CN112752736B - 用于能量储存应用的地质聚合物混凝土 - Google Patents

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Abstract

一种地质聚合物热能储存(TES)混凝土产品包括至少一种粘合剂；至少一种碱活化剂；具有高热导率和高热容量的至少一种细集料；以及具有高热导率和高热容量的至少一种粗集料。

Description

用于能量储存应用的地质聚合物混凝土
技术领域
本公开涉及专门用于热能储存应用的高级地质聚合物混凝土。
背景技术
需要开发一种低成本的固体热能储存介质，其在升高的工作温度下在长期的服务时间内将保持高机械强度(例如，抗压和抗弯)、高热性能(例如热导率、比热容)。
发明内容
根据第一广泛的方面，本公开提供了一种地质聚合物热能储存(TES)混凝土产品，其包括至少一种粘合剂；至少一种碱活化剂；具有高热导率和高热容量的至少一种细集料；以及具有高热导率和高热容量的至少一种粗集料。
具体实施方式
尽管本发明易于有各种修改和替代形式，但是其具体实施例已经以示例的方式示出，并且将在下面进行详细描述。然而，应理解，其并非旨在将本发明限制为所公开的特定形式，而是相反，本发明将涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。
近年来，由于高昂的能源成本以及对减少温室气体排放的愈加关注，人们寻求开发替代资源，诸如太阳能和风能。然而，太阳能的间歇可用性导致供需之间的能量差距，即，在晴天，收集的太阳能通常超过直接使用所需的能量。因此，高效且经济的热能储存(TES)系统的设计和开发对于太阳能发电厂至关重要。风能发电厂和工业废热再利用也是如此。然而，世界上只有极少数的太阳能热电厂采用这些TES系统。1,2,3,4
热能能够以显热、潜热和可逆化学反应热的形式被储存。当前，液体介质储存，例如熔融盐，是对于高温热储存应用公知的且在商业上采用的技术。相变材料(PCMs)属于涉及固液(熔融)转变的潜热储存介质的类别。尽管PCMs的能量密度很高，但传热设计和介质选择却是困难的。目前，硝酸盐用于公用事业规模的TES系统中。尽管硝酸盐的熔融温度相对较低，例如高达350℃，但是它们的低热导率导致缓慢的充电和放电速率。5在经过中等数量的冻融循环后，材料的性能劣化。
根据美国能源部(DOE)，储存热能的单位成本约为$30.00/kWhthermal。当使用太阳能作为热源时，每千瓦时电力的成本高，约为$0.15–$0.20/kWhelectric。燃烧化石燃料的单位电力成本为$0.05–$0.06/kWh。显然，当前的技术无法与传统形式的发电竞争。作为回应，DOE已经制定了将太阳能发电的成本降低到$0.05–$0.07/kWhelectric并且实现低于$15.00/kWhthermal的热量储存成本的目标。因此，减少储存介质的成本是实现既定目标的关键步骤。6
关于投资和维护成本的一个有吸引力的选择是应用固态显热储存介质。3这些固态显热储存材料的示例包括氧化铝陶瓷、碳化硅陶瓷、砖镁砂、二氧化硅耐火砖、铸铁和石墨。4,7作为能量储存材料的波特兰水泥(PC)基混凝土价格便宜，并且PC混凝土是唯一据报每kWhthermal的成本为1美元的介质(https://news.uark.edu/articles/19653/ researchers-develop-effective-thermal-energy-storage-system)，远低于美国能源部实现以15美元每千瓦时的成本实现热能储存的目标。德国航空航天中心于2003/2004年在德国政府资助的项目中在西班牙的阿尔梅里亚太阳能平台成功地测试了第一PC混凝土储存装置。8,9,10,11,13通常，固态介质储存系统包括具有嵌入式热交换器的基质固体材料。在充电期间，热能从传热流体(HTF)(太阳能发电厂)或废气(燃煤发电厂)传递到储存系统。在放电时，热能从储存系统转移到水，例如用于直接产生蒸汽。12
作为显热储存介质的波特兰水泥混凝土(PCC)已经进行了相当广泛地研究和测试。6,14,15,16,17波特兰水泥基混凝土在暴露于高温时是不稳定的。19,20,21,22,23水合硅酸钙(CSH)是波特兰水泥的主要水合产物，并且是常规混凝土中的主要粘结相。其他水合产品包括石膏、熟石灰和钙矾石。在暴露于高温时，例如，在着火的情况下，钙矾石在70-90℃下脱水并分解。可蒸发水在100-120℃下从混凝土中去除。石膏在110-170℃下分解。熟石灰在350-550℃下分解成石灰和水，并且CSH凝胶在200-700℃下脱水并分解。21通常，波特兰水泥混凝土在暴露于低于300℃的温度时是相当稳定的，尽管可能会发生微裂隙。在约400℃或400℃以上的温度下，因为CSH的大量脱水和分解，由于较高的内部压力而发生开裂和剥落。24,25,26,27在高于600℃时，波特兰水泥混凝土在较长持续时间的高温暴露下可能会变得多孔和粉化并且可能完全失去其物理完整性。
对混凝土热能储存系统而言，高工作温度总是可取的。29由于波特兰水泥混凝土在暴露于高温时的固有不稳定性，混凝土TES的最高工作温度被限制在400℃以下。3,28例如，Laing等人11,13使用波特兰水泥混凝土TES系统进行了测试，该系统在300℃与400℃之间的最高温度下工作约100个热循环。
TES系统的较高工作温度产生较高的功率密度。大量固体储存介质中储存的热能的量可以表示为Q＝ρ×Cp×V×ΔT，其中Q是储存的热量(J)，ρ是材料的密度(kg/m3)，Cp是在工作温度范围内的比热(J/(kg·K))，V是所用材料的体积(m3)以及ΔT是工作温度范围。对于给定的材料，储存显热能的能力取决于数量ρ×Cp的值。显热TES系统的储能密度与温度差和比热容(Cp)成正比。较高的工作温度通常导致较大的温度差，并因此增加每单位体积的可储存的材料的能量的数量。
此外，热能储存介质应具有高热导率(TC)，以实现高效的充电和放电。
波特兰水泥超高性能混凝土是一类由其超高强度和耐用性定义的混凝土。30它是20世纪80年代在欧洲为要求卓越的强度和耐腐蚀性-船用锚、码头和地震结构的专门应用而开发的。PC-UHPC是水泥复合材料，其由优化级配的颗粒成分、比率小于0.25的水-水泥材料和高百分比的不连续内部纤维增强物组成。PC-UHPC的机械性能包括大于20,000psi或140MPa的抗压强度。John等人31报道了在500℃下进行测试的PC-UHPC TES系统。当PC-UHPC在混凝土混合物中不包含聚乙烯纤维时被加热到超过500℃时，观察到爆炸剥落。阿肯色大学的Skinner等人32进一步开发了超高性能混凝土TES装置。据报道，数种PC-UHPC混合物可在超过500℃的温度下承受热循环。不幸的是，在充电期间观察到开裂和从设备中排出水蒸气。32Aydin和Baradan33测试了碱活化矿渣和波特兰水泥基UHPC的耐高温性。已经发现，由于严重剥落，PC-UHPC仅仅在高于400℃的温度下失效。相较于普通强度混凝土(NSC)为300kg/m3至400kg/m3，PC-UHPC混合物通常包括明显较高量的波特兰水泥，例如650kg/m3至1000kg/m3。进而，更多的CSH凝胶形成，CSH凝胶的脱水和分解在高于400℃的温度下变得更加严重。此外，通常使用大量的高效减水剂固体，例如0.5vol.％至1.5vol.％，以将水与粘合剂的比率降低至低于0.25。高效减水剂是一种在较高温度下不稳定的有机分子，这种不稳定损害PC-UHPC TES系统的性能。最重要的是，PC-UHPC非常昂贵，因此，就成本因素而言，防止在TES系统中使用PC-UHPC。
Alonso等人34提出了使用铝酸钙水泥基耐火混凝土(CAC)作为显热能储存介质。尽管CAC混凝土表现出相对高的热稳定性，主要的水合产物(诸如六方铝酸钙(C2AH8、CaH10和AH3))的脱水在相对低的温度(例如低于300℃)下发生。铝酸钙水泥也非常昂贵。因此，迫切需要开发一种低成本的固体热能储存介质，其在升高的工作温度(例如600℃以及更高)下在长期的服务时间内将保持高机械强度(例如，抗压和抗弯)、高热性能(例如热导率、比热容)。
本公开的目的是提供用于制造热能储存系统的地质聚合物混凝土混合料组合物，其将在例如高达800℃的温度下工作。
本文所述的一个实施例提供了用于热能储存应用的高强度、高TC地质聚合物混凝土组合物。一种地质聚合物混凝土组合物包括：(i)至少一种粘结剂材料；(ii)至少一种含水碱硅酸盐活化剂；(iii)具有高热导率和比热容的至少一种细集料；以及(iv)具有高热导率和比热容的至少一种粗集料。
在一些实施例中，至少一种粘合剂材料选自以下组：F级飞灰、偏高岭土、C级飞灰、磨粒高炉矿渣、玻璃铝硅酸钙和天然火山灰。
本文描述的一个实施例提供了用于热能储存应用的地质聚合物混凝土组合物。一种地质聚合物混凝土组合物包括：(i)具有小于或等于8wt％的氧化钙的F级飞灰；(ii)至少一种含水碱硅酸盐活化剂；(iii)具有高热导率和比热容的至少一种细集料；以及(iv)具有高热导率和比热容的至少一种粗集料。
在该实施例中，粘合剂、细集料和粗集料以及添加剂(若有的话)的固体混合物与至少一种含水碱硅酸盐活化剂溶液混合，倾倒入用于TES装置的模具中并且在高于45℃(优选地在约60℃与约85℃之间)的温度下在高于90％的相对湿度下固化约12至48小时。
本文所述的另一实施例提供了用于热能储存应用的地质聚合物混凝土组合物。一种地质聚合物混凝土组合物包括：(i)具有小于或等于8wt％的氧化钙的F级飞灰；(ii)偏高岭土；(iii)具有高热导率和比热容的至少一种细集料，以及(iv)具有高热导率和比热容的至少一种粗集料。
地质聚合物混凝土具有介于约20℃和约85℃之间的固化温度。
本文所述的另一个实施例提供了用于热能储存应用的地质聚合物混凝土组合物。一种地质聚合物混凝土组合物包括：(i)氧化钙含量小于或等于8wt.％的F级飞灰；(ii)选自以下组的至少一种高钙铝硅酸盐：高炉矿渣、C级飞灰和玻璃铝硅酸钙；(iii)至少一种含水碱硅酸盐活化剂；(iv)具有高热导率和比热容的至少一种细集料；以及(v)具有高热导率和比热容的至少一种粗集料。
地质聚合物混凝土具有介于约20℃与约85℃之间的固化温度。
在一些实施例中，细集料和添加剂选自以下组：石英砂、氧化铝砂、熔融Al2O3、铝土矿、磁铁矿、氧化镁、尖晶石、蓝晶石、金红石、天然石墨、石墨烯和钢或铁砂，并且粗集料选自以下组：石英砾、花岗岩、玄武岩、闪长岩、石英岩、再利用的瓷和再利用的耐火材料。
在一个实施例中，用于热能储存应用的地质聚合物混凝土还包括某些导热纤维，所述导热纤维选自以下组：钢纤维、覆铜钢纤维、碳化硅纤维和碳纤维。
在一个实施例中，用于热能储存应用的地质聚合物混凝土还包括微米填料和亚微米填料，所述微米填料和亚微米填料选自以下组：研磨的石英粉末、硅粉、赤铁矿和氧化铝。
另一实施例提供了一种用于热能应用的地质聚合物混凝土组合物，其在600℃下热处理6小时后具有至少约1500psi的抗压强度、至少1W/(m·K)的热导率和至少约1MJ/m3/K的比热容。
在过去的几十年中，包括被称为“地质聚合物”的材料的碱活化材料(AAM)在学术和商业领域引起了极大的兴趣。碱活化是一种化学过程，其中将诸如高炉矿渣(BFS)的铝硅酸盐材料、偏高岭土(MK)、F级飞灰(FFA)和C级飞灰(CFA)或它们的混合物与碱活化剂混合以产生在短时间内凝固并硬化的糊剂。35活化剂通常是碱氢氧化物和碱硅酸盐的浓水溶液。已经对AAM和地质聚合物进行了广泛的研究，并且这些碱活化材料具有某些理想的特性，诸如高强度和超高强度、高耐火性、耐酸、冻融循环和碱硅反应。特别地，地质聚合物材料在暴露于高温时具有高耐火性和高热稳定性。49,50,51,53,54,55,56结果已在最近的评论文章和书籍中进行了总结。37,38,39,40
一般的地质聚合物被称为碱铝硅酸盐或无机聚合物。反应性硅铝酸盐通常包含非常低的CaO，其包括偏高岭土和低Ca F级飞灰。尽管没有独特的沸石晶体结构，这些低CaO铝硅酸盐的碱活化产生具有与沸石结构的三维网络结构类似的三维网络结构的碱铝硅酸盐凝胶(AAS)，沸石结构的特征是通过氧桥连接的Si和Al原子的四面体配位，并伴有碱金属阳离子(通常为Na+和/或K+)作为AlO4 -的电荷平衡剂。这种类型的地质聚合物对X射线是非结晶的的。通过碱水解溶解反应性铝硅酸盐源会消耗水，并生成铝酸盐和硅酸盐物质。地质聚合物的第一阶段是通过碱性化合物溶解非结晶的或玻璃网络并产生少量的反应性硅酸盐和铝酸盐的能力来控制的。由此形成硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐物质的复杂混合物。溶液变得越来越浓缩，导致碱性铝硅酸盐凝胶的形成，因为水相中的物质通过缩聚形成大的网络。在胶凝后，随着凝胶网络的连通性增加，系统继续重新排列和重新组织，从而形成三维硅铝酸盐网络，该网络会在随后的固化过程中凝固并硬化。名义上，地质聚合物的经验公式可以表示为Mn[–(SiO2)z–AlO2]nwH2O，其中M代表碱金属阳离子；z，Si与Al的摩尔比(1、2或3)；以及n，缩聚度。35,[37,38]水通常不是地质聚合物结构的一部分。在高温处理过程中，水分子将被完全去除，而对地质聚合物网络结构的影响最小。
相反，某些高CaO铝硅酸盐材料，诸如BFS、CFA和玻璃铝硅酸钙(VCAS))，的碱活化主要产生硅酸钙水合物(CSH)、铝硅酸钙水合物(CASH)和碱取代CASH凝胶。在高钙地质聚合物中形成的CSH凝胶在结构上与通过波特兰水泥的水合作用形成的CSH凝胶相当，但是具有不同的组合物。例如，相比于通过波特兰水泥的水合作用产生的，碱活化矿渣在CSH和CASH凝胶中通常具有较低的Ca/Si。
在本发明中，术语“地质聚合物”是指由各种反应性铝硅酸盐材料，诸如低Ca F级飞灰、偏高岭土、高炉矿渣、C级飞灰、天然火山灰和玻璃态铝硅酸钙，的碱活化得到的硬化产物。
本公开提供了高级的地质聚合物混凝土组合物，其可以用作用于能够在高达800℃的温度下工作的热能储存系统的固体显热储存介质。
本公开的实施例已经开发了用于高温热能储存(HT-TES)系统的高级地质聚合物混凝土。用作HT-TES介质的地质聚合物混凝土的关键特性包括：(1)比热容：高热容量会导致单位体积的储存介质的高能量储存密度；(2)热导率(TC)，其确定TES系统的充电和放电速率。该热导率应当相当高并且在TES系统的使用寿命期间不应当显著地降低；(3)耐酸性。烟道气包含酸性气体(氮和硫的氧化物)以及水蒸气，它们产生酸性冷凝物。因此，耐酸性是值得关注的，并且混凝土的高耐酸性确保热储存系统的更长使用寿命；(4)抗压和抗弯强度：尽管仅对抗压强度有适度的要求，例如至少1000psi，但混凝土的较高抗压强度被认为是有益的，因为高强度表明对由于热循环的劣化的高抗性，并且(5)此外，混凝土的热膨胀系数(CTE)应当尽可能接近不锈钢或碳钢管的热膨胀系数，以最小化由混凝土和金属管道的差异膨胀或收缩引起的应力。
众所周知，就耐火性和耐酸性而言，传统的地质聚合物混凝土的性能比波特兰水泥混凝土更好，并因此，地质聚合物混凝土提供混凝土TES系统必不可少的两个卓越性能。此外，制造地质聚合物混凝土主要使用工业废料副产品，并且排放的二氧化碳比波特兰水泥混凝土排放的少得多，这使得其是绿色环保且可持续发展的。
公开的实施例提供了创新的原理来配制将生产具有高热性能和机械性能以及高工作温度的TES地质聚合物混凝土的混合物。这些配方可包括选择形成热稳定凝胶的粘合剂材料，选择具有高热导率和CTE的细集料和粗集料；以最小水胶比(w/b)优化碱活化剂组合物：包含微米/亚微米填料，以改善堆积密度(packing density)并且降低w/b；以及使用增强剂来进一步改善热性能。
粘结剂材料
适用于本公开的粘合剂材料的示例包括F级飞灰、偏高岭土、磨粒高炉矿渣、玻璃铝硅酸钙和C级飞灰。
偏高岭土是反应性最高的硅铝酸盐火山灰之一，一种精细分割的材料(例如，在约0.1至20微米的范围内)。偏高岭土是通过在回转窑中通常在650-700℃之间煅烧纯净高岭石形成的。配方中还可以包括具有与偏高岭土相似的摩尔SiO2/Al2O3比率的、氢氧化铝或氧化铝粉末(微米或亚微米颗粒)和亚微米二氧化硅颗粒的混合物。
飞灰是煤燃烧期间形成的细粉末副产物。燃烧粉煤的电厂公用事业炉产生大多数可商购的飞灰。这些飞灰主要由玻璃状的基本上球形的颗粒以及赤铁矿、磁铁矿、未燃烧的碳和冷却过程中形成的一些其他结晶相组成。美国材料试验学会(ASTM)C618标准认可了用于混凝土的两种主要飞灰：C级和F级。在ASTM C618标准中，F级飞灰与C级飞灰之间的一个主要规格差异是组合物中的(SiO2+Al2O3+Fe2O3)的下限。F级飞灰的(SiO2+Al2O3+Fe2O3)的下限为70％，而C级飞灰的(SiO2+Al2O3+Fe2O3)的下限为50％。因此，F级飞灰通常具有约15wt.％或更少的氧化钙含量，而C级飞灰通常具有较高的氧化钙含量(例如，高于15wt.％，诸如约20-40wt.％)。高氧化钙含量使C级飞灰具有水泥性质，从而导致与水混合时会形成硅酸钙和铝酸钙水合物。
根据化学成分和生产方法，磨粒高炉矿渣是一种玻璃态颗粒状材料，其粒径从直径大于约4.75毫米的爆米花状粗糙脆性结构变为致密沙粒。研磨将颗粒尺寸减小为水泥细度，这使其用作波特兰水泥基混凝土的补充胶凝材料。典型的磨粒高炉矿渣按重量计包括约27-38％的SiO2、7-12％的Al2O3、34-43％的CaO、7-15％的MgO、0.2-1.6％的Fe2O3、0.15-0.76％的MnO以及1.0-1.9％的其他成分。因为GGBFS几乎是100％玻璃态(或非结晶的)，所以它通常比大多数飞灰更具反应性。所有三种等级的高炉矿渣(即ASTM C989-92的80、100和120)均适用于TES地质聚合物混凝土混合物。优选高炉炉渣等级120，因为它在三种等级的炉渣中在碱性溶液中表现出最高的反应性。此外，与高炉炉渣等级120相比，“超细”GGBFS的反应性更高。例如，
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Cement是一种超细炉渣，其粒径小于约10μm并且比表面积约为800m2/kg。
反应性铝硅酸盐(粘合剂)的碱活化形成坚硬的地质聚合物基质，其将成分粘合成结实的石头状材料。地质聚合物凝胶的组合物由反应性铝硅酸盐材料和碱活化剂的组合物协同确定。通常，CaO含量低的铝硅酸盐材料(诸如F级飞灰和偏高岭土)的碱活化产生碱性铝硅酸盐凝胶(AAS)组合物。由于实际上在AAS结构中没有水合物形式的水，以AAS凝胶组合物为主的材料有望表现出高温稳定性。44,45根据公开的实施例，飞灰玻璃颗粒在高温下的增强烧结有助于在暴露于高温下时具有极高的强度保持力。相反，某些高CaO铝硅酸盐材料(诸如BFS、CFA和VCAS)的碱活化主要产生CSH、CASH和碱取代CASH凝胶。在地质聚合物中形成的CSH和CASH凝胶在结构上与通过波特兰水泥的水合作用形成的凝胶相当，但是具有不同的组合物。预计高钙铝硅酸盐的碱活化形成的地质聚合物将经历与波特兰水泥混凝土类似的反应，并且CSH和CASH凝胶在暴露于高温时也会经历相同的脱水和分解过程。与AAS为主的地质聚合物相比，这些CSH/CASH为主的地质聚合物有望表现出低得多的热稳定性。例如，碱活化的BFS在暴露于高温后通常保持低得多的强度。46,47,48
根据所公开的实施例的发现，低钙铝硅酸盐(诸如低钙FFA和MK)是用于制造具有优异的热稳定性的TES地质聚合物混凝土的优选粘合剂材料。低钙FFA是制造TES地质聚合物混凝土的首选。首先，低CaO FFA的碱活化主要产生不含CSH/CASH的典型地质聚合物(碱铝硅酸盐)凝胶。地质聚合物凝胶被认为是比碱活化矿渣和波特兰水泥混凝土中丰富的CSH/CASH更稳定。其次，飞灰地质聚合物混凝土的成本低于含MK的混凝土的成本。第三，低CaO FFA的碱活化比MK的地聚合需要少得多的水，从而产生了孔隙率较小的地质聚合物凝胶。孔隙率较小的材料有望具有更高的热导率。最后，FFA玻璃相比于BFS中的玻璃通过具有较低的玻璃态转变温度。在高温下烧结FFA玻璃颗粒可有益于提高地质聚合物TES系统的热性能。然而，低钙FFA的碱活化在RT下非常慢，且需要在高温下固化以加速强度发展。
在一个实施例中，CaO等于或小于15wt.％的FFA是唯一的粘合剂。在一个实施例中，MK是唯一的结合剂；在一个实施例中，复合粘合剂优选由低Ca FFA和MK(二元)组成；在一个实施例中，复合粘合剂由低Ca FFA、MK和BFS组成；在一个实施例中，复合粘合剂由低CaFFA和BFS组成；以及在一个实施例中，复合粘合剂由MK和BFS组成。
所述粘合剂包括TES地质聚合物混凝土混合物的约8wt.％至35wt.％。更优选地，粘合剂包括TES地质聚合物混凝土混合物的约10wt.％至约20wt.％。
碱活化剂
碱活化剂是金属氢氧化物和金属硅酸盐的溶液。在一个实施例中，在此过程中使用的金属氢氧化物可以是碱金属氢氧化物。金属氢氧化物中的金属可以优选是碱金属、钠或钾或这两者。
金属硅酸盐可以是碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐。碱金属硅酸盐诸如是硅酸钠和硅酸钾。硅酸钠因其低成本而是优选的。SiO2/Na2O的质量比等于约2至3.2的硅酸钠是优选的。硅酸钠溶液优选包含约38wt.％至55wt.％的碱硅酸盐固体和约45wt.％至62wt.％的水。
活化溶液可以通过用水稀释市售的碱硅酸盐溶液并且添加固体碱氢氧化物以调节用于TES地质聚合物混凝土混合比例的M2O(M＝Na,K)与SiO2的目标浓度来制备。可替代地，也可以通过将冶金废料或合成产物的硅粉溶解在碱氢氧化物溶液中来使用该硅粉制成活化溶液。可替代地，诸如通过将固体碱硅酸盐玻璃粉末溶解在水中，可以将碱活化剂制备成水溶性碱硅酸盐玻璃粉末。市售的可溶性碱硅酸盐玻璃的示例包括购自PQ公司的
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硅酸钠和
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硅酸钾。
碱活化剂的关键参数包括w/b、摩尔SiO2/M2O比率(M＝Na或K或这两者)和MOH(M＝Na或K或这两者)的摩尔浓度。
对于碱活化剂溶液而言，合适的w/b比率特别重要。适当的可加工性的最小w/b比率还应当用以确保硬化产品的最小孔隙率并且改善TES地质聚合物混凝土的机械性能和热性能。否则，随着w/b的增加，水分含量和孔隙率二者都会增加。在暴露于高温时，水分从孔中流失并且混凝土的多孔性导致热导率显著下降。
存在数种机制可以在仍保持TES地质聚合物混凝土的理想可加工性的同时达到最小w/b。最佳的集料分级通常会导致地质聚合物混凝土混合物的最大颗粒堆积密度。例如，细集料与粗集料的比率为0.3至0.6通常导致混凝土混合物的高堆积密度值。根据所公开的实施例，地质聚合物混凝土混合物中可包含微米和亚微米颗粒，诸如研磨的石英粉末和硅粉，以改善堆积密度并且减少水需求以实现期望的可加工性。根据所公开的实施例的发现，硅粉是一种超级无机减水剂，并且在TES地质聚合物混凝土混合物中包含百分之几的二氧化硅将导致在期望的可加工性下w/b的显著降低。硅粉是非常细的火山灰材料(亚微米和纳米)，其由电弧炉生产的非结晶的二氧化硅组成，作为铁硅合金生产的副产品。通常，当达到较小的w/b时，硬化的地质聚合物混凝土的抗压强度和其他性能得以改善。使用研磨的石英粉末(例如，在1至20微米尺寸范围内)不仅增加颗粒堆积密度，进而改善材料的机械性能，而且还提高了作为热能储存系统的两个关键特性的热导率和热容量。根据所公开的实施例的发现，超细粘合剂材料(FFA、BFS)的使用降低了特定可加工性所需的w/b。例如，可通过机械去除原飞灰的粗颗粒或通过研磨工艺来生产平均粒径约为2至10μm的F级超细飞灰。使用诸如行星式和双轴混合器的强力混合器可实现低w/b比率，但是仍具有理想的可加工性。
活化剂溶液对TES地质聚合物混凝土的贡献如下：如M2O(M＝Na、K或这两者)的金属氢氧化物占约1wt.％至8wt.％、如SiO2的硅酸盐占约1wt.％至15wt.％、以及水含量占4wt.％至15wt.％。碱活化剂通常具有在从约5至约15的范围内的摩尔浓度的MOH(M＝Na、K)、从约0.75至约2.00的范围内的摩尔浓度的SiO2/M2O(M＝Na、K)，以及从0.25至约0.60的范围的w/b。
集料
集料对TES地质聚合物混凝土的热性能具有最显著的影响，因为细集料和粗集料占据混凝土质量或体积的大部分。通常，在TES地质聚合物混凝土混合物中集料的体积百分比将约为50％至85％。集料应具有尽可能高的热导率和热容量，以进行有效的充电和放电以及实现高的能量储存密度。集料在暴露于高温(诸如高达800℃)时应表现出高的热稳定性。此外，集料应具有与TES装置中的地质聚合物基质和钢管相当的CTE，例如，近似10×10-6/℃。表1总结了用于热能储存系统的地质聚合物混凝土中所选材料的TC和CTE值(RT)。
表1.原材料的TC和CTE值数据(RT)
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在细集料和粗集料的原材料中，沙子和石英砾石由于成本低、热导率高和与不锈钢410的CTE值相当的CTE值而是优选的，在所有常用的集料中，不锈钢410可能是TES系统中盘绕和管道铺设的候选材料。玄武岩、石英岩和花岗岩可以作为粗集料包含在TES地质聚合物混凝土混合物中。
某些耐火材料和瓷由于其优异的性能，诸如高热导率、高机械强度和出色的热稳定性，而是用于显热储存的极佳材料。1,42这些材料的示例包括二氧化硅基耐火材料、氧化镁基耐火材料和氧化铝基耐火材料，氧化铝基瓷、硅酸铝基瓷和二氧化钛基瓷。然而，由于这些材料的高材料成本，将它们用作热能储存介质是不经济的。然而，这些耐火材料和瓷的废料很容易以低成本获得，并且可以再利用到TES地质聚合物混凝土中。在TES地质聚合物混凝土中，这些耐火材料和瓷材料根据它们的粒径而可以用作细集料和/或粗集料和填料。
用于热导率的增强剂
本公开发现需要用于热导率和热膨胀系数的某些增强剂来开发高性能TES地质聚合物混凝土。期望固化的纯地质聚合物糊料具有低的热导率，例如，近似0.5W/(m·K)。除包括某些高TC集料外，所公开的实施例提供了一系列TC增强剂，其可容易地用于制造高性能混凝土TES系统。包括一种或多种增强剂以改善地质聚合物混凝土产品的热导率和热稳定性，以及补偿地质聚合物混凝土以获得理想的CTE。这些热增强剂的示例包括氧化铝(诸如铝土矿)、熔融氧化铝、莫来石、蓝晶石、镁橄榄石、二氧化钛、赤铁矿、磁铁矿、尖晶石、铁粒和天然贵重金属块、碳化硅、石墨、石墨烯和碳微粒。所有这些材料表现出与石英晶体相当或更高的TC。这些热增强材料通常比石英昂贵。TES地质聚合物混凝土混合物中的这些增强剂的量取决于整体材料成本。然而，石墨和碳微粒在经济上是可行的，因为小剂量可以对性能改善产生显著影响。
此外，熔融氧化铝、碳化硅、金属粒和丸粒(铜、钢)被用作常见的喷砂介质。用过的喷砂介质材料是低成本的热增强剂，并且可以在地质聚合物混凝土中循环利用以用于TES应用。
某些金属废料也可以通过在TES地质聚合物混凝土中掺入来作为热增强剂而进行再利用的。这些金属废料的示例包括铜、黄铜、不锈钢、铸铁等。
这些热增强剂通常在TES地质聚合物混凝土混合物中用作细集料。
用于热稳定性的增强剂
可以包括某些增强剂以专门增强TES地质聚合物混凝土的热稳定性。TES地质聚合物混凝土混合物中可以包含玻璃态转变温度(Tg)接近最大工作温度(例如600℃)的玻璃粉末。如果地质聚合物基质的CTE具有与集料和其他添加剂显著不同的CTE，则在地质聚合物基质与集料之间将存在热不相容性。TES混凝土可能会因形成微裂隙而劣化。在例如300℃-600℃-300℃的热循环期间，玻璃粉末在最高工作温度下将变软，并且粘性玻璃可能会在温度下降时填充并且修复微裂隙。理论上，可以使用具有足够的玻璃态转变温度的任何玻璃组合物。然而，玻璃粉末不应对地质聚合物混凝土TES系统产生不利影响。玻璃粉末的示例包括硅酸盐和硼硅酸盐玻璃，以及某些废玻璃材料。
诸如硅酸钾或硅酸钠玻璃粉末的碱硅酸盐玻璃粉末是固体碱活化剂。市售的可溶性碱硅酸盐玻璃的示例包括购自PQ Corporation的
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硅酸钠和
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硅酸钾。在暴露于水时，碱硅酸盐玻璃粉末溶解以提供可溶的硅酸盐用于地聚合。此外，碱硅酸盐玻璃粉末可用作烧结助剂，并且在高温下，期望玻璃粉末与剩余的反应性铝硅酸盐颗粒反应以形成另外的碱铝硅酸盐材料。当地质聚合物混凝土TES系统在高温下工作时，原位形成的此类碱铝硅酸盐材料可以修补并修复任何损坏(如果存在)。
纤维
TES地质聚合物混凝土混合物中可以包含任何具有良好热导率和热稳定性的纤维。这些纤维将改善混凝土的热导率、抗弯强度和抗拉强度，从而改善抗机械破坏性。这些纤维的示例包括钢纤维、覆铜钢纤维、碳纤维以及诸如乳白石和碳化硅的某些陶瓷纤维。可以将这些纤维掺入TES地质聚合物混凝土混合物中至多10wt.％。
此外，诸如高效减水剂和凝固缓凝剂的某些掺合料也可以包含在TES地质聚合物混凝土混合物中，以影响TES地质聚合物混凝土的新鲜性能。
表2总结了TES地质聚合物混凝土混合物的成分和优选范围。
表2
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实施例
本文所述的一个实施例提供了用于高性能热能储存应用的地质聚合物混凝土组合物。一种TES地质聚合物混凝土组合物包括：(i)至少一种粘结剂材料；(ii)至少一种碱活化剂；(iii)具有高热导率和比热容的至少一种细集料；以及(iv)具有高热导率和比热容的至少一种粗集料。
在一些实施例中，至少一种粘合剂材料选自以下组：F级飞灰、偏高岭土、C级飞灰、磨粒高炉矿渣、玻璃铝硅酸钙和天然火山灰。在一些实施例中，低Ca F级飞灰或偏高岭土是优选的粘合剂材料。在一些实施例中，复合粘合剂优选地由低Ca F级飞灰和偏高岭土组成。在一些实施例中，复合粘合剂由低Ca飞灰和高炉矿渣组成。在一些实施例中，复合粘合剂由偏高岭土和高炉矿渣组成。在一些不太有利的实施例中，唯一的粘合剂是高炉矿渣或C级飞灰或玻璃铝硅酸钙。
在一些实施例中，至少一种碱活化剂是金属氢氧化物和金属硅酸盐的溶液。金属氢氧化物优选为碱金属、钠或钾或这两者，并且金属硅酸盐优选为硅酸钠、硅酸钾或这两者。
在一些实施例中，细集料是石英石工或石英混凝土砂，而粗集料是石英砾。在一些实施例中，粗集料选自以下组：石英、玄武岩、花岗岩、耐火材料或瓷器和它们的组合。在一些实施例中，耐火材料选自以下组：二氧化硅基、氧化镁基和氧化铝基，并且瓷器选自以下组：氧化铝基、硅酸铝基和二氧化钛基。在一些实施例中，该集料选自以下组：再利用的耐火材料或瓷器。
在一些实施例中，细集料包括具有高热导率的热增强剂。热增强剂选自以下组：氧化铝(例如，铝土矿)、熔融氧化铝、莫来石、蓝晶石、镁橄榄石、二氧化钛、赤铁矿、磁铁矿、尖晶石、铁粒和喷丸、碳化硅、石墨、石墨烯、碳微粒和它们的组合。在一些实施例中，细集料包含石英砂和至少一种热增强剂。在一些实施例中，至少一种热增强剂选自再利用的喷砂氧化铝、铁粒和丸粒以及再利用的金属废料。在一些实施例中，再利用的金属废料选自以下组：铜、黄铜、铸铁和不锈钢。
在一些实施例中，TES地质聚合物混凝土混合物进一步包括玻璃态转变温度为约500℃至约700℃的玻璃粉末。在一些实施例中，混凝土混合物进一步包括钾或硅酸钠粉末。
在一些实施例中，TES地质聚合物混凝土混合物还包含微米填料和亚微米填料，其选择以下组：研磨的石英粉末、硅粉、氧化铝。
在一些实施例中，TES地质聚合物混凝土混合物还包含导热纤维，其选自钢纤维、覆铜钢纤维、碳纤维和诸如乳白石和碳化硅的某些陶瓷纤维。
本文所述的一个实施例提供了用于高性能热能储存应用的地质聚合物混凝土组合物。一种TES地质聚合物混凝土组合物包括：(i)氧化钙含量小于或等于8wt.％的F级飞灰；(ii)至少一种含水碱硅酸盐活化剂；(iii)具有高热导率和比热容的至少一种细集料；以及(iv)具有高热导率和比热容的至少一种粗集料。在该实施例中，将粘合剂、细集料和粗集料以及其他添加剂(如果有的话)的固体混合物与至少一种含水碱硅酸盐活化剂溶液混合，倾倒入TES装置的模具中并且在高于45℃、优选地在约60℃与约85℃之间的温度下在高于90％的相对湿度下固化12至48小时。
本文所述的另一个实施例提供了用于热能储存应用的地质聚合物混凝土组合物。一种地质聚合物混凝土组合物包括：(i)氧化钙含量小于或等于8wt.％的F级飞灰；(ii)偏高岭土；(iii)至少一种含水碱硅酸盐活化剂；(iv)具有高热导率和比热容的至少一种细集料；以及(v)具有高热导率和比热容的至少一种粗集料。地质聚合物混凝土的固化温度为约20℃与约85℃之间。在一些实施例中，FFA/MK质量比率的范围为约0.1至约10，且更优选地为约1.5至约9。
本文所述的另一个实施例提供了用于热能储存应用的地质聚合物混凝土组合物。一种地质聚合物混凝土组合物包括：(i)氧化钙含量小于或等于8wt.％的F级飞灰；(ii)选自以下组的至少一种高钙铝硅酸盐粘合剂：高炉矿渣、C级飞灰和玻璃铝硅酸钙；(iv)具有高热导率和比热容的至少一种细集料；以及(v)具有高热导率和比热容的至少一种粗集料。地质聚合物混凝土的固化温度为约20℃与约85℃之间。在一些实施例中，FFA/高Ca粘合剂的质量比率优选地为约2.3至约9。更优选地FFA/高Ca粘合剂比率的范围为约3.5至约9，这有利于将Ca掺入AAS凝胶而不是CASH凝胶中。
在一个实施例中，细集料选自以下组：石英砂、氧化铝砂、熔融氧化铝、铝土矿、磁铁矿、氧化镁、尖晶石、蓝晶石、金红石、天然石墨、石墨烯、微碳颗粒、再利用氧化铝和钢或铁喷砂和再利用金属废料，并且粗集料选自以下组：石英砾、花岗岩、玄武岩、闪长岩、方石英、再利用瓷器和再利用耐火材料。
在一个实施例中，一种用于热能储存应用的地质聚合物混凝土混合物还包括选自以下组的某些导热纤维：钢纤维、覆铜钢纤维、碳化硅纤维和碳纤维。
在一个实施例中，用于热能储存应用的地质聚合物混凝土混合物还包括选自以下组的微米填料和亚微米填料：石英粉末、硅粉、赤铁矿和氧化铝。
本文所述的一个实施例提供了用于高性能热能储存应用的地质聚合物混凝土组合物。一种TES地质聚合物混凝土混合物包括约8wt.％至约35wt.％的至少一种粘合剂材料、约1wt.％至约8wt.％的碱氧化物、约2wt.％至约16wt.％的可溶性硅酸盐、约4wt.％至约20wt.％的水、约20wt.％至约50wt.％的细集料、约20wt.％至约60wt.％的粗集料、至多30wt.％的填料和约15wt.％的导热纤维，而碱氧化物、可溶性硅酸盐和水构成碱活化剂。
另一实施例提供了一种用于热能储存应用的TES地质聚合物混凝土组合物，其在600℃热处理6小时后具有至少约1500psi的抗压强度、至少约1W/(m·K)的热导率和至少约1MJ/m3/K的比热容。
以下示例说明了本发明。这些示例绝不旨在限制方法的范围。
示例
以下示例将在其优选实施例中说明本发明的实践。
使用两种F级飞灰制备TES地质聚合物混凝土。一种是来自蒙大拿州吉姆布里奇电站(Jim Bridger Power Station,Montana)的低CaO(6.49％)FFA，其中LOI为约0.41％。Si+Al+Fe氧化物的总和为83.90％。第二种飞灰是来自内华达州纳瓦霍电厂(Navajo PowerStation,NV)的低CaO(4.77％)FFA，其中LOI为约0.15％。Si+Al+Fe氧化物的总和为87.00％。两种飞灰都来自上游资源。BFS级120来自马里兰州巴尔的摩的拉法基豪瑞雀点工厂(Lafarge-Holcim’s Sparrow Point plant in Baltimore,MD)。根据ASTM C989，活性指数约为129。高炉炉渣包含约38.5％的CaO、38.2％的SiO2、10.3％的Al2O3和9.2％的MgO，平均粒径为13.8μm并且小于7μm的占50vol.％。偏高岭土(Kaorock)来自乔治亚州桑德斯维尔的锡勒高岭土公司(Thiele Kaolin Company,Sandersville,GA)。
熔融氧化铝(16粒)来自美国内陆工业公司(Industrial Supply Inc，ID)，石墨片(中等)来自美国新泽西州阿斯伯里市的阿斯伯里碳公司(Asbury Carbons,Asbury,NJ)，以及微钢纤维(13mm/0.4mm)来自贝卡尔特(Bekaert)。石英混凝土砂和石英砾(最大3/8英寸)用作集料。硅粉来自诺凯公司(Norchem，Inc)(www.norchem.com)。
使用来自PQ公司的Ru型硅酸钠溶液制备碱硅酸盐活化剂溶液。SiO2/Na2O的质量比率为约2.40。收到的溶液含有约13.9wt.％的Na2O、33.2wt.％的SiO2和52.9wt.％的水。
样品制备和测量
在制备地质聚合物混凝土之前至少12小时制备碱活化剂溶液。通过将99％纯的NaOH珠粒和/或KOH(纯净的91％)片溶解在自来水中，然后与PQ公司的Ru型硅酸钠液体混合来制备活化剂溶液。使用缓凝剂溶液制备高性能混凝土样品。将缓凝剂化合物溶解在另一容器中的自来水中，然后在地质聚合物样品制备之前约30分钟，将缓凝剂溶液与活化剂溶液混合。
将细石英砂和豌豆砾石处理为处于饱和表面干燥(SSD)条件。将FFA、BFS和SSD细沙，超细钢纤维和诸如熔融的氧化铝沙、石墨片或硅粉的其他成分(如果有的话)在20L K-Lab混合器(宾夕法尼亚州凯彻工业公司)中混合，且然后将具有缓凝剂的活化剂溶液(如果有的话)倒入干燥的混合物中，并且以约250rpm的速度混合3分钟，用于混合叶片和混合容器。混合容器处于反向旋转方向。最后，将石英砾添加到糊料中，并且以较低的速度，例如约100至150rpm，继续混合另外3分钟。批次大小约为14kg。
在根据ASTM C143混合后约10分钟，测量新鲜混凝土的坍落度。新鲜的混凝土倾倒入3”×6”和4”×8”的圆柱形模具中，在振动台上搅动并振动3分钟以除去气泡。在4”的圆柱形样品中适当安装了用于热导率和热容量的传感器的导销。在混凝土样品中形成足够强度以保持开口后，将销移除。圆柱形样品在RT(22℃至27℃)、65℃或80℃下固化。所有样品都在带盖的模具中固化，直到样品脱模以进行测试。估计所有新鲜混凝土样品的凝固时间。
在测试标记压缩机CM-4000-SD上，在3”×6”的圆柱形样品上测量抗压强度。
使用KD2 Pro SH-1传感器(美国METER集团)在4”×8”的圆柱形样品上测量混凝土样品的热导率和比热容。另外，用KD2 Pro TR-1传感器(美国METER集团)测量热导率。根据ASTM D5334测定所有热性质。
逐步热处理(HT)：对4”×8”的圆柱形样品进行以下逐步热处理程序：i.)固化27天后将样品脱模；ii.)将样品在105℃下烘干至少12h，以除去水分；iii.)将样品在550℃或600℃下进一步热处理(以1C/min的速度加热并在最高温度下保持6h，然后自然冷却至接近RT)。总的来说，样品被暴露于高于400℃的温度至少10小时。在每个热处理步骤之前和之后测量热导率和比热容。
热循环测试：某些混凝土样品在300℃和550℃之间或300℃和600℃之间的温度下还要经受高达25次热循环。一个热循环测试包括4个或5个测试段，并且每个段包括5个热循环。每个热循环包括在1.5h内将样品加热到最高温度(550℃或600℃)，在最高温度下放置1h，在大约4h内冷却到300℃，然后在300℃下放置1h。在热循环测试完成后，在RT下测量抗压强度和热导率。
示例#1至示例#4
表3示出了示例#1至示例#4的地质聚合物混凝土混合比例。配方包含约30kg/m3的钢纤维。总集料为约78.75wt.％，其中粗集料与细集料的质量比为1.74。示例#1和示例#2是二元FFA/MK地质聚合物，而示例#3和示例#4是二元FFA/BFS地质聚合物。FFA是纳瓦霍(Navajo)飞灰。示例#2和示例#4包括约30％的熔融氧化铝砂，其代替石英砂和另外约12kg/m3的石墨片。氧化铝砂和石墨由于其高热导率而成为热增强剂。土聚合物混凝土样品最初在65℃下固化24h。
表3.二元地质聚合物混凝土混合组合物
示例 ％FFA ％MK ％BFS w/b NaOH SiO2/Na2O 氧化铝 石墨
#1 70 30 - 0.54 9M 1.45 - -
#2 70 30 - 0.54 9M 1.45 30％ 0.5％
#3 90 - 10 0.40 9M 1.25 - -
#4 90 - 10 0.40 9M 1.25 30％ 0.5％
表4.在每个热处理步骤后新鲜混凝土的坍落度和抗压强度
Figure SMS_9
表5. 600℃下热处理前后的热导率和比热容
Figure SMS_10
示例1至示例4的测试结果被示出于表4和表5中。ASTM坍落度范围从2”到7.5”(表4)。石墨片和氧化铝砂的添加降低了ASTM坍落度(分别为示例#2vs.示例#1、以及示例#4vs.示例#3)，这很可能归因于片型石墨。
在65℃下固化的示例#1和示例#2的地质聚合物混凝土(FFA/MK二元)示出了在约6400psi下相似的28天抗压强度。在300℃与600℃之间的20个热循环之后，示例#1和示例#2的残余抗压强度为约1600psi。在样品在250℃与550℃之间进行25次热循环后，示例#2的残余抗压强度保持较高，约为2150psi(表4)。表5总结了热性能的测试结果。在热处理之前，示例#1的热导率和热容量分别为约3.70W/(m·K)和2.65MJ/(m3·K)。在600℃/6h进行热处理后，热导率和热容量分别为1.42W/(m·K)和1.73MJ/(m3·K)。当示例#2中包括热增强剂熔融氧化铝和石墨时，在热处理之前，热导率和热容量分别增加到5.06W/(m·K)和3.72MJ/(m3·K)。经过600℃/6h的热处理后，热导率和热容量分别为1.78W/(m·K)和2.26MJ/(m3·K)。
在65℃下固化的示例#3和示例#4中的地质聚合物混凝土(FFA/BFS二元)示出了在约7000psi(表4)下的相似的28天抗压强度。在样品在300与600℃之间进行20次热循环之后，示例#3的残余抗压强度约为1305psi，并且示例#4的残余抗压强度约为1381psi。在示例#4的样品在250和550℃之间经受25次热循环后，残余抗压强度为2198psi(表4)。在热处理之前，示例#3的热导率和热容量分别为约4.02W/(m·K)和3.87MJ/(m3·K)。在600℃/6h进行热处理后，热导率和热容量分别为1.64W/(m·K)和2.36MJ/(m3·K)。当示例#4中包括热增强剂熔融氧化铝和石墨时，在热处理之前，热导率和热容量分别增加到4.91W/(m·K)和2.91MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.78W/(m·K)和2.55MJ/(m3·K)(表5)。这些示例表明热增强剂改善用于TES的地质聚合物混凝土的热导率和热容量。
示例#5和示例#6
表3中所示的示例#1至示例#2的地质聚合物混凝土仅在室温下固化，由此得到示例#5和示例#6。示例#5的28天抗压强度为6409psi和在600℃/6h下进行热处理后为2297psi。示例#5中包含熔融的氧化铝砂和石墨片产生了示例#6。示例#6的28天抗压强度为6571psi和在600℃/6h下进行热处理后为2049psi。在热处理之前，示例#5的热导率和热容量分别为约3.74W/(m·K)和2.35MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.56W/(m·K)和1.77MJ/(m3·K)。
示例#5的混合物中包括热增强剂熔融氧化铝和石墨，由此得到示例#6。同样，示例#6的所有样品仅在RT下固化。与没有热增强剂的示例#5相比，示例#6的热导率和热容量在热处理之前分别增加到4.29W/(m·K)和3.39MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.77W/(m·K)和2.47MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后的样品还要在300和600℃之间进行热循环。在最高温度为600℃的5个热循环后，热导率降至1.54W/(m·K)并且比热容降至2.29MJ/(m3·K)。在10个循环后，热导率降至1.45W/(m·K)并且比热容降至2.27MJ/(m3·K)。在15个循环后，热导率进一步降低至约1.28W/(m·K)并且比热容保持在2.30MJ/(m3·K)。示例#5和示例#6的结果再次证明，热增强剂改善了用于TES的地质聚合物混凝土的热导率和热容量。
示例#7至示例#9
示例#7至示例#9的混凝土混合组合物被示于表6中。配方中另外包含30kg/m3的钢纤维。总集料为约78.75wt.％，其中粗集料与细集料的质量比率为1.74。示例#7和示例#8是基于二元FFA/BFS地质聚合物组合物，而示例#9是具有72％的BFS和28％的MK的二元BFS/MK地质聚合物组合物。示例#7至示例#9的所有样品均在RT下固化。
表6.二元BFS/MK地质聚合物混凝土混合组合物
混合ID ％FFA ％MK ％BFS w/b NaOH SiO2/Na2O 坍落度 凝固时间
#7 85 - 15 0.40 9M 1.25 4” >4h
#8 75 - 25 0.40 9M 1.25 2” >3h
#9 - 28 72 0.52 8.5M 1.21 8” 1.5h
示例#7的28天抗压强度为5865psi和在600℃/6h下进行热处理后为1447psi(表7)。将BFS从示例#7中的15％增加到25％得到示例#8。示例#8的28天抗压强度为6624psi和在600℃/6h下进行热处理后为1683psi。示例#8的28天抗压强度为12,500psi和在600℃/6h下进行热处理后为1429psi(表5)。示例#9的测试结果表明，由于过多的CASH凝胶形成，具有高BFS含量的地质聚合物混凝土在暴露于高温后可表现出相对较低的热稳定性。
在热处理之前，示例#7的热导率和热容量分别为2.93W/(m·K)和1.87MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.37W/(m·K)和1.51MJ/(m3·K)。在热处理之前，示例#8的热导率和热容量分别为3.92W/(m·K)和2.64MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.25W/(m·K)和2.12MJ/(m3·K)。在任何热处理之前，示例#9的热导率和热容量分别为3.36W/(m·K)和2.08MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.32W/(m·K)和1.93MJ/(m3·K)(表7)。
表7.TES地质聚合物混凝土的抗压强度、热导率和比热容
Figure SMS_11
Figure SMS_12
示例#10至示例#15
表8中示出了示例#10至示例#15的混凝土混合组合物和抗压强度结果。除了包含吉姆布里奇(Jim Bridger)飞灰的示例#12外，所有示例均包含纳瓦霍飞灰。配方中还包含30kg/m3的钢纤维。总集料为约78.75wt.％，其中粗集料与细集料的质量比率为1.74。这些示例证实低钙飞灰基地质聚合物混凝土作为固体显热储能介质的适用性。
表8.飞灰地质聚合物混凝土组合物、坍落度和抗压强度
Figure SMS_13
示例#10至示例#15的飞灰地质聚合物混凝土在RT下的凝固时间为约16h至24h。低Ca FFA的碱活化通常在环境温度下极其缓慢，并且需要在高温下加速固化来制造硬化混凝土产品。因此，除了在80℃下固化24h的示例#13的样品之外，所有样品都在65℃下固化48h。
坍落度随w/b的降低而降低(表8)。例如，当w/b＝0.4时，坍落度为6”(示例#13)。当w/b降低至0.35时，坍落度为4”(示例#14)，并且当w/b降低至0.30时，坍落度约为2”(示例#15)。
示例#10是w/b＝0.4、9M NaOH和SiO2/Na2O＝1.25的混合。示例#10的28天抗压强度为8250psi和在600℃/6h下进行热处理后为2481psi，即，强度保持率为30％。如示例#10中那样，在混凝土混合物中分别添加约1wt.％的硅酸钾玻璃粉末，将NaOH分别增加至10M和将SiO2/Na2O增加至1.5，得到示例#11。实施例#11的28天抗压强度为5718psi和在600℃/6h下进行热处理后为2460psi，即，强度保持率为43％。该示例证实了碱硅酸盐玻璃粉末可以用作烧结助剂以改善强度保持率。示例#12是w/b＝0.4、10M NaOH和SiO2/Na2O＝1.5的混合。示例#12的28天抗压强度为5732psi和在600℃/6h下进行热处理后为2051psi，其中强度保持率为35％。示例#13包含纳瓦霍飞灰，但是具有与示例#12相同的混合组合物。样品在RT下在80℃下固化24小时。28天抗压强度为8477psi并且抗压强度在600℃/6h下进行热处理后变为2081psi，其中强度保持率为25％。示例#14具有与示例#13相同的混合组合物，但是w/b为0.35。28天抗压强度为7389psi和在600℃/6h下进行热处理后为2297psi，其中强度保持率为31％。在示例#15中，w/b比率进一步降低至0.30。28天抗压强度为9581psi和在600℃/6h下进行热处理后为3294psi，其中强度保持率为34％。
表9总结了热导率和比热容的结果。在热处理之前，示例#10的热导率和热容量为3.99W/(m·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率为1.46W/(m·K)。在热处理之前，示例#11的热导率和热容量分别为3.33W/(m·K)和1.96MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.48W/(m·K)和1.68MJ/(m3·K)。在热处理之前，示例#12的热导率和热容量分别为3.92W/(m·K)和2.52MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.52W/(m·K)和2.15MJ/(m3·K)。在热处理之前，示例#13的热导率和热容量分别为3.60W/(m·K)和2.90MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.53W/(m·K)和2.18MJ/(m3·K)。在热处理之前，示例#14的热导率和热容量分别为3.32W/(m·K)和2.66MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.75W/(m·K)和2.20MJ/(m3·K)。在热处理之前，示例#15的热导率和热容量分别为3.15W/(m·K)和2.10MJ/(m3·K)。在600℃/6h下进行热处理后，热导率和热容量分别为1.72W/(m·K)和1.91MJ/(m3·K)。这些示例证实了低的w/b比率使我们能够制备具有高热导率和比热容以及当暴露于高温时具有高机械稳定性的TES地质聚合物混凝土。
表9.飞灰地质聚合物混凝土的热性能
Figure SMS_14
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本申请中引用的所有文件、专利、期刊文章和其他材料通过引用并入本文。
尽管已经参考某些实施例公开了本发明，但是在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行多种修改、变更和改变。因此，意图是本发明不限于所描述的实施例，而是具有由所附权利要求及其等同物的语言所限定的全部范围。

Claims (19)

1.一种地质聚合物热能储存(TES)混凝土产品，其包括：
至少一种粘合剂；
至少一种碱活化剂；
至少一种细集料；以及
至少一种粗集料；
其中，用于TES的地质聚合物混凝土在600℃下热处理6小时后具有至少1W/(m·K)的热导率和至少1MJ/m3/K的比热容；
所述至少一种粘合剂选自由以下项组成的组：低钙F级飞灰、偏高岭土、高炉矿渣、C级飞灰和玻璃铝硅酸钙；所述至少一种粘合剂占TES的混凝土混合物的10wt.％至35wt.％；
所述至少一种碱活化剂包括金属氢氧化物、金属硅酸盐和水，其中，所述金属是钾、钠或这两者的组合，所述金属氢氧化物包括占所述TES混凝土产品的1wt.％至8wt.％的M2O，M＝Na、K或这两者，其中，所述金属硅酸盐包括占所述TES混凝土产品的2wt.％至16wt.％的SiO2，并且其中，所述碱活化剂包括占所述TES混凝土产品的4wt.％至20wt.％的水；所述至少一种碱活化剂具有0.25至0.60的w/b、0.85至2.0的摩尔SiO2/M2O比率和5至15的MOH摩尔浓度；
至少一种细集料占所述TES混凝土产品的20wt.％至50wt.％，所述至少一种细集料包括石英、氧化铝、熔融氧化铝、莫来石、蓝晶石、镁橄榄石、二氧化钛、赤铁矿、磁铁矿、尖晶石、铁粒和铁屑、金属屑、碳化硅、石墨、石墨烯、碳微粒或它们的组合；
所述至少一种粗集料占所述TES混凝土产品的20wt.％至60wt.％，所述至少一种粗集料选自由以下项组成的组：石英岩、玄武岩、花岗岩、耐火材料、瓷和它们的组合，并且其中所述耐火材料选自由以下项组成的组：二氧化硅基、氧化镁基和氧化铝基，并且所述瓷选自由以下项组成的组：氧化铝基、硅酸铝基和二氧化钛基；
所述TES混凝土产品还包括高达15wt.％的至少一种热稳定性增强剂，所述至少一种热稳定性增强剂包括玻璃态转变温度为500℃至700℃的玻璃粉末和水溶性碱硅酸盐玻璃粉末，其中所述玻璃粉末选自由以下项组成的组：硅酸盐、硼硅酸盐和铝硅酸盐，并且其中所述水溶性碱硅酸盐玻璃包括硅酸钾或硅酸钠。
2.根据权利要求1所述的产品，其中，所述至少一种粘合剂是CaO小于或等于15wt.％的低Ca级飞灰。
3.根据权利要求1所述的产品，其中，所述至少一种粘合剂包括低Ca级飞灰和偏高岭土。
4.根据权利要求1所述的产品，其中，所述至少一种粘合剂是偏高岭土。
5.根据权利要求1所述的产品，其中，所述至少一种粘合剂包括高炉矿渣和偏高岭土。
6.根据权利要求1所述的产品，其中，所述至少一种细集料包括铁丸、氧化铝和金属屑，并且其中所述金属屑选自由以下项组成的组：铜、黄铜、铸铁和不锈钢。
7.根据权利要求1所述的产品，其中，所述至少一种细集料选自由以下项组成的组：石英、氧化铝、赤铁矿、碳微粒和它们的组合。
8.根据权利要求1所述的产品，其中，所述至少一种粗集料是石英砾。
9.根据权利要求1所述的产品，其中，所述粗集料包括再利用的耐火材料和瓷。
10.根据权利要求1所述的产品，其中，所述TES混凝土产品还包括至少一种微米填料和亚微米填料，所述微米填料和亚微米填料占所述TES混凝土产品的至多35wt.％，其中所述微米填料和亚微米填料选自由以下项组成的组：研磨的石英粉末、超细飞灰、硅粉、氧化铝或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的产品，其中，TES混凝土产品还包括高达10wt.％的导热纤维，并且其中，所述导热纤维选自由以下项组成的组：钢纤维、覆铜钢纤维、碳纤维、莫来石和碳化硅或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的产品，其中，TES混凝土产品还包括：
具有小于或等于8wt.％的氧化钙的F级飞灰；以及
其中，所述至少一种碱活化剂是碱硅酸盐活化剂。
13.根据权利要求12所述的产品，其中，将粘合剂、细集料和粗集料以及任选的添加剂的固体混合物与至少一种碱活化剂溶液混合，倾倒入用于TES装置的模具中并且在高于45℃的温度下在高于90％的相对湿度下固化12至48小时。
14.根据权利要求1所述的产品，其中，TES混凝土产品包括：
具有小于或等于8wt.％的氧化钙的F级飞灰；以及
偏高岭土或高炉矿渣或这两者。
15.根据权利要求13所述的产品，其中，将粘合剂、细集料和粗集料以及添加剂的固体混合物与至少一种碱活化剂溶液混合，倾倒入用于TES装置的模具中并且在20℃与85℃之间的温度下在高于90％的相对湿度下固化24小时。
16.根据权利要求1所述的产品，其中，所述TES混凝土产品还包括：
高炉矿渣；
偏高岭土；
以及
至少一种微米填料和亚微米填料。
17.根据权利要求16所述的产品，其中，将粘合剂、细集料和粗集料、微米填料和亚微米填料以及添加剂的固体混合物与至少一种碱活化剂溶液混合，倾倒入用于TES装置的模具中并且在20与约85℃之间的温度下在高于90％的相对湿度下固化24小时。
18.根据权利要求13所述的产品，其中，所述温度在60℃与85℃之间。
19.一种地质聚合物热能储存(TES)混凝土产品，其包括：
至少一种粘合剂；
至少一种碱活化剂；
至少一种细集料；以及
至少一种粗集料，
其中，所述产品在600℃下热处理6小时后具有至少1500psi的抗压强度、至少1W/(m·K)的热导率和至少1MJ/m3/K的比热容；
所述至少一种粘合剂选自由以下项组成的组：低钙F级飞灰、偏高岭土、高炉矿渣、C级飞灰和玻璃铝硅酸钙；所述至少一种粘合剂占TES的混凝土混合物的10wt.％至35wt.％；
所述至少一种碱活化剂包括金属氢氧化物、金属硅酸盐和水，其中，所述金属是钾、钠或这两者的组合，所述金属氢氧化物包括占所述TES混凝土产品的1wt.％至8wt.％的M2O(M＝Na、K或这两者)，其中，所述金属硅酸盐包括占所述TES混凝土产品的2wt.％至16wt.％的SiO2，并且其中，所述碱活化剂包括占所述TES混凝土产品的4wt.％至20wt.％的水；所述至少一种碱活化剂具有0.25至0.60的w/b、0.85至2.0的摩尔SiO2/M2O比率和5至15的MOH摩尔浓度；
至少一种细集料占所述TES混凝土产品的20wt.％至50wt.％，所述至少一种细集料包括石英、氧化铝、熔融氧化铝、莫来石、蓝晶石、镁橄榄石、二氧化钛、赤铁矿、磁铁矿、尖晶石、铁粒和铁屑、金属屑、碳化硅、石墨、石墨烯、碳微粒或它们的组合；
所述至少一种粗集料占所述TES混凝土产品的20wt.％至60wt.％，所述至少一种粗集料选自由以下项组成的组：石英岩、玄武岩、花岗岩、耐火材料、瓷和它们的组合，并且其中所述耐火材料选自由以下项组成的组：二氧化硅基、氧化镁基和氧化铝基，并且所述瓷选自由以下项组成的组：氧化铝基、硅酸铝基和二氧化钛基；
所述TES混凝土产品还包括高达15wt.％的至少一种热稳定性增强剂，所述至少一种热稳定性增强剂包括玻璃态转变温度为500℃至700℃的玻璃粉末和水溶性碱硅酸盐玻璃粉末，其中所述玻璃粉末选自由以下项组成的组：硅酸盐、硼硅酸盐和铝硅酸盐，并且其中所述水溶性碱硅酸盐玻璃包括硅酸钾或硅酸钠。
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