CN106753264A

CN106753264A - 一种利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106753264A
Application number: CN201611261659.8A
Authority: CN
Inventors: 乔秀臣; 李辰晨
Original assignee: Changshu Research Institute Co Ltd East China University Of Science And Technology
Current assignee: Changshu Research Institute Co Ltd East China University Of Science And Technology
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-30
Also published as: CN106753264B

Abstract

本发明属于相变储热材料和固体废物资源化循环利用领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料及其制备方法。该介孔铝硅酸盐基定型相变材料的载体是介孔铝硅酸盐，负载物为共晶相变材料，其由如下方法制得：1）粉煤灰与助剂混合后进行焙烧，对焙烧产物进行急冷处置；2）进行可控酸刻蚀；3）固液分离得到的粉末进行干燥，制得介孔铝硅酸盐粉末；4）将介孔铝硅酸盐粉末置于真空条件下，充入过量的处于熔化状态的相变材料，制得混合物；5）将混合物进行固液分离制得固体粉末，并用溶剂清洗后干燥，即可。本发明制备的圆柱形或楔形介孔铝硅酸盐载体材料的孔道具有锥度，对相变材料的负载更连续，增加了相容性，降低了泄露率。

Description

一种利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料及其制备方法

技术领域

本发明属于相变储热材料领域和固体废物资源化循环利用领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料及其制备方法。

背景技术

定型相变材料是将相变材料负载到多孔载体中而得到的在相变过程中不会发生体积变化的复合材料。定型相变材料能够把相变材料分散成众多独立储能单元而提高热导率，且载体所具有的细小孔隙形成的毛细管张力能够避免相变材料的泄露。定型相变材料能够解决能量供求在时空分配上的不平衡和提高能源利用率的巨大潜力而成为建筑、能源、纺织、化工、航空和环保等众多行业应对全球化石燃料供给危机、践行低碳或零碳行动的希望，市场需求与市场容量巨大。

目前，定型相变材料通常使用高密度聚乙烯、硅藻土、膨胀珍珠岩、膨胀石墨、硅微粉、高岭土、蛭石、分子筛等作为载体。经济成本较高，与基体材料相容性较差，且资源有限，难以满足定型相变材料的巨大需求。

粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体物，我国粉煤灰年排放量高达5亿吨，粉煤灰资源化利用率约68%。大量未被有效利用的粉煤灰依赖于堆填处置，给社会带来了巨大的环境压力，也很大程度上限制了传统能源产业的发展。

为了解决上述问题，本专利以粉煤灰为原料，再经化学处理后，得到具有三维结构、具有合适孔径大小的介孔铝硅酸盐载体材料，并根据需要载入具有不同熔点的共晶相变材料，得到定型相变材料。本专利以粉煤灰为原料制备的介孔铝硅酸盐载体材料相比文献中提到的以粉煤灰制备氧化硅介孔材料（如201610014846.X，一种高硅高铁粉煤灰制备二氧化硅的方法，2012105495980，一种利用粉煤灰制备介孔材料的方法）和硅铝质介孔材料（2009100146197，一种双峰硅铝介孔材料的合成方法，2013107273857一种制备Si-Al有序介孔分子筛的方法）或以其它材料制备的介孔材料（2013101029638，硅基介孔分子筛及其制备方法）具有更高的填充率和更好的热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于针对背景技术中存在的问题而提供一种利用粉煤灰制备的铝硅酸盐基介孔材料。

本发明的另一目的在于提供一种利用粉煤灰制备铝硅酸盐基定型相变材料的方法。

为了实现本发明上述一目的，本发明采取如下的技术方案：

一种利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料，该介孔铝硅酸盐基定型相变材料的载体是介孔铝硅酸盐，负载物为共晶相变材料。

作为本发明一优选技术方案，本发明所述介孔铝硅酸盐具有三维结构，该介孔铝硅酸盐是由粉煤灰经焙烧和急冷处置后再进行酸溶液处理制得，所述的共晶相变材料填充所述介孔铝硅酸盐的介孔孔容90%以上。

作为本发明一优选技术方案，本发明所述介孔铝硅酸盐的介孔的孔径为2～20nm。

作为本发明一优选技术方案，本发明所述相变材料是由脂肪酸调制的共晶相变材料，所述脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸或硬脂酸中的一种或多种。

实现本发明另一目的而采用的技术方案为：

一种利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料的方法：其制备步骤如下：

步骤1）：将粉煤灰与助剂混合后在高温下焙烧，对焙烧产物进行急冷处置，制得反应所需原料；

步骤2）：进行可控酸刻蚀，将步骤1）制得的原料研磨后与酸溶液进行固液反应，控制产物中铝、硅摩尔数比例为5×10^-22～4：1；

步骤3）：固液反应结束后，经固液分离得到的固体粉末进行干燥，制得介孔铝硅酸盐粉末；

步骤4）：将步骤3）制得的介孔铝硅酸盐粉末置于真空条件下，并维持与所负载的共晶相变材料相变温度相同的温度，然后充入过量的处于熔化状态的相变材料，制得混合物，并继续维持真空；

步骤5）：将步骤4）制得的混合物在高于晶相变材料熔点的环境中进行固液分离制得固体粉末，并用溶剂清洗固体粉末；

步骤6）：将步骤5）中所得的固体粉末在常温下干燥，即得定型相变材料。

优选地，步骤1）中，所述助剂选自碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物中一种或几种，该碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物选自碱金属或碱土金属的碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、方解石、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的一种。

优选地，步骤1）中，所述助剂与粉煤灰的质量之比为20～50：100，所述焙烧的条件为：焙烧温度600～1250℃，焙烧时间30～90分钟。

优选地，步骤2）中，所述酸溶液选自盐酸或硫酸中的一种，所述盐酸的质量百分浓度为8%～35%，所述硫酸的质量百分浓度为45%～98%；所述盐酸用量按照HCl摩尔数为焙烧产物中阳离子摩尔数的2-2.5倍计量，硫酸用量按照H₂SO₄摩尔数为焙烧产物中阳离子摩尔数的1-1.25倍计量，所述固液反应的温度为25～98℃，反应时间为15～60分钟。

优选地，步骤4）中，所述的真空条件：真空度为20～80kPa，保持真空20～90分钟，制得混合物后继续维持真空30～60分钟，优选地，步骤4）中，所述共晶相变材料选自月桂酸、肉豆蔻酸或硬脂酸中的两种或三种。

与现有技术相比，本发明的技术优点在于：

1）本发明以粉煤灰为原料制备的介孔铝硅酸盐载体材料在三维方向均有孔道，相比传统二维方向的介孔材料（如介孔分子筛MCM-41），对相变材料的负载率更高。

2）本发明制备的介孔铝硅酸盐载体材料的孔形可以根据需要在楔形、平板形和圆柱形之间调节，较传统孔形均为圆柱形的的介孔材料（如介孔分子筛MCM41）适应性更广。

3）本发明制备的圆柱形或楔形介孔铝硅酸盐载体材料的孔道具有锥度，与传统孔径均匀的介孔材料（如介孔分子筛MCM-41）相比，对相变材料的负载更连续，增加了相容性，降低了泄露率。

4）本发明利用粉煤灰所制得介孔铝硅酸盐具有更高的填充率和更好的热稳定性，填充率在90%以上，经20次以上循环检测，泄露率低；所制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料，储热效率高。

附图说明

图1是本发明利用粉煤灰制备介孔铝硅酸盐基定型相变材料的制备流程图。

图2是本发明所制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料的TG曲线。

在图2中，PCM-M-S：平板形介孔定型相变材料，PCM-M-C：具有锥度的圆柱形介孔定型相变材料，PCM-M-W：楔形介孔定型相变材料。

图3是对比例1的介孔氧化硅材料MCM-41在650℃（a）下处理后的孔径分布曲线图。

图4是实施例3所制备的圆柱形介孔铝硅酸盐基载体700℃（b）下处理后的孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

如图1所示，本发明一种利用粉煤灰制备的铝硅酸盐基定型相变材料的制备方法，包括步骤：

步骤1）：将粉煤灰与碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的一种或几种混合后在高温下焙烧，对焙烧产物进行急冷处置；

步骤2）：将步骤1）制得的急冷焙烧样研磨后与酸溶液进行固液反应；

步骤4）：将步骤3）制得的介孔铝硅酸盐粉末置于真空条件下，并维持与所负载的相变材料相变温度相同的温度，然后充入过量的处于熔化状态的相变材料，制得混合物，并继续维持真空；

步骤5）：将步骤4）制得的混合物在高于相变材料熔点的环境中进行固液分离制得相变材料粉末，并用溶剂清洗相变材料粉末；

步骤6）：将步骤5）中所得的相变材料粉末在常温下干燥，即得定型相变材料。

其中，在步骤1）中，所述碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物选自碱金属或碱土金属的碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、方解石、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的一种。

实施例1

步骤1）：将碳酸钠与粉煤灰按照质量比30：100混合后，在870℃下焙烧45分钟，对焙烧产物进行急冷处置；

步骤2）：将步骤1）制得的急冷焙烧样粉末研磨后与20%HCl酸溶液在25℃反应15分钟；

步骤3）：固液反应结束后，经固液分离得到的固体粉末进行干燥，制得具有楔形孔的介孔铝硅酸盐粉末，所得产物中铝、硅摩尔数比例为0.7：1；

步骤4）：将步骤3）制得的楔形孔介孔铝硅酸盐粉末置于30kPa的真空条件下，并维持与所负载的相变材料月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸（LA-PA-SA）共晶相变温度31.76℃相同的温度，然后充入过量的处于熔化状态的月桂酸，经历30分钟制得混合物，并继续维持30kPa真空30分钟，可以实现介孔孔容填充率95%；

步骤6）：将步骤5）中所得的相变材料粉末在常温下干燥，即得图2中PCM-M-W定型相变材料，其热稳定性优良，20次以上循环检测，泄露率小于5%，远低于文献用MCM-41作为载体的泄露率。

实施例2

将1份碳酸钙与0.5份氢氧化钠混合，混合物与粉煤灰按照质量比50：100混合后，在1150℃下焙烧60分钟，对焙烧产物进行急冷处置；

步骤2）：将步骤1）制得的急冷焙烧样粉末研磨后与20%HCl酸溶液在60℃反应60分钟；

步骤3）：固液反应结束后，经固液分离得到的固体粉末进行干燥，筛选所得产物中铝、硅摩尔数比例约为4：1的产物，制得具有平板形孔的介孔铝硅酸盐粉末；

步骤4）：将步骤3）制得的平板形孔介孔铝硅酸盐粉末置于80kPa的真空条件下，并维持与所负载的相变材料月桂酸与肉豆蔻酸共晶相变温度33.62℃相同的温度，然后充入过量的处于熔化状态的月桂酸与肉豆蔻酸共晶材料，经历60分钟制得混合物，并继续维持80kPa真空60分钟，可以实现介孔孔容填充率90%；

步骤6）：将步骤5）中所得的相变材料粉末在常温下干燥，即得图2中PCM-M-S定型相变材料，其热稳定性良好，20次以上循环检测，泄露率小于40%，接近文献报道的大部分载体的泄露率。

实施例3

将氧化钙与粉煤灰按照质量比205：100混合后，在1350℃下焙烧30分钟，对焙烧产物进行急冷处置；

步骤2）：将步骤1）制得的急冷焙烧样粉末研磨后与55%H₂SO₄酸溶液在90℃反应30分钟；

步骤3）：固液反应结束后，经固液分离得到的固体粉末进行干燥，制得具有锥度的圆柱形孔的介孔铝硅酸盐粉末，所得产物中铝、硅摩尔数比例约为5×10^-22：1；

步骤4）：将步骤3）制得的有锥度的圆柱形孔介孔铝硅酸盐粉末置于40kPa的真空条件下，并维持与所负载的相变材料月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸（LA-PA-SA）共晶相变温度31.9℃相同的温度，然后充入过量的处于熔化状态的月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸共晶材料，经历30分钟制得混合物，并继续维持40kPa真空60分钟，可以实现介孔孔容填充率98%；

步骤6）：将步骤5）中所得的相变材料粉末在常温下干燥，即得图2中PCM-M-C定型相变材料，其热稳定性优良，20次以上循环检测，泄露率小于1%，远低于文献用MCM-41作为载体的泄露率。

对比例1

对比例1与实施例3的区别在于载体的不同，对比例1中的载体选择现有技术介孔氧化硅材料MCM-41，从图3中可以看出，在650℃下的孔收缩程度更大，导致部分孔径较小的介孔缩小为微孔，孔容出现大幅度降低。而从图4可以看出，本发明圆柱形介孔铝硅酸盐基载体在700℃下，处理72 h后仍能够长时间稳定存在。表1为本发明以PCM-M-C为载体制备的定型相变材料与现有文献MCM-41为载体所制备的相变材料的性能对比，可以看出，本发明的定型相变材料储热效率明显。

表1

载体	介孔孔容（cm³/g）	平均孔径（nm）	负载的相变材料	储热效率（%）
					PCM-M-C	0.5312	4.387	LA-PA-SA	92.72
MCM-41	0.7300	3.900	PEG	79.44^a

^aB.M. Abu-Zied, M.A. Hussein, A.M. Asiri, Development andcharacterization of the composites based on mesoporous MCM-41 andpolyethylene glycol and their properties, Composites Part B: Engineering 58(2014) 185-192。

Claims

1.一种利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料，其特征在于：该介孔铝硅酸盐基定型相变材料的载体是介孔铝硅酸盐，负载物为共晶相变材料。

2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料，其特征在于：所述介孔铝硅酸盐具有三维结构，该介孔铝硅酸盐是由粉煤灰经焙烧和急冷处置后再进行酸溶液处理制得，所述的共晶相变材料填充所述介孔铝硅酸盐的介孔孔容90%以上。

3.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料，其特征在于：所述介孔铝硅酸盐的孔径为2～20nm。

4.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备的介孔铝硅酸盐基定型相变材料，其特征在于：所述相变材料是由脂肪酸调制的共晶相变材料，所述脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸或硬脂酸中的两种或三种。

5.一种制备如权利要求1～4任一项所述介孔铝硅酸盐基定型相变材料的方法：其特征在于：制备步骤如下：

步骤5）：将步骤4）制得的混合物在高于共晶相变材料熔点的环境中进行固液分离制得固体粉末，并用溶剂清洗固体粉末；

6.根据权利要求5所述的一种介孔铝硅酸盐基定型相变材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述助剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物，其选自碱金属或碱土金属的碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、方解石、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙中的一种。

7.根据权利要求5所述的一种介孔铝硅酸盐基定型相变材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述助剂与粉煤灰的质量之比为20～50：100，所述焙烧的条件为：焙烧温度600～1250℃，焙烧时间30～90分钟。

8.根据权利要求5所述的一种介孔铝硅酸盐基定型相变材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述酸溶液选自盐酸或硫酸中的一种，所述盐酸的质量百分浓度为8%～35%，所述硫酸的质量百分浓度为45%～98%；所述盐酸用量按照HCl摩尔数为焙烧产物中阳离子摩尔数的2-2.5倍计量，硫酸用量按照H₂SO₄摩尔数为焙烧产物中阳离子摩尔数的1-1.25倍计量，所述固液反应的温度为25～98℃，反应时间为15～60分钟。

9.根据权利要求5所述的一种介孔铝硅酸盐基定型相变材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述的真空条件：真空度为20～80kPa，保持真空20～90分钟，制得混合物后继续维持真空30～60分钟。

10.根据权利要求5所述的一种硅基定型相变材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述共晶相变材料选自月桂酸、肉豆蔻酸或硬脂酸中的两种或三种。