CN110295028B - 一种高温定型相变储热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温定型相变储热材料及其制备方法，以碳酸钾和粉煤灰为原料，将粉煤灰通过一定量的碳酸钾进行化学反应改性得到改性后的粉煤灰，进而在与碳酸钾复合即得所述储热材料。储热材料的热容量在101.3～122.1J·g‑1，导热系数在0.379～0.438W·m‑1·K‑1范围内可调；其相变区间为850℃～890℃。本发明组分配比合理，制备工艺简单，成本低；制备的高温储热材料有优良的热循环性能，满足循环使用、更多领域使用要求，扩大了粉煤灰的应用领域，在变废为宝的同时提高粉煤灰的利用率，减少了粉煤灰废渣的大量排出和堆积，降低了环境污染。

Description

一种高温定型相变储热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温定型相变储热材料及其制备方法；特别是涉及一种以粉煤灰改性后为支撑基体的高温储热材料及制备方法；属于储热材料制备技术领域。
背景技术
随着人类社会对环境保护及节能降耗的呼声越来越高，清洁能源所占比重日益增多，而热能存储技术是提高清洁能源利用效率的重要友好型技术。近年来发电工质的温度不断提高，高温热量存储问题凸显，因此需要高储热密度、耐高温的储热材料。熔盐定型复合相变储热材料，具有潜热大、储热密度高，是高温储热材料的首选。
粉煤灰系燃煤电厂排出的主要固体废料，粉煤灰的大量排放严重影响了周围环境。随之国家对环保要求的日益严格，如何提高粉煤灰的利用率，使其变废为宝，减少环境污染，达到环境友好型经济发展的目的，已成为众多生产企业和专家学者研究的主要课题。
中国专利申请(申请号：CN2016112616598)公开了一种利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料及其制备方法，其技术方案公开了：将粉煤灰与助剂(助剂选自碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物中一种或几种)按100：20～50混合后在高温下焙烧(焙烧温度600～1250℃，焙烧时间30～90分钟)，制得原材料与有机相变材料复合。这种方法所制备的储热材料泄漏率，但只限于低温，并且只能与低温有机材料复合，无法与碳酸盐复合成高温相变材料。
此外，中国专利申请(申请号：CN201810195962)公开了一种废渣复合相变材料免烧轻集料及其制备方法，其技术方案公开：通过利用建筑垃圾粉、电石渣、粉煤灰等废渣制成价格低廉的废渣基无机矿物聚合胶凝材料，加入复合型激发剂、高分子复合型防水稳泡增强剂等制成废渣复合相变免烧轻集料坯体，将所得免烧轻集料作为轻骨料生产得到的相变储能建筑材料，可有效降低气温波动。但是此种方法制备的相变材料，无法克服在高温条件下材料各物质之间的化学反应，且相变潜热低，不能应用到高温领域。
虽然上述现有技术都采用了包括粉煤灰以及碳酸钾的等材料制备相变材料，但是，上述公开的方法并没有详细记载和描述制备相变材料的条件等制备参数，并且上述公开的方法只能与有机材料复合应用在低温领域，无法与无机相变材料(碳酸盐)复合制备高温储热材料，同时本领域技术人员也无法根据现有技术的记载毫无疑义的确定得出。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决的技术问题是针对上述问题提供一种高温定型相变储热材料及其制备方法，该高温储热材料，相变潜热大、工作温区高、不变形且成本低、制备工艺简单，其技术方案如下：
高温定型相变储热材料，其特征在于：由相变材料碳酸钾与改性粉煤灰复合而成；其中，碳酸钾占质量百分比为50～60％；改性粉煤灰占总质量百分比为40～50％；所述储热材料的热容量在101.3～122.1J·g-1；导热系数在0.379～0.438W·m-1·K-1范围内可调；相变区间为850℃～890℃。
此外，本发明还公开一种高温定型相变储热材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：粉煤灰化学改性：
取粉煤灰与碳酸钾混合均匀后，置于马弗炉中，从室温升温到1000℃烧结5h后；出炉，用粉末粉碎机粉碎，得到改性粉煤灰粉末备用；
第二步：高温定型相变储热材料制备：
按比例称取碳酸钾和第一步所得改性粉煤灰混合均匀后，进行冷压成型，成型后的样品置于马弗炉中，从室温升温到950℃，并保温2h，然后随炉温自然冷却，既得到所需的高温定型相变储热材料。
本发明一种高温定型相变储热材料的制备方法，第一步中，碳酸钾与粉煤灰混合比例为2：3，确保高温下生成物为钾霞石，其他比例无法的到此生成物。
本发明一种高温定型相变储热材料的制备方法，第一步中，碳酸钾与粉煤灰混合后在马弗炉中从室温加热到1000℃，保温5h，升温速率≤5℃/min，此条件下化学反映才可以充分进行，其他加热温度和保温时间都能是化学反应彻底。
本发明一种高温定型相变储热材料的制备方法，第一步中，粉末粉碎机的转速为25000r/min，粉碎时间5分钟，所得粉末细度成型效果好于其他条件。
本发明一种高温定型相变储热材料的制备方法，第二步中，改性粉煤灰与碳酸钾的比例分别为5∶5～2∶3。
本发明一种高温定型相变储热材料的制备方法，第二步中，冷压成型：成型压力12Mpa，保压时间80s，此条件得到的样品的抗压性能最优。
本发明一种高温定型相变储热材料的制备方法，第二步中，样品置于马弗炉中，从室温升温到950℃烧结2h，升温速率≤3℃/min，此条件下所得样品致密性最优，可以有效封住相变材料不外泄，非此条件下得到的样品性能和形貌都不及此样品。
本发明由于采用上述技术方案，以改性粉煤灰为原料与碳酸钾复合，制备出高温定型相变储热材料。本发明中通过用碳酸钾对粉煤灰进行改性，使碳酸钾与粉煤灰在高温下充分反应，确保其再与碳酸钾复合时具有良好的化学相容性。改性后的粉煤灰，复合碳酸钾后，可以制备出不通储热性能的高温定型相变储热材料，满足循环使用、更多领域使用的要求，扩大了粉煤灰的应用领域，提高了粉煤灰的利用率；制备的高温定型相变储热材料的相变潜热值为101.3～122.1J·g-1，导热系数在0.379～0.438W·m-1·K-1范围内可调。
终上所述，本发明组分配比合理，制备工艺简单，成本低；制备的高温储热材料有优良的热循环性能，满足循环使用、更多领域使用要求，扩大了粉煤灰的应用领域，在变废为宝的同时提高粉煤灰的利用率，减少了粉煤灰废渣的大量排出和堆积，降低了环境污染。
附图说明
图1是实施例3所用粉煤灰的SEM照片。
图2是实施例3改性粉煤灰的SEM照片。
图3是实施例3所得高温定型相变储热材料的XRD衍射图。
具体实施方式
以下描述中，为了说明而不是为了限定，本发明可以按发明内容所述的任一种方式实施。
本发明实施及比例中各参数测量方法是：
1、采用Netzsch DSC STA 449F5测试材料的相变潜热值；
2、采用TPS 2500 Hot Disk Thermal Constant Analyser测试材料的导热系数。
3、采用MXP21 VAHF XRD测试材料的高温下的化学相容性。
实施例1：
第一步：
将20g质量碳酸钾与30g粉煤灰放入无球的行星式球磨机(无球)中混合，混合后，置于马弗炉中，从室温升温到1000℃烧结5h(升温速率为5℃/min)。待冷却后，取出放入粉末粉碎机中，在转速25000r/min下，粉碎5min得到改性粉煤灰备用。
第二步：
称取2.5g碳酸钾和2.5g改性粉煤灰放入行星式球磨机(无球)中混合；混合均匀后，将混合物放入模具中用冷压机冷压成φ15mm*6mm圆柱形状，成型压力12Mpa，保压时间80s；成型后的样品置于马弗炉中，从室温升温到950℃烧结2h(升温速率3℃/min)，然后随炉温自然冷却，既得到所需的高温定型相变储热材料。
本实施例制备的高温定型相变储热材料性能参数如下：
相变温度为853.8℃，相变潜热值为101.3J·g-1，导热系数为0.379W·m-1·K-1。
实施例2：
将20g质量碳酸钾与30g粉煤灰放入无球的行星式球磨机(无球)中混合，混合后，置于马弗炉中，从室温升温到1000℃烧结5h(升温速率为5℃/min)。待冷却后，取出放入粉末粉碎机中，在转速25000r/min下，粉碎5min得到改性粉煤灰备用。
第二步：
称取2.75g碳酸钾和2.25g改性粉煤灰放入行星式球磨机(无球)中混合；混合均匀后，将混合物放入模具中用冷压机冷压成φ15mm*6mm圆柱形状，成型压力12Mpa，保压时间80s；成型后的样品置于马弗炉中，从室温升温到950℃烧结2h(升温速率3℃/min)，然后随炉温自然冷却，既得到所需的高温定型相变储热材料。
本实施例制备的高温定型相变储热材料性能参数如下：
相变温度为855.3℃，相变潜热值为114.1J·g-1，导热系数为0.411w·m-1·K-1。
实施例3：
实施例1：
第一步：
将20g质量碳酸钾与30g粉煤灰放入无球的行星式球磨机(无球)中混合，混合后，置于马弗炉中，从室温升温到1000℃烧结5h(升温速率为5℃/min)。待冷却后，取出放入粉末粉碎机中，在转速25000r/min下，粉碎5min得到改性粉煤灰备用。
第二步：
称取3g碳酸钾和2g改性粉煤灰放入行星式球磨机(无球)中混合；混合均匀后，将混合物放入模具中用冷压机冷压成φ15mm*6mm圆柱形状，成型压力12Mpa，保压时间80s；成型后的样品置于马弗炉中，从室温升温到950℃烧结2h(升温速率3℃/min)，然后随炉温自然冷却，既得到所需的高温定型相变储热材料。
本实施例制备的高温定型相变储热材料性能参数如下：
相变温度为857.6℃，相变潜热值为122.1J·g-1，导热系数为0.438W·m-1·K-1。
该实施例2的SEM照片如图1、图2所示，XRD衍射图如图3所示
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高温定型相变储热材料的制备方法，所述高温定型相变储热材料由相变材料碳酸钾与改性粉煤灰复合而成；其中，碳酸钾占质量百分比为50～60％；改性粉煤灰占总质量百分比为40～50％；所述储热材料的热容量在101.3～122.1J·g-1；导热系数在0.379～0.438W·m-1·K-1范围内可调；相变区间为850℃～890℃；所述改性粉煤灰的微观结构为球形或类球形；其特征为：所述方法包括以下步骤：
步骤1：粉煤灰化学改性：
取粉煤灰与碳酸钾混合均匀后，置于马弗炉中，在1000℃加热保温5小时后；出炉，用粉末粉碎机粉碎，得到改性粉煤灰粉末；碳酸钾与粉煤灰混合比例为2:3；粉末粉碎机的转速为25000r/min，粉碎时间5分钟；碳酸钾与粉煤灰混合后在马弗炉中从室温加热到1000℃，保温5h，升温 速率≤5℃/min；
步骤2：高温定型相变储热材料制备：
按比例称取碳酸钾和第一步所得改性粉煤灰混合均匀后，进行冷压成型，成型后的样品置于马弗炉中，950℃烧结2小时，然后随炉温自然冷却，既得到所需的高温定型相变储热材料； 改性粉煤灰与碳酸钾的比例分别为5:5～2:3；冷压成型：成型压力12Mpa，保压时间80s；样品置于马弗炉中，从室温升温到950℃烧结2h，升温速率≤3℃/min。
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