitrito de bário, metaborato de bário monohidratado, hidrato de nitrato de bário, nitrato de zinco, cloreto de zinco, sulfato de zinco, cloreto de chumbo, nitrato de chumbo, cloreto de estrôncio, nitrato de estrôncio e estrôncio e sulfato de estrôncio. Qualquer sal metálico solúvel que hidrolisa na solução alcalina e é capaz de precipitar em conjunto espécies de silicato que estão persentes originalmente na solução ativadora de silicato alcalino pode ser usado como uma mistura de retardação inorgânica. O efeito de retardação depende do tipo de metais bem como da dosagem. Espera-se que interações de silicato- metal aumentem com razão molar de metal para silicato ou dosagem crescente. As interações de silicato-metal não devem ser excessivas. Se as interações forem esmagadoras, a liberação de espécies de silicato para o sistema de geopolímero será muito prejudicado durante processo de cura subsequente e desse modo a resistência compressiva inicial do produto será afetada significativamente. Entre todos esses sais metálicos, sais de bário são preferidos.
[069] Em uma modalidade, pelo menos um sal metálico é dissolvido em água. A solução retardadora é misturada com uma solução ativadora de silicato alcalino antes da mistura todos os ingredientes. A solução ativadora de silicato alcalino combinada com a solução retardadora é derramada no misturador contendo todos os ingredientes secos. Em outra modalidade, a solução retardadora é a solução ativadora são adicionadas separadamente no momento da mistura com os ingredientes secos para fabricar produtos de geopolímero.
[070] Em uma modalidade, a solução retardadora é misturada com uma solução ativadora de silicato alcalino por aproximadamente 30 minutos antes da mistura com todos os outros ingredientes. Em outra modalidade, a solução retardadora é misturada com uma solução ativadora de silicato alcalino por aproximadamente 10 minutos antes da mistura todos os ingredientes. Em outra modalidade, a solução retardadora é misturada com uma solução ativadora de silicato alcalino por aproximadamente 24 horas antes da mistura todos os ingredientes. Em outra modalidade, a solução retardadora é adicionada ao concreto durante mistura em um caminhão de mistura pronta. Nesse caso, a solução retardadora serve como um freio de pega para evitar que o concreto em mistura endureça em um caminhão de mistura pronta durante transporte até o local da obra, por exemplo, em uma emergência.
[071] Em uma modalidade, pelo menos um sal metálico é incluído na solução retardadora e a solução retardadora contém aproximadamente 0,1 a cerca de 10% de sais metálicos BWOB. Em uma modalidade, o sal metálico é cloreto de bário di-hidratado. A dosagem de cloreto de bário di-hidratado é de cerca de 0,10 a cerca de 5% BWOB, e mais preferivelmente de cerca de 0,5% a cerca de 2,5% de BWOB.
[072] Em uma modalidade, o sal metálico é metaborato de bário monohidratado; em uma modalidade a solução retardadora contém cloreto de bário di-hidratado e nitrato de zinco em uma modalidade a solução retardadora contém nitrato de estrôncio e cloreto de zino.
[073] Os exemplos a seguir ilustrarão o mecanismo para retardar tempos de pega de geopolímeros da presente revelação.
[074] De acordo com modalidades reveladas, um método novo é provido para usar sais metálicos para controlar tempos de pega de geopolímeros ou materiais ativados por álcali por controlar liberação de espécies de silicato na solução de ativado que são disponíveis para nucleação e crescimento de géis de CSH e/ou CASH em tempo de cura inicial. Modalidades selecionadas conduziram experimentos para estudar o processo de precipitação em conjunto de silicato com cloreto de bário hidrolisado na solução ativadora de silicato de sódio por Espectroscopia Raman. Em uma série de teste, espectros Raman de líquidos sobrenadantes e os precipitados foram monitorados com dosagem crescente de cloreto de bário após misturar solução de cloreto de bário di-hidratado com a solução de silicato de sódio por 0,5 hora. Na segunda série de teste, as soluções combinadas de cloreto de bário e soluções de silicato de sódio foram misturadas e envelhecidas por 0,5, 2 e 24 horas, respectivamente em uma dosagem fixa de cloreto de bário di-hidratado. A seguir, os espectros do líquido sobrenadante dessas soluções de silicato de sódio/cloreto de bário foram registrados.
[075] Grânulos de hidróxido de sódio (99% de pureza) foram dissolvidos em água DI e combinados com solução de silicato de sódio tipo Ru a partir da PQ Corp para preparar uma solução ativadora de silicato de sódio. Cloreto de bário di-hidratado (99% de pureza) foi dissolvido em água DI separadamente. As composições das soluções de ativador são mostradas na Tabela 1. A concentração molar de NaOH foi fixada em 5 e a razão de massa de SiO2/Na2o foi 1.25 em todos os Exemplos 1 a 4. A solução ativadora usada para teste foi uma parte de uma composição de geopolímero de FFA com alto teor de cálcio e dosagens de cloreto de bário di-hidratado foram expressas como em peso do aglutinante de cinza volante. Tabela 1
[076] Um sistema micro-Raman de filtro de entalhe - espectrógrafo de grade única foi usado para coletar os espectros Raman. Um laser Melles-Griot Modelo 45 Ar+ proporcionou a luz incidente de comprimento de onda 5145 Â que foi dirigida através de um rotador de polarização de banda larga (Newport Modelo PR-550) para o microscópio a laser que guiou a luz laser para os sólidos precipitados ou a solução em um frasco transparente de 25 mL através de uma objetiva de microscópio de Mitutoyo 10 de distância de trabalho longa. A potência de luz laser foi aproximadamente 22 mW na amostra. A luz dispersa foi dirigida através de um polarizador analisador e a luz dispersa prosseguiu através de uma abertura de 150 μm, e então para filtros holográficos de entalhe e super- entalhe (Kaiser Optical Systems). O espectrógrafo usou uma grade de 1200 gr/mm (Richardson Grating Laboratory). As fendas incidentes do espectrógrafo JY-Horiba HR460 foram ajustadas em resolução de 6 cm-1 para coletar espectros de 50 a 1600 cm-1. O espectrógrafo foi calibrado em frequência usando CCl4, de modo que as frequências registradas são precisas compreendidas em ±1 cm-1. Espectros polarizados em paralelo (VV) foram coletados onde a luz laser incidente era verticalmente polarizada.
[077] As atribuições de vibrações Raman são providas na Tabela 2. As atribuições foram feitas de acordo com Halasz et al.19, 20 Os resultados são apresentados na Figura 1 para a solução de sobrenadante e a figura 2 para os sólidos precipitados. Tabela 2
[078] A figura 1 apresenta espectros Raman das amostras de sobrenadante das soluções de silicato de sódio após misturar com solução de cloreto de bário por 0,5 hora em quatro dosagens de cloreto de bário di-hidratado. O espectro para a solução ativadora sem retardador (RM-BC-O) mostra claramente que a solução ativadora é dominada pelas espécies de silicato do tipo Q0, Q1, e Q2. A espécie de silicato do tipo Q0 é totalmente dissociada (figura 1). Todas as soluções de sobrenadante para as amostras com cloreto de bário di-hidratado (Tabela 1) não contêm praticamente espécies de silicato, mesmo em uma dosagem muito baixa com uma Ba/Si molar de 0.04 (RM-BC 0.875). Isso sugere que quase todo silicato originalmente presente na solução ativadora precipitou em conjunto com hidróxido de bário quando a solução de cloreto de bário foi misturada com a solução ativadora de silicato de sódio alcalino. Como a espécie de silicato precipita como um complexo de silicato de bário, a concentração de silicato solúvel disponível para geopolimerização é muito baixa durante tempo de cura inicial. A disponibilidade limitada de espécie de silicato evita nucleação e crescimento de gel de CSH e CASH, desse modo resulta em um retardo em tempo de pega.
[079] A figura 2 apresenta espectros Raman dos sólidos precipitados em conjunto após mistura com solução de cloreto de bário com a solução ativadora por 0,5 horas em três dosagens do retardador. A amostra precipitada em conjunto com a dosagem mais baixa do retardador (RM-BC 0.875) mostra um padrão de espectro Raman acentuado onde uma faixa de vibração nova ocorre a 1062 cm-1 além das faixas associadas à espécie de silicato do tipo Q0, Q1 e Q2. A faixa 1062 cm-1 pode ser atribuída à espécie de silicato Q3. Comparando esse espectro Raman com um para a solução ativadora sem o retardador (FIG. 1, RM- BC00), modalidades reveladas verificaram que a adição do retardador causou uma diminuição na proporção relativa da espécie de silicato totalmente dissociado (Q0) com outros tipos de espécie de silicato. Aparentemente, cátions de bário interagem com espécies de silicato até uma certa extensão resultando no aumento da polimerização de espécies de silicato.
[080] Com a dosagem crescente do retardador, as intensidades de faixas Raman respectivas diminuíram. Quando o retardador aumentou para 5% BWOB ou 0,23 B/Si molar (figura 2), as faixas Raman respectivas desapareceram quase totalmente, indicando que interações significativas entre espécies de bário e silicato foram induzidas no complexo precipitado. Interações aumentadas em uma dosagem mais alta de cloreto de bário di-hidratado podem resultar em uma liberação significativamente retardada de espécie de silicato e desse modo prolongar tempos de pega significativamente enquanto fornece um geopolímero endurecido com resistência inicial diminuída.
[081] Os seguintes exemplos ilustrarão a prática da presente revelação em suas modalidades preferidas.
[082] As seguintes matérias primas foram usadas para preparar amostras nos exemplos 1 a 21. Duas cinzas volantes foram usadas. Uma foi FFA com CaO alto (12,5%) da Jewett Power Station, Texas, US, comercializada por Headwater Resources (cinza volante Jewett). Essa cinza volante contém 12,2 % em peso de CaO e tem uma Perda Por Ignição (LOI) de 0,15%. Sua soma de óxidos de Si+Al+Fe é 79,57 % em peso, que era maior que 75 % em peso que foi a exigência mínima para cinza volante Classe F de acordo com ASTM C618. A segunda cinza volante era uma FFA com baixo teor de cálcio da Neilsens Group, Austrália. Essa FFA era como produto de classificação de cinza volante mais grossa. Tinha uma LOI menor que 0,15%. Sua soma de óxidos Si+Al+Fe é aproximadamente 93 % em peso. Escória granulada de alto forno moída tipo 120 (cimento de escória NewCem) era da fábrica Lafarge-Holcim’s Sparrow Point em Baltimore, MD. O índice de atividade era cerca de 129 de acordo com ASTM C989. A escória de alto forno continha cerca de 38,5 % de CaO, 38,2 % de SiO2, 10,3% de Al2O3, e 9,2% de MgO com um tamanho médio de partícula de 13.8 μm e 50 % de vol. menor que 7 μm. Metacaulim (Kaorock) era da Thiele Kaolin Company, Sandersville, GA. O metacaulim tinha um tamanho de partícula entre 0,5 e 50 μm com 50% de vol. menor que 4 μm. Sílica de fumo, um produto de refugo industrial de formação de liga de Fe-Si era da Norchem Inc. A sílica de fumo continha 2,42 % em peso de carbono. A sílica de fumo foi usada para preparar soluções de ativador pela dissolução de sílica de fumo em solução de hidróxido alcalino ou adicionada como agente de enchimento reativo submícron na preparação de amostras de concreto com desempenho ultra alto.
[083] Bluestone N° 7 (AASHTO T-27) foi usado como agregado grosso. Para atingir uma condição de secura de superfície saturada (SSD), o agregado seco foi imerso em água por 24 horas e então a água livre foi manualmente removido da superfície de agregado usando um pano seco. Areia de rio em SSD ou condição seca em forno foi usada. Uma sonda de umidade Trident (modelo T90) foi usada para determinar o teor de umidade de uma amostra de agregado fino. Um pó de quartzo triturado Min U-SIL® da U.S. Sílica foi usado para preparar concreto de desempenho ultra alto. Os pós de quartzo têm um tamanho de partícula entre 1 e 25 μ m com um diâmetro mediano de cerca de 5 μ m.
[084] A solução de silicato de sódio tipo Ru da PQ. Corp foi usada para preparar solução ativadora de silicato alcalino. A razão em massa de SiO2/Na2O foi aproximadamente 2,40. A solução como recebida contém aproximadamente 13,9 % em peso de Na2O, 33,2% em peso de SiO2 e 52,9 % em peso de água. Grânulos de hidróxido de sódio (99% de pureza) e flocos de hidróxido de potássio (91% de pureza) foram usadas para preparar solução ativadora de álcali.
[085] Amostras de geopolímero com cinza volante Classe F com alto teor de cálcio da Jewett Power Station, Texas, EUA, foram preparadas. As composições de mistura foram mostradas na Tabela 3 e ingredientes foram mostrados em gramas. O tamanho de lote era de cerca de 5000 gramas. A cinza volante Jewett continha cerca de 12,2% em peso de CaO. As amostras de geopolímero dos Exemplos N°. 1 e 2 foram preparadas com a solução retardadora hexametafosfato (SHMP) para comparação. Fosfato de sódio foi revelado no estado da técnica ou na literatura como retardador. A dosagem de SHMP era 1,50% e 2,25% BWOB, respectivamente. As amostras de geopolímero do Exemplo N° 4 a N° 7 foram reparadas com o retardador de cloreto de bário di-hidratado em dosagens de 0,50% a 1,00% em peso BWOB para demonstrar a eficiência de retardação.
[086] Grânulos de NaOH (99% de pureza) foram dissolvidos em água e a solução resultante foi então combinada com solução de silicato de sódio tipo Ru para preparar a solução ativadora. Cloreto de bário di-hidratado ou metafosfato de sódio (SHMP) foi dissolvido em água separadamente para preparar uma solução retardadora. A solução retardadora foi misturada por 2 horas e então derramada em cinza volante Jewett em um misturador K-Lab intensivo alto (Kercher Industries) por 6 minutos. As pastas frescas obtidas foram imediatamente transferidas para moldes (com 3” (7,62 cm) de altura e 40 mm de altura), seguido por tratamento em uma mesa de vibração por aproximadamente 1 minuto para remover bolhas de ar retidas. As pastas frescas foram determinadas para tempos de pega inicial e final com um instrumento Vicatronic Automatic Vicat (Modelo E004N), a seguir chamado AutoVicat de acordo com ASTM C191. Tabela 3
[087] O tempo de pega inicial para a amostra de controle (Exemplo 3, BC00) foi determinado como sendo 29 minutos e o tempo de pega final foi 45 minutos. A adição de 0,50% BWOB de cloreto de bário di-hidratado, o tempo de pega inicial foi aumentado para 47 minutos e o tempo de pega final a 78 minutos (Exemplo 4). Com o aumento de cloreto de bário di-hidratado para 0,75% BWOB, o tempo de pega inicial foi aumentado para 68 minutos e o tempo de pega final para 99 minutos (Exemplo 5). Com o aumento de cloreto de bário di-hidratado para 0,875% BWOB, o tempo de pega inicial foi aumentado para 114 minutos e o tempo de pega final para 144 minutos (Exemplo 6). Com o aumento adicional de cloreto de bário di-hidratado para 1% BWOB, o tempo de pega inicial foi aumentado para 391 minutos e o tempo de pega final para 450 minutos (Exemplo 7). Os dados de calorimetria isotérmica revelaram que a adição do retardador reduz significativamente calor de hidratação dos geopolímeros.
[088] Como comparação, dopagem com 1,5% BWOB de metafosfato de sódio, o tempo de pega inicial era 35 minutos e o tempo de pega final era 57 minutos. Com o aumento de metafosfato de sódio para 2,25% BWOB, o tempo de pega inicial foi levemente aumentado para 38 minutos e o tempo de pega final para 63 minutos. Aparentemente, o presente retardador é muito mais eficiente do que o retardador no estado da técnica ou na literatura.
[089] Preparar as amostras de argamassas de geopolímero FFA/BFS binário com composições de mistura mostradas na Tabela 4. Os ingredientes foram mostrados em gramas. Cinza volante Classe F de baixo teor de cálcio de Neilsens Concrete, Austrália, escória granulada de alto forno moída de Lafarge-Holcim, e areia de rio (seco em superfície saturada) foram misturados por 3 minutos em um misturador planetário de Waring 7 quart. Grânulos de NaOH foram dissolvidos em água e a solução resultante foi então combinada com solução de silicato de sódio tipo Ru para preparar a solução ativadora. A solução ativadora foi deixada durante a noite antes de uso. cloreto de bário di-hidratado, caso haja, foi dissolvido separadamente em água. A dosagem do retardador foi fixada em 0,875% BWOB.
[090] A solução ativadora sem cloreto de bário di-hidratado (Exemplo N° 8) foi derramada na mistura de FFA/BFS/areia e misturada por 5 minutos em uma velocidade intermediária. A argamassa fresca foi medida em relação a tempos de pega com um AutoVicat de acordo com ASTM C191. O tempo de pega inicial foi 114 minutos e o tempo de pega final foi 186 minutos.
[091] A solução de retardador foi misturada com a solução ativadora por 30 minutos antes de preparar a amostra de argamassa de geopolímero (Exemplo 9). A argamassa fresca foi medida para tempos de pega com um AutoVicat de acordo com ASTM C191. O tempo de pega inicial foi 249 minutos e o tempo de pega final foi 348 minutos.
[092] A solução de retardador foi adicionada quando a solução ativadora foi derramada na mistura de ingredientes secos (Exemplo 10). A mistura foi misturada por 5 minutos. A argamassa fresca foi medida em relação a tempos de pega com um AutoVicat de acordo com ASTM C191. O tempo de pega inicial foi 236 minutos e o tempo de pega final foi 342 minutos. Tabela 4
[093] Preparar as amostras de argamassa de geopolímero BFS/FFA binárias com a mesma composição de mistura empregada nos Exemplos 8 a 10 (Tabela 4). Cinza volante Classe F com baixo teor de cálcio da Neilsens Group, Austrália, escória granulada de alto forno moída de Wagners, Austrália, e areia de rio (seca na superfície saturada) foram misturadas por 3 minutos em um misturador planetário Waring 7 quart. Grânulos NaOH foram dissolvidos em água e a solução resultante foi então combinada com solução de silicato de sódio tipo Ru para preparar a solução ativadora. A solução ativadora foi deixada durante a noite antes de uso. Cloreto de bário di-hidratado, caso haja, foi dissolvido separadamente em água. A dosagem do retardador foi fixa em 1,25% BWOB.
[094] A solução ativadora sem cloreto de bário di-hidratado (exemplo N°. 11) foi derramada na mistura de FFA/BFS/areia e misturada por 5 minutos em uma velocidade intermediária. A argamassa fresca foi medida em relação a tempos de pega com um AutoVicat de acordo com ASTM C191. O tempo de pega inicial foi 59 minutos e o tempo de pega final foi 144 minutos. A resistência compressiva era 4081 psi (2,81 x 107 Pa) após cura por 7 dias e foi aumentada para 8032 psi (5,53 x 107 Pa) após cura por 28 dias.
[095] A solução retardadora foi misturada com a solução ativadora por 30 minutos antes de preparar a amostra de argamassa de geopolímero (Exemplo 12). A argamassa fresca foi medida em relação a tempos de pega com um AutoVicat de acordo com ASTM C191. O tempo de pega inicial foi 136 minutos e o tempo de pega final foi 198 minutos. A resistência compressiva era 3673 psi (2,53 x 107 Pa) após cura por 7 dias e aumentou para 7734 psi (5,33 x 107 Pa) após cura por 28 dias.
[096] A solução retardadora foi adicionada quando a solução ativadora foi derramada na mistura de ingredientes secos (Exemplo 13). A mistura foi misturada por 5 minutos. A argamassa fresca foi medida em relação aos tempos de pega com um AutoVicat de acordo com ASTM C191. O tempo de pega inicial foi 114 minutos e o tempo de pega final foi 180 minutos. A resistência compressiva era 4064 psi (2,80 x 107 Pa) após cura por 7 dias e aumentou para 7970 psi (5,49 x 107 Pa) após curar por 28 dias.
[097] Para preparar concreto de desempenho ultra alto geopolimérico (GUHPC), metacaulim (5,71% e peso) e escoria granulada de alto forno moída (14,72% em peso) foram misturados em um misturador intenso alto (K-Lab, Kercher Industries). Um ativador foi preparado por misturar Na2O (2,12 % em peso) como NaOH, K2O (1,35 qt% % em peso) como KOH, SiO2 (3,95 % em peso) como solução de silicato de sódio tipo Ru e água (10,15 % em peso). Cloreto de bário di-hidratado, caso haja, foi dissolvido separadamente em água e então combinado com a solução ativadora 5 minutos antes de preparar as amostras. a solução ativadora foi então derramada na combinação de MK/BFS e misturada por 3 minutos a cerca de 350 rpm. A seguir, areia de rio seca (50 % em peso) e pó de quartzo (10,00 % em peso) foram adicionados à mistura e continuou misturando por 3 minutos. Em direção ao final da mistura, sílica de fumo (2,00%) foi adicionado e continuou a mistura por 3 minutos A pasta resultante foi determinada em relação ao tempo de pega inicial com um AutoVicat ou com um dispositivo Vicat manual. A pasta foi derramada em moldes cilíndricos de 2”x4” (5,08 x 10,16 cm) e curada em temperatura ambiente. Resistência compressiva foi medida após curar por 28 dias em uma compressão de Marca de teste CM- 4000-SD. A máquina de compressão foi calibrada em relação aos padrões de NIST Traceable.
[098] Sem cloreto de bário di-hidratado (Exemplo 14), o tempo de pega inicial foi estimado em aproximadamente 30 minutos e a resistência compressiva era cerca de 19972 psi (1,37 x 108 Pa) após cura por 28 dias. Quando 1% em peso BWOB de cloreto de bário di-hidratado foi adicionado (Exemplo 15), o tempo de pega inicial foi 54 minutos e a resistência compressiva foi aproximadamente 20146 psi (1,38 x 108 Pa) após curar por 28 dias. Quando 2% em peso BWOB de cloreto de bário di-hidratado foram adicionados (Exemplo 16), o tempo de pega inicial aumentou para 89 minutos e a resistência compressiva foi aproximadamente 19424 psi (1,33 x 108 Pa) após curar por 28 dias.
[099] Para preparar amostras de GUHPC, metacaulim (5,92% e peso) e escoria granulada de alto forno moída (15,28% em peso) foram misturados em um misturador intenso alto (K-Lab, Kercher Industries). Um ativador foi preparado por misturar Na2O (1,08 % em peso) como NaOH, K2O (2,47 qt% % em peso) como KOH, SiO2 (3,80 % em peso) como sílica de fumo e água (9,45 % em peso). Sílica de fumo foi dissolvida na solução de hidróxido alcalino e a solução ativadora resultante foi envelhecida por uma semana antes do uso. Cloreto de bário di-hidratado, caso haja, foi dissolvido separadamente em água e então combinado com a solução ativadora 10 minutos antes de preparar as amostras. A solução ativadora foi então derramada na combinação de MK/BFS e misturada por 3 minutos a cerca de 350 rpm. A seguir, areia de rio seca (50 % em peso) e pó de quartzo (10,00 % em peso) foram adicionados à mistura e continuou misturando por 3 minutos. Em direção ao final da mistura, sílica de fumo (2,00%) foi adicionado e continuou a mistura por 3 minutos. A pasta resultante foi determinada em relação aos tempos de pega inicial e final com um dispositivo Vicat manual. A pasta foi derramada em moldes cilíndricos de 2”x4” (5,08 x 10,16 cm) e curada em temperatura ambiente. Resistência compressiva foi medida após curar por 28 dias.
[0100] Sem cloreto de bário di-hidratado (Exemplo 17), o tempo de pega inicial foi 15 minutos e o tempo de pega final foi 19 minutos e a resistência compressiva era cerca de 26418 psi (1,82 x 108 Pa) após cura por 28 dias. Quando 1,5% em peso BWOB de cloreto de bário di-hidratado foi adicionado (Exemplo 18), o tempo de pega inicial foi 73 minutos, o tempo de pega final foi 81 minutos e a resistência compressiva foi aproximadamente 23817 psi (1,64 x 108 Pa) após curar por 28 dias.
[0101] Os Exemplos 19 a 20 demonstram a eficiência em controle de pega usando um sal de bário solúvel em concretos de geopolímero.
[0102] A composição de mistura para ambas as amostras de concreto continua 78,75% em peso de agregados com a razão de massa de grosso para fino de 1,74. O aglutinante continha 80% de FFA com CaO baixo e 20% de escória de alto forno. A razão w/b foi 0,47, concentração molar de NaOH era 5,7 e razão de massa de SiO2/Na2O foi 1,15 para a solução ativadora. Para preparar amostras de concreto de geopolímero FFA com CaO baixo de Neilsens Group, Austrália, escória de alto forno da Lafarge-Holcim e areia de rio (condição SSD) foram misturados por 3 minutos em um misturador intensivo alto (K-Lab, Kercher Industries). Grânulos de NaOH foram dissolvidos em água e a solução resultante foi então combinada com solução de silicato de sódio tipo Ru para preparar a solução ativadora. A solução ativadora foi deixada durante a noite antes do uso.
[0103] A solução ativadora sem retardador (exemplo N°. 19) foi derramada na mistura de FFA/BFS/areia e misturada por 3 minutos a 300 rpm. A seguir, agregado grosso SSD (tipo N° 7) foi adicionado e misturado por 5 minutos em uma velocidade de mistura baixa (por exemplo, 20 rpm). O concreto fresco foi peneirado para obter amostra de argamassa que foi medida com um Penetrômetro Acme em relação a tempos de pega de acordo com ASTM C403. O concreto fresco foi também derramado em moldes cilíndricos de 3” x 6” (7,62 x 15,24 cm) e vibrado por 1 minuto em uma mesa de vibração. As amostras foram cobertas e curadas em temperaturas ambiente até medição da resistência compressiva. O tempo de pega inicial foi 75 minutos e o tempo de pega final foi 168 minutos. A resistência compressiva após curar por 7 dias foi 4509 psi (3,11 x 107 Pa) e aumentou para 7992 psi (5,51 x 107 Pa) após curar por 28 dias.
[0104] Usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 19, amostras de concreto adicionais com um retardador foram preparadas (Exemplo 20). Cloreto de bário di-hidratado foi dissolvido em água separadamente. A dosagem de retardador foi 1,00% BWOB. A solução retardadora foi misturada por 30 minutos com a solução ativadora antes de preparar amostra de concreto fresco. O concreto fresco foi peneirado para obter amostra de argamassa para tempos de pega com um Penetrômetro Acme de acordo com ASTM C403. O tempo de pega inicial foi 313 minutos e o tempo de pega final foi 572 minutos. A resistência compressiva foi 3707 psi (2,55 x 107 Pa) após curar por 7 dias e 7159 psi (4,97 x 107 Pa) após curar por 28 dias.
[0105] A mesma composição de mistura sem a solução retardadora como no Exemplo N° 8 foi misturada por 30 min. e então a solução retardadora (3% de cloreto de bário BWOB) foi derramada na passa durante mistura e foi adicionalmente misturada por 10 min. Após parar a mistura, a amostra de argamassa foi submetida a ASTM C191 para determinação de tempo de pega. Em aproximadamente 7,4 horas após derramar a solução ativadora na mistura seca, a amostra de argamassa não mostrou nenhum sinal de pega, indicando que o retardador realmente retardou eficientemente a pega. O retardador pode ser usado para freio de pega de emergência de um concreto de geopolímero fresco que está em transporte em um caminhão de mistura pronta.
[0106] Tendo descrito as muitas modalidades da presente revelação em detalhe, será evidente que modificações e variações são possíveis sem se afastar do escopo da invenção definido nas reivindicações apensas. Além disso, deve ser reconhecido que todos os exemplos na presente revelação, embora ilustrem muitas modalidades da invenção, são providos como exemplos não limitadores e não devem, portanto, ser tomados como limitando os vários aspectos assim ilustrados.
[0107] As seguintes referências são mencionadas acima e são incorporadas na presente invenção por referência: 1. D.M. Roy, G.M. Idor, “Hydration, Structure, and Properties of Blast Furnace Slag Cements, Mortars, and Concrete,” ACI Materials Journal 79 (1982) pág. 444-457. 2. S.D. Wang, X.C. Pu, K.L. Scrivener, P.L. Pratt, “Alkali-activated Slag Cement and Concrete: A Review of Properties and Problems,” Advance in Cement Research 27 (1995) pág. 93-102. 3. J.L. Provis, J.S.J. van Deventer, “Alkali Activated Materials.” Springer: Houten, The Netherlands, 2014. 4. E.I. Diaz, E.N. Allouche, S. Eklund, “Factors Affecting the Suitability of Fly Ash as Source Material for Geopolymers,” Fuel 89 (2010) pág. 992-999. 5. E.I. Diaz-Loya, E.N. Allouche, and S. Vaidya, “Mechanical Properties of Fly-Ash-Based Geopolymer Concrete,” ACI Materials Journal 108 (2011) pág. 300306. 6. P. Topark-Ngarm, P. Chindaprasirt, and V. Sata, Setting Time, “Strength, and Bond of High-Calcium Fly Ash Geopolymer Concrete,” Journal of Materials in Civil Engineering 27 (2015). 7. L. Kalina, V. Bílek Jr., R. Novotny, M. Monceková, J. Másilko and J. Koplík, “Effect of Na3PO4 on the Hydration Process of Alkali-Activated Blast Furnace Slag,” Materials 9 (2016) pág. 395-403. 8. J.J. Chang, “A Study on the Setting Characteristics of Sodium Silicate- activated Slag Pastes,” Cement and Concrete Research 33 (2003) pág. 10051011. 9. J.J. Chang, W.C. Yeih, C.C. Hung, “Effects of Gypsum and Phosphoric Acid on the Properties of Sodium Silicate-based Alkali-activated Slag Pastes,” Cement and Concrete Composites 27 (2005) pág. 85-91. 10. C. Wu, Y. Zhang, Z. Hu, “Properties and Application of Alkali-slag Cement,” Journal of the Chinese Ceramic Society 21 (1993) pág. 175-181. 11. U. Rattanasak, K. Pankhet, P. Chindaprasirt, “Effect of Chemical Admixtures on Properties of High-calcium Fly Ash Geopolymer,” International Journal of Minerals Metallurgy and Materials 18 (2011) pág. 364-369 12. A.R Brough, M. Holloway, J. Sykes, A. Atkinson, “Sodium silicate-based alkali-activated slag mortars: Part II. The retarding effect of additions of sodium chloride or malic acid,” Cement and Concrete Research 30 (2000) pág. 13751379. 13. A.R. Sakulich, E. Anderson, C. Schauer, M.W. Barsoum, “Mechanical and Microstructural Characterization of an Alkali-activated Slag/Limestone Fine Aggregate Concrete,” Construction and Building Materials 23 (2009) pág. 2951-2957. 14. C.L. Nicholson, B.J. Murray,R.A. Fletcher, D. Brew, K.J. Mackenzie, M. Schmücker, “Novel Geopolymer Materials Containing Borate Structural Units. In Proceedings of the World Congress Geopolymer,” Perth, Australia, setembro de 2005; pp. 31-33. 15. M. Davraz, “The Effects of Boron Compounds on the Properties of Cementitious Composites,” Science and Engineering of Composite Materials17 (2010) pág. 1-18. 16. G.R. Qian, D.D. Sun, J.H. Tay, “Characterization of mercury- and zinc- doped alkali-activated slag matrix Part II. Zinc,” Cement and Concrete Research 33 (2003) pág. 1257-1262. 17. G.R. Qian, D.D. Sun, J.H. Tay, “Immobilization of Mercury and Zinc in an Alkali-activated Slag Matrix,” Journal of Hazardous Materials B101 (2003) 65-77. 18. W.L. Gong, H. Xu, W. Lutze, I.L. Pegg, “Pumpable Geopolymer Compositions for Well Sealing Applications,” Pedido de patente US 15/597,227, depositado em 17 de maio de 2017, pendente (2016). 19. I. Halasz, M. Agarwal, R.B. Li, N. Miller, “What Can Vibrational Spectroscopy Tell about the Structure of Dissolved Sodium Silicates?” Microporous and Mesoporous Materials 135 (2010) pág. 74-81. 20. I. Halasz, M. Agarwal, R.B. Li, N. Miller, “Vibrational Spectra and Dissociation of Aqueous Na2SiO3Solutions,” Catalysis Letters 117 (2007) pág. 3442.
[0108] Todos os documentos, patentes, artigos de periódicos e outros materiais citados no presente pedido são incorporados na presente invenção por referência.
[0109] Embora a presente revelação tenha sido revelada com referências a certas modalidades, inúmeras modificações, alterações e mudanças nas modalidades descritas são possíveis sem se afastar da esfera e escopo da presente relação, como definido nas reivindicações apensas. Por conseguinte, pretende-se que a presente revelação não seja limitada às modalidades descritas, porém que tenha o escopo total definido pela linguagem das reivindicações que se seguem e equivalentes das mesmas.
Claims (13)
1. Composição de geopolímero, que compreende: pelo menos um aluminossilicato reativo; pelo menos um retardador; e pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um retardador é um sal metálico solúvel que hidrolisa em pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino e co-precipita espécies de silicato presentes na pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino, em que o retardador é adicionado ao pelo menos um aluminossilicato reativo não antes da pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino, em que o pelo menos um retardador é selecionado do grupo: cloreto de bário anidro, cloreto de bário di-hidratado, nitrato de bário, nitrito de bário e metaborato de bário mono-hidratado, em que o pelo menos um retardador é usado em uma quantidade de 0,5 a 10% de BWOB.
2. Composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um aluminossilicato reativo compreende pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em uma mistura de cinza volante Classe F (FFA) com baixo teor de cálcio e escória de alto- forno (BFS) e pelo menos um aluminossilicato com alto teor de cálcio selecionado a partir do grupo: cinza volante Classe F com alto teor de cálcio (FFA), cinza volante Classe C (CFA), escória de alto-forno (BFS), silicato de cálcio vítreo (VCAS), cinzas de fundo e poeira de forno de clínquer (CKD).
3. Composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a cinza volante Classe F (FFA) com baixo teor de cálcio é cinza volante que compreende menos que ou igual a 8%, em peso, de óxido de cálcio.
4. Composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a cinza volante contém pelo menos uma característica dentre: (1) conter pelo menos 65%, em peso, de fase de aluminossilicato amorfo e (2) ter um diâmetro médio de partícula de um dentre: 60 μm ou menos, 50 μm ou menos, 45 μm ou menos e 30 μm ou menos.
5. Composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a cinza volante Classe F (FFA) com baixo teor de cálcio tem uma Perda Por Ignição (LOI) menor que ou igual a 5%.
6. Composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um aluminossilicato reativo compreende adicionalmente metacaulim (MK).
7. Composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a solução ativadora de silicato alcalino compreende hidróxidos metálicos e silicatos metálicos e em que o metal é potássio, sódio ou combinações de ambos.
8. Composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sal metálico solúvel é selecionado a partir do grupo: cloreto de bário anidro, cloreto de bário di-hidratado, nitrato de bário, nitrito de bário, metaborato de bário monohidratado, nitrato de zinco, cloreto de zinco, sulfato de zinco, cloreto de chumbo, nitrato de chumbo, cloreto de estrôncio, nitrato de estrôncio e sulfato de estrôncio.
9. Composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em: agregado, enchimento mícron e submícron.
10. Composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um tempo de pega inicial é de 25 minutos a 24 horas.
11. Método para fazer uma composição de geopolímero, definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende: combinar pelo menos um aluminossilicato reativo, pelo menos um retardador e pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino, em que o retardador compreende uma solução retardadora feita pela dissolução de um sal metálico solúvel em água, em que o sal metálico solúvel hidrolisa em pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino e co-precipita espécies de silicato presentes em pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino, em que o retardador é adicionado ao pelo menos um aluminossilicato reativo não antes da solução ativadora de silicato alcalino, em que o pelo menos um retardador é selecionado do grupo: cloreto de bário anidro, cloreto de bário di-hidratado, nitrato de bário, nitrito de bário e metaborato de bário mono-hidratado, em que o pelo menos um retardador é usado na quantidade de 0,5 a 10% de BWOB.
12. Método de acordo com a reivindicação 11 e composição de geopolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado(a) pelo fato de que o pelo menos um retardador é dissolvido em água para formar uma solução retardadora, e em que a solução retardadora é combinada com a pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino antes de misturar com outros ingredientes para fabricar produtos de geopolímero ou adicionada junto com a pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino no momento da mistura com outros ingredientes para fabricar produtos de geopolímero ou adicionada após mistura da pelo menos uma solução ativadora de silicato alcalino com ingredientes secos.
13. Método de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a solução retardadora é misturada com a solução ativadora de silicato alcalino por um dentre 10 minutos, 30 minutos, e 24 horas antes da mistura com todos os outros ingredientes.
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