CN113061423A - 一种高温复合相变储热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温复合相变储热材料及其制备方法，采用无机盐作为高温相变材料，制备以高炉渣为基体材料的高温复合相变储热材料，制备过程容易控制，操作简便，不需要任何粘结剂和其他保护剂，通过混合、成型、烧结即可获得储热材料。所述储热材料具有高热导率、高相变潜热、耐腐蚀、长寿命和低成本的特点。所述方法包括如下步骤：将预处理的高炉渣与无机盐通过机械混合均匀后，经成型和烧结工艺，制备出高温复合相变储热材料。本发明制备的复合储热材料可用于工业余热回收、聚光式太阳能热电站、低谷电利用、磁流体发电及人造卫星等领域，为钢铁行业高炉渣的高附加值利用提供有效路径，对节约资源、保护环境和提高能源利用率具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于储热材料的制备技术领域，具体涉及一种无机盐/高炉渣高温复合相变储热材料、制备方法及其用途。
背景技术
随着化石燃料的日益消耗，能源危机已引起了人类的广泛关注。过度开发和使用有限的化石能源不仅将造成全球能源短缺，还会给生态环境带来巨大破坏。提高可再生能源(太阳能、风能、地热能等)和二次能源(工业余热)的综合利用率刻不容缓。然而，这些能源的数量和强度存在时间上和空间上的波动性，导致其高效利用难度很大。储热技术可将非稳态能量整流成稳态能量再行利用，有效地克服了太阳能、风能、地热能、工业余热等能源间歇性的利用难点，是提高其综合利用率的有效手段。
储热材料是储热技术中最关键的要素之一。无机盐凭借储热温区大(200～1000℃)、储热密度高、物理/化学性质稳定和价格低的优势，被视为一种极具潜力的中高温储热材料。然而，无机盐在熔融状态下具有较强的腐蚀性，易对其封装容器造成腐蚀；此外，无机盐的热导率较低，约0.5W/(m·K)，还不能满足其工业化应用的需要。研究表明，引入骨架材料以制备具有定形结构的无机盐基复合储热材料可有效解决以上问题。目前，无机盐的骨架材料主要分为两类：未加工的矿物类原料，如硅藻土、蛭石、珍珠岩等；二次合成材料，如膨胀石墨、MgO、Al2O3、SiO2、SiC等陶瓷材料，而以工业固废作为无机盐的骨架材料鲜有报道。
高炉渣是炼铁过程中产生的一种副产品，每生产1吨生铁，约产生300kg高炉渣。以我国年产生铁9亿吨计算，每年的高炉渣产生量高达3亿吨。目前，我国高炉渣的资源化利用途径是56％用作矿渣微粉、23％用作水泥混合料、3％用作慢冷渣碎石，其利用附加值不高，且依然有18％的高炉渣未得到有效利用。相比之下，德国高炉渣的81％用作水泥原料，10％用作混凝材料，中转储存、内部消耗等占9％；日本高炉渣的72％用作生产水泥的原料，25％用在建筑、道路铺建领域，其余用在农业领域；基本实现了高炉渣产出与利用的平衡状态。综合来看，我国高炉渣的综合利用水平与发达国家仍有较大差距，也反映出我国高炉渣综合利用的复杂性、紧迫性和必要性。值得注意的是，高炉渣满足了基体材料在热稳定性方面的基本要求，因而以高炉渣作为无机盐基相变材料的骨架材料，进而制备高温复合储热材料，对于实现高炉渣固废资源的高附加值利用和提高可再生能源及工业余热的综合利用率具有重要意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的高炉渣存在利用附加值低和综合利用率不高的问题，本发明的目的旨在提供一种高炉渣的高附加值利用途径。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高温复合相变储热材料：按重量份数包括40～90％的高炉渣和10～60％的无机盐。
优选地，所述无机盐含有NO3 -、Cl-、CO3 2-的无机盐；
优选地，所述无机盐为NaNO3、KNO3、KCl、NaCl、Na2CO3、K2CO3中的任意1种或至少2种的混合盐；特别优选无机盐为NaNO3作；
本发明还提供了一种上述高温复合相变储热材料的制备方法：将高炉渣和无机盐通过机械混合后，压制成复合材料坯体，将坯体烧结后得到高炉渣基高温复合相变储热材料。
优选地，所述无机盐为预处理后的无机盐；
优选地，所述预处理为干燥后进行球磨；
优选地，所述干燥温度为60～120℃，特别优选80～100℃；优选所述干燥时间为1～24h，特别优选干燥时间为1～12h；
优选地，所述球磨速度为600～1200r/min，特别优选800～1000r/min；优选所述球磨时间为0.5～10min，特别优选1～5min；优选所述球磨后的目数为120目以上。
优选地，所述高炉渣为经过预处理的高炉渣；
优选地，所述预处理为破碎后进行干燥和球磨；
优选地，所述干燥温度为60～120℃，特别优选80～100℃；所述干燥时间为1～24h，特别优选干燥时间为2～10h；
优选地，所述球磨速度为600～1000r/min，特别优选700～900r/min；优选所述球磨时间为0.5～5min，特别优选1～3min；优选所述球磨后的目数为120目以上，特别优选目数为200目以上。
优选地，所述方法的混合原料按重量份数包括55～90％的高炉渣，10～45％的无机盐。
优选地，所述压制样品在压片机中进行，优选所述压片机的成型压力优选为3MPa以上，进一步优选4～50MPa，更优选5～30MPa，特别优选10～25MPa；
优选地，所述成型时间为0.1min以上，进一步优选为0.3～10min，进一步优选为0.5～5min，特别优选1～3min。
优选地，所述混合烧结时，成型样品优选预处理过后的成型样品；
优选地，所述预处理为干燥工艺；
优选地，所述干燥温度为60～150℃，特别优选80～120℃；优选所述干燥时间为1～24h，特别优选干燥时间为6～12h。
所述成型样品优选置于坩埚中，进一步优选置于陶瓷坩埚中，特别优选置于氧化铝陶瓷坩埚中；
优选地，所述混合烧结采用箱式电阻炉或管式气氛电阻炉；
优选地，所述烧结时升温速率为0.5～60℃/min；例如：0.6℃/min、0.7℃/min、0.9℃/min、1.1℃/min、1.3℃/min、1.5℃/min、2.1℃/min、2.5℃/min、3℃/min、5℃/min、15℃/min、25℃/min、35℃/min、45℃/min、55℃/min；进一步优选为1～50℃/min；更优选为1～30℃/min；特别优选为1～15℃/min；
优选地，所述烧结温度为200～1000℃，例如：200℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、6000℃、650℃、700℃、800℃、900℃、1000℃；
优选地，所述烧结时间为10min以上，例如：11min、12min、13min、15min、20min、25min、30min、60min、100min、150min、180min；进一步优选为15～200min；更优选为18～150min；特别优选为20～120min。
本发明的目的之一还在于提供所述高温复合相变储热材料的用途，所述高温复合相变储热材料可以用于工业余热回收、聚光式太阳能热电站、低谷电利用、弃风弃光、热机、磁流体发电及人造卫星等领域。
本发明所述高温复合相变储热材料是指所述储热材料使用温度可达200℃以上。
有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明无需添加其他高成本的结合剂和粘结剂，制作方法简单高效，制备成本较低，有利于工业化生产。
(2)与现有技术相比，本发明为钢铁行业高炉渣的高附加值利用提供有效路径，缩小我国与发达国家在高炉渣综合利用水平上的差距，对于节约资源、保护环境和提高经济效益具有重要意义。
(3)与现有技术相比，本发明以无机盐为相变材料、高炉渣为基体材料，经混合、成型、烧结制得的高温复合相变材料具有高热导率、高相变潜热、耐腐蚀、长寿命的特点。根据相变材料选取的不同，该复合储热材料还具有可变动的工作温区，应用前景广阔。
附图说明
图1：本发明实施例一中的高温复合相变储热材料SEM微观结构图。
图2：本发明实施例一中的高温复合相变储热材料DSC曲线图。
图3：本发明实施例一中的高温复合相变储热材料五次热循环DSC曲线图。
图4：本发明实施例二中的高温复合相变储热材料DSC曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，以便于更好地理解本发明。
实施例一：
(1)取硝酸钠放真空干燥箱中于100℃下干燥1h，将干燥后的硝酸钠放入行星式球磨机中以1000r/min的转速球磨1min，并用200目的筛子筛出粒径小于0.075mm的硝酸钠以备用。将高炉渣放入电磁破碎机中破碎5s，取出后用120目的筛子筛出粒径小于0.12mm的高炉渣，并放入真空干燥箱中于80℃下干燥2h，将干燥后的高炉渣放入行星式球磨机中以800r/min的转速球磨3min，并用200目的筛子筛出粒径小于0.075mm的高炉渣以备用。
(2)准确称量4g预处理后的硝酸钠和6g预处理后的高炉渣，放入行星式球磨机中进行充分混合，得到成分均一的复合材料混合料。称取1g混合料于压片磨具中，并在10MPa的压力下压制1min，获得直径为12.7mm的圆柱形坯体，将制得的坯体放入真空干燥箱中于100℃下干燥6h。
(3)将干燥后的坯体放入箱式电阻炉中进行烧结，先以10℃/min加热至280℃、保温10min，再以2℃/min加热至320℃、保温30min。待炉温自然冷却至室温后取出样品，获得复合储热材料。
(4)如图2所示，实施例1制备得到的高温复合相变储热材料的相变温度为306.3℃，相变潜热为57.58J/g，热导率为2.018W/(m·K)。
实施例二：
(1)本实施例的步骤(1)同实施例一的步骤(1)。
(2)准确称量5g预处理后的硝酸钠和5g预处理后的高炉渣，放入行星式球磨机中进行充分混合，得到成分均一的复合材料混合料。称取1.5g混料于压片磨具中，在25MPa的压力下压制30s，获得直径为12.7mm的圆柱形坯体，将制得的坯体放入干燥箱中于100℃下干燥10h。
(3)本实施例的步骤(3)同实施例一的步骤(3)。
(4)如图4所示，实施例2制备得到的高温复合相变储热材料的相变温度为306.4℃，相变潜热为91.03J/g。
实施例三：
(1)本实施例的步骤(1)同实施例一的步骤(1)。其区别仅在于所选用的无机盐为硝酸钾。
(2)本实施例的步骤(2)同实施例一的步骤(2)。其区别仅在于所选用的无机盐为硝酸钾。
(3)将干燥后的坯体放入箱式电阻炉中烧结，以10℃/min加热至360℃、保温30min，待炉温自然冷却至室温后取出样品，获得复合储热材料。
实施例四：
(1)本实施例的步骤(1)同实施例一的步骤(1)。其区别仅在于所选用的无机盐是由质量分数为60％的硝酸钠与40％的硝酸钾所制备成的二元共晶盐。
(2)本实施例的步骤(2)同实施例二的步骤(2)。其区别仅在于所选用的无机盐是由质量分数为60％的硝酸钠与40％的硝酸钾所制备成的二元共晶盐。
(3)将干燥后的坯体放入管式气氛电阻炉中烧结，设置烧结温度以5℃/min加热至270℃，并保温30min，待炉温自然冷却至室温后取出样品，获得复合储热材料。
实施例五：
(1)取亚硝酸钠放真空干燥箱中于80℃下干燥4h，将干燥后的亚硝酸钠放入行星式球磨机中以900r/min的球磨速度球磨3min，并用200目的筛子筛出粒径小于0.075mm的亚硝酸钠以备用。将高炉渣放入电磁粉碎机中粉碎5s，取出后用120目的筛子筛出粒径小于0.12mm的高炉渣，并放入真空干燥箱中于100℃下干燥3h，将干燥后的高炉渣放入行星式球磨机中以700r/min的球磨速度球磨5min，并用200目的筛子筛出粒径小于0.075mm的高炉渣已备用。
(2)准确称量4.5g预处理后的亚硝酸钠和5.5g预处理后的高炉渣，放入研钵中进行充分混合30min，得到成分均一的复合材料混合料。称取1.5g混料于压片磨具中，在15MPa的压力下压制30s，获得直径为12.7mm的圆柱形坯体，将制得的坯体放入真空干燥箱中于100℃下干燥12h。
(3)将干燥后的坯体放入箱式电阻炉中烧结，以5℃/min加热至250℃、保温10min，再以5℃/min的加热速率加热至300℃、保温30min。待炉温自然冷却至室温后取出样品，获得复合储热材料。
实施例六：
(1)本实施例的步骤(1)同实施例五的步骤(1)。
(2)准确称量6g预处理后的亚硝酸钠和4g预处理后的高炉渣，放入封口袋中摇晃进行一次混合5min，再放入研钵中进行二次混合10min，得到成分均一的复合材料的混料。称取1.2g混料于压片磨具中，在15MPa的压力下压制3min，混合物被压制成直径为12.7mm的圆柱形坯体，将制得的坯体放入干燥箱中于80℃下干燥12h。
(3)将干燥后的坯体放入箱式电阻炉中烧结，设置烧结温度为320℃，迅速升温，并保温30min，待炉温自然冷却至室温后取出样品，获得复合储热材料。
实施例七：
(1)取质量分数为48％氯化钠与52％氯化镁制备成的二元共晶盐，将二元共晶盐放干燥箱中于80℃下干燥4h，将干燥后的二元共晶盐放入行星式球磨机中以900r/min的球磨速度球磨3min，并用200目的筛子筛出粒径小于0.075mm的二元共晶盐以备用。将高炉渣放入电磁粉碎机中粉碎10s，用200目与300目的筛子筛出粒径小于0.075mm且大于0.054mm的部分以备用，并放入干燥箱中于100℃下干燥3h。
(2)准确称量4g预处理后的二元共晶盐和6g预处理后的高炉渣，放入行星式球磨机中进行一次混合，再放入研钵中进行二次混合30min，得到成分均一复合材料的混料。称取1.2g混料于压片磨具中，并在12MPa的压力下压制1min，获得直径为12.7mm的圆柱形坯体，将制得的坯体放入真空干燥箱中于100℃下干燥8h。
(3)将干燥后的坯体放入箱式电阻炉中烧结，以10℃/min加热至400℃、保温10min，再以5℃/min的加热速率加热至480℃、保温30min。待炉温自然冷却至室温后取出样品，获得复合储热材料。
实施例八：
(1)本实施例的步骤(1)同实施例七的步骤(1)。其区别仅在于所选用的无机盐是由质量分数为62％的氯化钾与38％的氯化镁所制备成的二元共晶盐。
(2)准确称量5g预处理后的二元共晶盐和5g预处理后的高炉渣，放入封口袋中摇晃进行一次混合5min，再放入研钵中进行二次混合10min，得到成分均一的复合材料的混料。称取1g混料于压片磨具中，并在8MPa的压力下压制1min，获得直径为12.7mm的圆柱形坯体，将制得的坯体放入真空干燥箱中于80℃下干燥12h。
(3)将干燥后的坯体放入管式气氛电阻炉中烧结，精准设置烧结温度为450℃，迅速升温、保温45min，待炉温自然冷却至室温后取出样品，获得复合储热材料。
实施例九：
(1)取质量分数为63％的氯化镁、23％的氯化钠和14％的氯化钾制备成的三元共晶盐，将三元共晶盐放干燥箱中于80℃下干燥4h，将干燥后的三元共晶盐放入行星式球磨机中以900r/min的球磨速度球磨3min，用200目的筛子筛出粒径小于0.075mm的三元共晶盐以备用。将高炉渣放入电磁粉碎机中粉碎10s，取出后用120目的筛子筛出粒径小于0.12mm的高炉渣，将高炉渣放入干燥箱中于100℃下干燥9h。
(2)本实施例的步骤(2)同实施例八的步骤(2)。其区别仅在于所选用的无机盐是由质量分数为86.3％的硝酸钠、8.4％的氯化钠、5.3％的硫酸钠所制备成的三元共晶盐。
(3)将干燥后的坯体放入管式气氛电阻炉中烧结，设置烧结温度以5℃/min加热至400℃，并保温45min，待炉温自然冷却至室温后取出样品，获得复合储热材料。
实施例十：
(1)取质量分数为63％的氯化镁、23％的氯化钠和14％的氯化钾制备成三元共晶盐，将三元共晶盐放干燥箱中于80℃下干燥4h，将干燥后的硝酸钠放入行星式球磨机中以900r/min的球磨速度球磨3min，并用200目的筛子筛出粒径小于0.075mm的硝酸钠以备用。将高炉渣放入电磁粉碎机中粉碎10s，取出后用120目的筛子筛出粒径小于0.12mm的高炉渣，将高炉渣放入干燥箱中于100℃下干燥3h。
(2)本实施例的步骤(2)同实施例一的步骤(2)。其区别仅在于所选用的无机盐是由质量分数为63％的氯化镁、23％的氯化钠和14％的氯化钾所制备成的三元共晶盐。
(3)将干燥后的坯体放入箱式电阻炉中进行烧结，先以10℃/min加热至350℃、保温15min，再以5℃/min加热至400℃、保温30min。待炉温自然冷却至室温后取出样品，获得复合储热材料。
以上仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何工艺上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明实验工艺范围内，依据本发明的制备技术实质对以上实施例所作的任何非本质修改或等同变化，均仍属于本发明权利要求书的保护范围内。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (16)
1.一种高温复合相变储热材料，其特征在于：按重量份数包括40～90％的高炉渣和10～60％的无机盐。
2.根据权利要求1所述的高温复合相变储热材料，其特征在于：所述无机盐为含有NO3 -、CO3 2-、Cl-阴离子的无机盐。
3.根据权利要求1所述的高温复合相变储热材料，其特征在于：所述无机盐为NaNO3、KNO3、Na2CO3、K2CO3、NaCl、KCl中的任意1种或至少2种的混合盐。
4.一种权利要求1-3之一所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：将高炉渣和无机盐通过机械混合，经成型工艺获得复合材料的坯体，将坯体烧结后得到高炉渣基高温复合相变储热材料。
5.根据权利要求4所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：
所述无机盐为预处理后的无机盐；
所述预处理为干燥后进行球磨；
所述干燥温度为60～120℃；所述干燥时间为1～24h；
所述球磨速度为600～1200r/min；所述球磨时间为0.5～10min；所述球磨后的目数为120目以上。
6.根据权利要求5所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：
所述干燥温度为80～100℃；所述干燥时间为1～12h；
所述球磨速度为900～1000r/min；所述球磨时间为1～5min；所述球磨后的目数为200目以上。
7.根据权利要求4所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：
所述高炉渣为经过预处理的高炉渣；
所述预处理为破碎后进行干燥和球磨；
所述干燥温度为60～120℃；所述干燥时间为1～24h；
所述球磨速度为600～1000r/min；所述球磨时间为0.5～5min；所述球磨后的目数为120目以上。
8.根据权利要求7所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：
所述干燥温度为80～100℃；所述干燥时间为2～10h；
所述球磨速度为700～900r/min；所述球磨时间为1～3min；所述球磨后的目数为200目以上。
9.根据权利要求4所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：
所述成型工艺中，成型压力为3MPa以上，成型时间为0.1min以上。
10.根据权利要求4所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：将坯体烧结前，对经成型工艺得到的坯体进行预处理；
所述预处理为干燥工艺；
所述干燥温度为60～150℃；所述干燥时间为1～24h。
11.根据权利要求10所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：
所述干燥温度为100～120℃；所述干燥时间为6～12h。
12.根据权利要求10所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述预处理时，将胚体置于坩埚中。
13.根据权利要求10所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述坩埚为氧化铝陶瓷坩埚。
14.根据权利要求4所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：
所述烧结工艺采用箱式电阻箱或管式气氛电阻炉，其中：烧结升温速率为0.5～60℃/min；烧结温度为200～1000℃；保温时间为15～200min。
15.根据权利要求14所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述烧结升温速率为1～10℃/min，所述保温时间为30～120min。
16.根据权利要求14所述的高温复合相变储热材料的制备方法，其特征在于：特别成型压力为10～25MPa，成型时间为1～3min。
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| CN202110372332.2A CN113061423A (zh) | 2021-04-07 | 2021-04-07 | 一种高温复合相变储热材料及其制备方法 |
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2021
- 2021-04-07 CN CN202110372332.2A patent/CN113061423A/zh active Pending
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