CN115872645A - 一种梯次固化的地质聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梯次固化的地质聚合物及其制备方法和应用。该地质聚合物的原料包括地聚物材料和激活剂；所述地聚物材料选自潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的至少两种。本发明所述地质聚合物的原料中含有不同活性的地聚物材料，且不同活性的地聚物材料遇激活剂可依次发生固化反应，因此可仅通过调整不同活性的地聚物材料种类和比例，即可对该地质聚合物的固化性能进行控调控，使得本发明所述地质聚合物在发挥地质聚合物材料性能优势的同时克服其过快的固化速度带来的危害。

Description

一种梯次固化的地质聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于地质聚合物技术领域，具体涉及一种梯次固化的地质聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
地质聚合物(地聚物)概念由法国Davidovits教授在1978年提出，是一种偏高岭土等碱活性硅铝酸盐材料在碱激发剂作用下，由[SiO4]4-与[AlO4]5-结构单元组成的三维立体网状结构硅铝胶凝材料。地质聚合物材料相比其它常用水硬性材料具有很大的优势，制备过程中较传统水泥可以降低能耗70％以上，减少碳排放80％以上，无硫氮氧化物排放，地质聚合物又被称为“绿色水泥”，地质聚合物材料的三维网状结构使其具备一系列优异的理化性能：高温稳定性、力学性能、耐腐蚀性、耐久性等，是一种极具潜力的非传统胶凝性材料，有取代传统硅酸盐水泥的可能性。因此地质聚合物越来越受到科研工作者的关注。
然而，虽然地质聚合物理化性能优于硅酸盐水泥，但其水化速度过快是阻碍其应用的最大障碍。地聚物需经强碱作用后才具有较好的性能，但是其凝结时间较短，(缓凝剂作用下80℃，凝固时间＜0.5h)，不满足作业施工要求，严重影响其推广使用，特别是在油田固井工程中的推广应用，其危害主要有两方面：1.固化时间短，尤其高温下的固化时间不可控，影响施工安全。2.浆体稠度高，是其不能得到工业化应用的主要原因之一。因此，如何控制地质聚合物固化时间是该领域研究的主要方向。
目前，该方面的研究主要是通过研选高性能地质聚合物缓凝剂，进而控制其固化时间。发明专利CN201910426647.3公布一种地聚物材料的适配缓凝剂，以30-40wt％磷酸二氢钾、硼砂30-50wt％和氯化钙20-30wt％复配组成。发明专利CN201810851330.X中以木质素磺酸盐类减水剂和磷酸盐缓凝剂，使混凝土获得了良好的工作性能。发明专利CN201810095913.4中公布一种疏水的球形无机材料，在地质聚合物浆体中发挥滚珠效应起到降低摩阻的作用。发明专利CN201810770099.1中公布一种糖类地质聚合物缓凝剂，其中糖类化合物0％-80％、糖醇类化合物0％-80％、水10％-90％。发明专利中CN200810020859.3公布了一种二价碱土金属盐氯化镁、氯化钙、氯化钡、硝酸钙、硝酸钡作为缓凝剂的方法。文献《不同外加剂对地质聚合物凝结硬化性能的影响》中提出使用硼酸对矿渣粉基地质聚合物进行缓凝和流动度控制，试验表明在0-4％的掺量范围内，地质聚合物的凝结时间随硼酸掺量提高而大幅度延长，经时流动度损失减小，抗压强度略微提高。
但是上述专利或文献中均是通过在地质聚合物材料中添加外加剂控制其固化时间，而添加外加剂势必会增加成本和操作的复杂度。因此亟需研发一种新的控制地质聚合物固化时间的方法和相应的地质聚合物。
发明内容
本发明针对油气井固井行业在提高传统硅酸盐水泥材料高温稳定性、力学性能、耐腐蚀性、耐久性等方面的技术各自存在明显局限性，地质聚合物虽然在这些方面具备突出优势，但是其固化时间过快，通过添加外加剂虽然能在一定程度上对其固化时间进行优化，但是会增加成本和操作的复杂度，且固化时间的优化力度与稳定性有限，提供了一种能够梯次固化的地质聚合物。所述地质聚合物的原料中含有不同活性的地聚物材料，在激活剂的作用下，所述不同活性的地聚物材料发生固化的时间不同，进而在激活剂的激活下，所述不同活性的地聚物材料能够发生梯次固化。通过调整地质聚合物中不同活性的地聚物材料种类和比例，可对该地质聚合物的固化时间在7～12小时内进行调控，使得本发明所述地质聚合物在发挥地质聚合物材料性能优势的同时克服其过快的固化速度带来的危害。
为此，本发明第一方面提供了一种梯次固化的地质聚合物，其原料包括地聚物材料和激活剂；所述地聚物材料选自潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的至少两种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述激活剂与地聚物材料的质量比值为0.3～0.8；优选为0.4～0.6。
在本发明的一些实施方式中，在激活剂的作用下，所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料发生固化所需的时间和固化后获得的产物的力学性能均不相同。
在本发明的一些优选的实施方式中，在激活剂的作用下，所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料发生固化所需的时间依次递减。
在本发明的一些实施方式中，所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料分别由高岭土在不同温度下煅烧后制得。
在本发明的一些实施方式中，所述潜活性地聚物材料的煅烧温度不高于600℃或者煅烧温度高于950℃；
所述低活性地聚物材料的煅烧温度高于600℃且不高于650℃或者煅烧温度高于850℃且不高于950℃；
所述中活性地聚物材料的煅烧温度高于650℃且不高于700℃或者煅烧温度高于750℃且不高于850℃；
所述高活性地聚物材料的煅烧温度高于700℃且不高于750℃。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的时间为1.5～2.5小时；优选为1.8～2.2小时。
在本发明的一些实施方式中，所述激活剂为含碱性物质的水溶液，优选为含碱金属的氢氧化物和硅酸盐的水溶液；更优选为含氢氧化钠和硅酸钠的水溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述激活剂中，氢氧化钠的浓度为2～6mol/L，优选为3～5mol/L，和/或硅酸钠的浓度为1～6mol/L，优选为2～4mol/L。
在本发明的一些实施方式中，通过调整地聚物材料中潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的种类和含量，对所述地质聚合物的固化性能进行调控；优选地，所述固化性能包括固化时间与固化后获得的产物的力学性能。
在本发明的另一些实施方式中，在30～300℃的养护温度下，所述地质聚合物的固化时间可在7～12h内调控。
在本发明的一些具体实施方式中，以重量份数计，当地聚物材料中包含40～60份的中活性地聚物材料和90～110份的高活性地聚物材料时，所述地质聚合物在30～50℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
在本发明的另一些具体实施方式，以重量份数计，当地聚物材料中包含40～60份的低活性地聚物材料、90～110份的中活性地聚物材料和8～12份的高活性地聚物材料；或者包含40～60份的潜活性地聚物材料和90～110份的中活性地聚物材料时，所述地质聚合物在30～200℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
在本发明的一些具体实施方式中，以重量份数计，当地聚物材料中包含40～60份的低活性地聚物材料和70～90份的中活性地聚物材料时，所述地质聚合物在高于50℃且不高于300℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
在本发明的另一些具体实施方式中，以重量份数计，当地聚物材料中90～110份的潜活性地聚物材料和8～12份的中活性地聚物材料；或者包含90～110份的低活性地聚物材料和15～25份的中活性地聚物材料时，所述地质聚合物在高于200℃且不高于300℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的梯次固化的地质聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将高岭土在不同温度下进行煅烧，分别制得潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料；
S2，将所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的至少两种与激活剂进行混合，使不同活性的地聚物材料发生梯次固化，进而获得所述的梯次固化的地质聚合物。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的梯次固化的地质聚合物或第二方面所述方法制备的梯次固化的地质聚合物在油田固井中的应用。
本发明的有益效果为：本发明所述地质聚合物的原料中含有不同活性的地聚物材料，且不同活性的地聚物材料遇激活剂可依次发生固化反应，因此可仅通过调整不同活性的地聚物材料种类和比例，即可对该地质聚合物的固化性能，如固化时间进行控调控，使得本发明所述地质聚合物在发挥地质聚合物材料性能优势的同时克服其过快的固化速度带来的危害。具体地，本发明所述的地质聚合物的固化时间可在7～12h内调控，固化1天后的胶结强度可达12MPa以上，7天后的水泥石强度可达21MPa以上。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。
如前所述，虽然地质聚合物在高温稳定性、力学性能、耐腐蚀性、耐久性等方面具备突出优势，但因固化时间过快，制约了其发展和应用。
本申请的发明人通过研究发现，在不同温度件下煅烧地质聚合物原材料高岭土，可产生不同活性的地聚物材料-偏高岭土，而不同活性的地聚物材料遇激活剂发生固化的时间和固化后获得的产物的力学性能均不相同。这样仅通过调整地质聚合物原料中不同活性的地聚物材料的种类和含量，即可对该地质聚合物的固化性能(如，固化时间)进行控调控，实现固化控制与长期强度发展，进而在发挥地质聚合物材料性能优势的同时克服其过快的固化速度带来的危害。
因此，本发明第一方面所涉及的梯次固化的地质聚合物，其原料包括地聚物材料和激活剂；所述地聚物材料选自潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的至少两种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述激活剂与地聚物材料的质量比值为0.3～0.8；优选为0.4～0.6；进一步优选为0.5。
在本发明的一些实施方式中，在激活剂的作用下，所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料发生固化所需的时间和固化后获得的产物的力学性能均不相同。
在本发明的一些优选的实施方式中，在激活剂的作用下，所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料发生固化所需的时间依次递减。
本发明中“梯次固化”指的是地质聚合物材料中的高活性地聚物材料、中活性地聚物材料、低活性地聚物材料和潜活性地聚物材料在激活剂的作用下，依次发生固化反应。
本发明上述不同活性的地聚物材料的活性间隔合理，梯次反应顺序明晰。各活性组分相互搭配，较低活性的组分确保后期强度发展，较高活性的组分提供早期强度支持。各活性组分均匀分布在地质聚合物体系中，能够均匀固化。
在本发明的一些实施方式中，所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料分别由高岭土在不同温度下煅烧后制得。
高岭土具有层状硅酸盐结构，层与层之间由范德华键结合，OH-离子在其中结合得较牢固。它的晶体构造单元是由硅氧四面体和铝氧八面体构成，两者通过共用氧原子按照的比例层叠堆砌。这种晶体结构的高岭土中，硅、铝原子被局限在晶格中，不具备化学活性，不参与水化反应，没有胶凝特性。但高岭土在空气中受热时，会发生几次结构变化，加热到大约600℃时，高岭土的层状结构因脱水而破坏，形成结晶度很差具有胶凝性的过渡相-偏高岭土。在不同温度下煅烧的高岭土形成的偏高岭土具备不同的分子排列不规则程度，呈现不同的热力学介稳状态，是实现地质聚合物梯次固化反应的理想原料。
在本发明的一些实施方式中，所述潜活性地聚物材料的煅烧温度不高于600℃或者煅烧温度高于950℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述潜活性地聚物材料的煅烧温度可以为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、980℃或1100℃等。
在本发明的另一些实施方式中，所述低活性地聚物材料的煅烧温度高于600℃且不高于650℃或者煅烧温度高于850℃且不高于950℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述低活性地聚物材料的煅烧温度可以为620℃、650℃、880℃、900℃或950℃等。
在本发明的一些实施方式中，所述中活性地聚物材料的煅烧温度高于650℃且不高于700℃或者煅烧温度高于750℃且不高于850℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述中活性地聚物材料的煅烧温度可以为680℃、700℃、780℃、800℃或850℃等。
在本发明的另一些实施方式中，所述高活性地聚物材料的煅烧温度高于700℃且不高于750℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述高活性地聚物材料的煅烧温度可以为710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的时间为1.5～2.5小时；优选为1.8～2.2小时；进一步优选为2小时。
在本发明的一些实施方式中，所述激活剂为含碱性物质的水溶液，优选为含碱金属的氢氧化物和硅酸盐的水溶液；更优选为含氢氧化钠和硅酸钠的水溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述激活剂中，氢氧化钠的浓度为2～6mol/L，优选为3～5mol/L，和/或硅酸钠的浓度为1～6mol/L，优选为2～4mol/L。
在本发明的一些具体实施方式中，所述激活剂中，氢氧化钠的浓度为4mol/L，硅酸钠的浓度为3mol/L。
在本发明的一些实施方式中，通过调整地聚物材料中潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的种类和含量，对所述地质聚合物的固化性能进行调控；优选地，所述固化性能包括固化时间与固化后获得的产物的力学性能。
也即，本发明对梯次固化的地质聚合物原料中的潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料的种类和含量没有具体的限定，其可以根据最终所需获得的固化性能(如固化时间和固化后获得的产物的力学性能)进行适当调配。
在本发明的一些实施方式中，在30～300℃的养护温度下，所述地质聚合物的固化时间可在7～12h内调控。
在本发明的一些具体实施方式中，以重量份数计，当地聚物材料中包含40～60份的中活性地聚物材料和90～110份的高活性地聚物材料时，所述地质聚合物在30～50℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
在本发明的另一些具体实施方式，以重量份数计，当地聚物材料中包含40～60份的低活性地聚物材料、90～110份的中活性地聚物材料和8～12份的高活性地聚物材料；或者包含40～60份的潜活性地聚物材料和90～110份的中活性地聚物材料时，所述地质聚合物在30～200℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
在本发明的一些具体实施方式中，以重量份数计，当地聚物材料中包含40～60份的低活性地聚物材料和70～90份的中活性地聚物材料时，所述地质聚合物在高于50℃且不高于300℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
在本发明的另一些具体实施方式中，以重量份数计，当地聚物材料中90～110份的潜活性地聚物材料和8～12份的中活性地聚物材料；或者包含90～110份的低活性地聚物材料和15～25份的中活性地聚物材料时，所述地质聚合物在高于200℃且不高于300℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
本发明中，所述的“固化时间”指的是在常压相应温度的测试条件下，当地质聚合物API标准稠化曲线达到100Bc所需的时间即为固化时间。
本发明第二方面涉及一种如本发明第一方面所述的梯次固化的地质聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将高岭土在不同温度下进行煅烧，分别制得潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料；
S2，将所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的至少两种与激活剂进行混合，使不同活性的地聚物材料发生梯次固化，进而获得所述的梯次固化的地质聚合物。
在本发明的一些实施方式中，所述潜活性地聚物材料的煅烧温度不高于600℃或者煅烧温度高于950℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述潜活性地聚物材料的煅烧温度可以为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、980℃或1100℃等。
在本发明的另一些实施方式中，所述低活性地聚物材料的煅烧温度高于600℃且不高于650℃或者煅烧温度高于850℃且不高于950℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述低活性地聚物材料的煅烧温度可以为620℃、650℃、880℃、900℃或950℃等。
在本发明的一些实施方式中，所述中活性地聚物材料的煅烧温度高于650℃且不高于700℃或者煅烧温度高于750℃且不高于850℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述中活性地聚物材料的煅烧温度可以为680℃、700℃、780℃、800℃或850℃等。
在本发明的另一些实施方式中，所述高活性地聚物材料的煅烧温度高于700℃且不高于750℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述高活性地聚物材料的煅烧温度可以为710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的时间为1.5～2.5小时；优选为1.8～2.2小时；进一步优选为2小时。
在本发明的一些实施方式中，所述激活剂为含碱性物质的水溶液，优选为含碱金属的氢氧化物和硅酸盐的水溶液；更优选为含氢氧化钠和硅酸钠的水溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述激活剂中，氢氧化钠的浓度为2～6mol/L，优选为3～5mol/L，和/或硅酸钠的浓度为1～6mol/L，优选为2～4mol/L。
在本发明的一些具体实施方式中，所述激活剂中，氢氧化钠的浓度为4mol/L，硅酸钠的浓度为3mol/L。
在本发明的一些的实施方式中，步骤S1中，所述激活剂与地聚物材料的质量比值为0.3～0.8；优选为0.4～0.6；进一步优选为0.5。
本发明第三方面涉及了一种如本发明第一方面所述的梯次固化的地质聚合物或第二方面所述方法制备的梯次固化的地质聚合物在油田固井中的应用。
本发明所述梯次固化的地质聚合物的固化时间可在7～12h内调节，固化1天后的胶结强度可达12MPa以上，7D水泥石强度可达21MPa以上，可在油田固井中进行广泛应用。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施中，地质聚合物的初\终凝时间与抗压强度参照GB/T 19139-2012的方法对样品经行测试。
实施例1：不同活性地聚物材料的制备
采用高温管式炉对地质聚合物原材料高岭土进行不同温度的煅烧活化以形成不同活性的地聚物材料。煅烧方法为空气中煅烧两小时，降温冷却。煅烧温度600℃-850℃，间隔50℃。评价热失重实验和天平称量其煅烧后的重量损失，见表1。
表1煅烧改性实验结果
Figure BDA0003217475350000091
注：表1中“20℃激活强度”指20℃环境下材料被激活剂激活后养护1天的强度。
以上方法煅烧生成的地聚物材料活性分类下表2。
表2地聚物材料活性分级表
Figure BDA0003217475350000101
实施例2
按比例称量实施例1所制备的中活性地聚物材料(条件3)50份、高活性地聚物材料100份，均匀混合后得成所述地聚物材料。用含有4mol/L氢氧化钠与3mol/L硅酸钠的水溶液作为激活剂进行激活实验，实验的激活剂与地聚物材料的质量比值为0.5，获得的地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间如表3所示。强度实验条件为设定温度下养护7天，地质聚合物强度发展如表4所示。
实施例3
按比例称量实施例1所制备的低活性地聚物材料50份，中活性地聚物材料(条件3)100份，高活性地聚物材料10份，均匀混合后得成所述地聚物材料。用含有4mol/L氢氧化钠与3mol/L硅酸钠的水溶液作为激活剂进行激活实验，实验的激活剂与地聚物材料的质量比值为0.5，获得的地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间如表3所示。强度实验条件为设定温度下养护7天，地质聚合物强度发展如表4所示。
实施例4
按比例称量实施例1所制备的潜活性地聚物材料100份，中活性地聚物材料10(条件3)份，均匀混合后得成所述地聚物材料。用含有4mol/L氢氧化钠与3mol/L硅酸钠的水溶液作为激活剂进行激活实验，实验的激活剂与地聚物材料的质量比值为0.5，获得的地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间如表3所示。强度实验条件为设定温度下养护7天，地质聚合物强度发展如表4所示。
实施例5
按比例称量实施例1所制备的潜活性地聚物材料50份，中活性地聚物材料(条件3)100份，均匀混合后得成所述地聚物材料。用含有4mol/L氢氧化钠与3mol/L硅酸钠的水溶液作为激活剂进行激活实验，实验的激活剂与地聚物材料的质量比值为0.5，获得的地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间如表3所示。强度实验条件为设定温度下养护7天，地质聚合物强度发展如表4所示。
实施例6
按比例称量实施例1所制备的低活性地聚物材料50份，中活性地聚物材料(条件3)80份，均匀混合后得成所述地聚物材料。用含有4mol/L氢氧化钠与3mol/L硅酸钠的水溶液作为激活剂进行激活实验，实验的激活剂与地聚物材料的质量比值为0.5，获得的地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间如表3所示。
强度实验条件为设定温度下养护7天，地质聚合物强度发展如表4所示。
实施例7
按比例称量实施例1所制备的低活性地聚物材料100份，中活性地聚物材料(条件3)20份，均匀混合后得成所述地聚物材料。用含有4mol/L氢氧化钠与3mol/L硅酸钠的水溶液作为激活剂进行激活实验，实验的激活剂与地聚物材料的质量比值为0.5，获得的地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间如表3所示。强度实验条件为设定温度下养护7天，地质聚合物强度发展如表4所示。
对比例1
称量实施例1所制备的潜活性地聚物材料150份。用含有4mol/L氢氧化钠与3mol/L硅酸钠的水溶液作为激活剂进行激活实验，实验的激活剂与地聚物材料的质量比值为0.5，获得的地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间如表3所示。强度实验条件为设定温度下养护7天，地质聚合物强度发展如表4所示。
对比例2
称量实施例1所制备的高活性地聚物材料150份。用含有4mol/L氢氧化钠与3mol/L硅酸钠的水溶液作为激活剂进行激活实验，实验的激活剂与地聚物材料的质量比值为0.5，获得的地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间如表3所示。强度实验条件为设定温度下养护7天，地质聚合物强度发展如表4所示。
对比例3
制备地质聚合物的原料基本与实施例2相同，不同之处在于，实验的激活剂与地聚物材料的质量比值为1。获得的地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间如表3所示。强度实验条件为设定温度下养护7天，地质聚合物强度发展如表4所示。
表3：地质聚合物在不同养护温度下的初\终凝时间
Figure BDA0003217475350000121
从实验结果看，实施例2-7的地质聚合物通过不同活性的组分搭配，可实现梯次固化反应，进而控制固化时间。在30-300℃范围内固化时间可调控在7-12h左右，满足固井施工需求。其中实施例2、3、5适合低温固井(30℃≤温度≤50℃)；实施例3、5、6适合中高温固井(50＜温度≤200℃)；实施例4、6、7适合高温、超高温固井(200℃＜温度≤300℃)。对比例1和2的地质聚合物中由于仅含有一种活性成分的地聚物材料，因此固化时间单一(固化时间过快或过慢)，施工时固化时间不可调控。对比例3中由于激活剂的用量过多，导致地质聚合物固化时间过快，给施工带来不便。
表4：地质聚合物强度发展
Figure BDA0003217475350000131
从表4可知，实施例2-7获得的地质聚合物均可在适用温度区间达到1d胶结强度可达12MPa以上，最高达25MPa，7d水泥石强度可达21MPa以上，最高39MPa，且高温环境下强度不仅不衰退，还可在一定范围内增长，这是因为高温下低活性地聚物材料持续固化，继续支撑了强度发展。这也是常规硅酸盐固井材料难以具备的性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种梯次固化的地质聚合物，其原料包括地聚物材料和激活剂；所述地聚物材料选自潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的至少两种；优选地，所述激活剂与地聚物材料的质量比值为0.3～0.8；优选为0.4～0.6。
2.根据权利要求1所述的地质聚合物，其特征在于，在激活剂的作用下，所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料发生固化所需的时间和固化后获得的产物的力学性能均不相同；优选地，在激活剂的作用下，所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料发生固化所需的时间依次递减。
3.根据权利要求1或2所述的地质聚合物，其特征在于，所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料分别由高岭土在不同温度下煅烧后制得。
4.根据权利要求3所述的地质聚合物，其特征在于，所述潜活性地聚物材料的煅烧温度不高于600℃或者煅烧温度高于950℃；
所述低活性地聚物材料的煅烧温度高于600℃且不高于650℃或者煅烧温度高于850℃且不高于950℃；
所述中活性地聚物材料的煅烧温度高于650℃且不高于700℃或煅烧温度高于750℃且不高于850℃；
所述高活性地聚物材料的煅烧温度高于700℃且不高于750℃。
5.根据权利要求3或4所述的地质聚合物，其特征在于，所述煅烧的时间为1.5～2.5小时；优选为1.8～2.2小时。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的地质聚合物，其特征在于，所述激活剂为含碱性物质的水溶液；优选为含碱金属的氢氧化物和硅酸盐的水溶液；更优选为含氢氧化钠和硅酸钠的水溶液；更进一步优选地，所述激活剂中，氢氧化钠的浓度为2～6mol/L，优选为3～5mol/L，和/或硅酸钠的浓度为1～6mol/L，优选为2～4mol/L。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的地质聚合物，其特征在于，通过调整地聚物材料中潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的种类和含量，对所述地质聚合物的固化性能进行调控；优选地，所述固化性能包括固化时间与固化后获得的产物的力学性能。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的地质聚合物，其特征在于，在30～300℃的养护温度下，所述地质聚合物的固化时间可在7～12h内调控。
9.根据权利要求8所述的地质聚合物，其特征在于，以重量份数计，当地聚物材料中包含40～60份的中活性地聚物材料和90～110份的高活性地聚物材料时，所述地质聚合物在30～50℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
10.根据权利要求8所述的地质聚合物，其特征在于，以重量份数计，当地聚物材料中包含40～60份的低活性地聚物材料、90～110份的中活性地聚物材料和8～12份的高活性地聚物材料；或者包含40～60份的潜活性地聚物材料和90～110份的中活性地聚物材料时，所述地质聚合物在30～200℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
11.根据权利要求8所述的地质聚合物，其特征在于，以重量份数计，当地聚物材料中包含40～60份的低活性地聚物材料和70～90份的中活性地聚物材料时，所述地质聚合物在高于50℃且不高于300℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
12.根据权利要求8所述的地质聚合物，其特征在于，以重量份数计，当地聚物材料中90～110份的潜活性地聚物材料和8～12份的中活性地聚物材料；或者包含90～110份的低活性地聚物材料和15～25份的中活性地聚物材料时，所述地质聚合物在高于200℃且不高于300℃的养护温度下的固化时间可在7～12小时内调控。
13.一种如权利要求1-12中任意一项所述的梯次固化的地质聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将高岭土在不同温度下进行煅烧，分别制得潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料；
S2，将所述潜活性地聚物材料、低活性地聚物材料、中活性地聚物材料和高活性地聚物材料中的至少两种与激活剂进行混合，使不同活性的地聚物材料发生梯次固化，进而获得所述的梯次固化的地质聚合物。
14.一种如权利要求1-12中任意一项所述的梯次固化的地质聚合物或权利要求13所述方法制备的梯次固化的地质聚合物在油田固井中的应用。
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