CN103626510B - 原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，该方法使用无机镁盐及硼酸为原料，以无机硝酸盐为催化剂，经过球磨混料，然后将混合粉末压制成坯料，采用高温焙烧进行物相转化，洗涤，干燥，制得硼酸镁晶须多孔陶瓷；所述球磨混料工序中，镁盐、硼酸按Mg:B摩尔比为1:0.5-1:3混料，硝酸盐质量含量为混料总含量的1%-10%。与现有的技术相比，本发明保护的原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法一方面解决了现有制备硼酸镁晶须的方法制备的晶须之间的粘连性问题，另一方面解决了多孔陶瓷的制备需要高温烧结的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷的制备，特别涉及一种原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法。
背景技术
多孔陶瓷具有气孔率高、耐高温、抗化学腐蚀、热稳定性好等优良性能，多被用作金属液过滤器、高温气体和离子交换过滤器、催化剂载体等，广泛地应用于冶金、化工、轻工、食品、环保、节能等领域。
硼酸镁晶须（Mg2B2O5）是近年来开发的一种廉价的晶须材料，其价格低廉，具有质轻、高强、高韧、耐磨、耐高温、绝缘性好、耐腐蚀等优点，可以应用于制备铝、镁等合金及高分子材料基复合材料。与硼酸铝晶须相比，硼酸镁晶须与镁合金基体界面相容性更好，从而在增强镁合金方面具有更好的应用前景。
迄今为止，晶须增强金属基复合材料的制备通常是将外加晶须添加到金属中通过真空压力浸渗和粉末冶金等方法实现。然而，外加晶须的高成本、操作过程中严重的吸入危害、晶须与复合材料之间的润湿性差、晶须团聚、过多的界面反应以及在制备过程中造成的晶须断裂等问题也限制了晶须增强复合材料的应用。近年来，为了提高晶须增强复合材料的性能，采用原位合成方法制备晶须增强复合材料的研究受到了广泛关注。例如，人们已经采用原位生长方法制备了高性能的Al4B2O9w/Al、TiBw/Ti复合材料。但考虑到固相合成硼酸镁晶须的温度（≥ 900℃）比铝、镁合金的熔点（≤ 700℃）高得多，难于采用原位固相合成硼酸镁晶须增强铝、镁基复合材料。因此，采用预先原位合成硼酸镁晶须多孔陶瓷及随后的压力浸渗工艺的“两步法”来制备铝、镁基复合材料是一种更为可行的方法。
硼酸镁晶须多孔陶瓷是采用高温固相合成工艺制备的三维空间内相互粘连、搭接形成的硼酸镁晶须构成的多孔陶瓷，它既可以作为金属液过滤器、催化剂载体，还可以作为制备硼酸镁晶须增强铝、镁基复合材料的预制块。由于硼酸镁晶须多孔陶瓷独特的三维网状的框架结构，避免了外加晶须增强复合材料制备过程中的断晶、团聚现象，使得硼酸镁晶须增强复合材料具有均匀的增强体分布，减小了材料加工及应用过程中由于应力不均而引起的材料开裂、断裂等倾向，提高了复合材料的强韧性。
一种硼酸镁晶须的制备方法（专利号：201210429759）公开了一种硼酸镁晶须的制备方法，其包括：将氯化镁、硼酸及碳酸氢钠按质量比为1～2:1～2.5:1～5进行混合并发生反应，获得前驱体混合物；将上述前驱体混合物挤出成蜂窝状的片层；将片状的前驱体混合物进行高温烧结得到硼酸镁晶须烧结物；将硼酸镁晶须烧结物进行洗涤、干燥得到硼酸镁晶须。该专利的缺点是：
1.现有技术选择氯化镁、硼酸和碳酸氢钠作为原料，副反应多，反应体系比较复杂。
2.合成产物为粉末状的硼酸镁晶须，不是多孔陶瓷；
3.反应过程中可能生成HCl，对设备有腐蚀作用。
一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法（专利号：200610113032.8）公开了一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法，该方法以可溶性无机镁盐、硼酸盐及无机碱为主要原料，首先在10 - 90℃将无机碱注入含有混合镁盐和硼酸盐的混合溶液，然后在100～300℃下对常温产物水热处理，通过控制水热溶 液组成及工艺条件实现产物的定向生长，得到一维形貌特征的碱式硼酸镁晶须，将水热产物 洗涤、干燥，在晶型转化剂存在的条件下于600-800℃焙烧，实现结构重整和物相转化，得到形貌规则、尺寸均一的硼酸镁晶须。该专利的缺点是：
1. 现有技术利用水热法制备硼酸镁晶须，制备过程中易于导致反应釜腐蚀；
2. 在中温焙烧过程中无机镁盐和硼酸盐分解产物多，副反应多，容易生成杂相；
3. 合成产物为粉末状的硼酸镁晶须，不是多孔陶瓷。
一种氧化铝/钛酸铝多孔陶瓷的制备方法（专利号：200810136970）公开了一种氧化铝/钛酸铝多孔陶瓷的制备方法，它涉及一种多孔陶瓷及其制备方法。该专利的缺点是：
1.采用湿法工艺制备多孔陶瓷，制备过程复杂；
2.制备产物为纳米颗粒多孔陶瓷。
一种多孔泡沫陶瓷及其制备方法（专利号： 201210082149）公开了一种多孔泡沫陶瓷及其制备方法，该陶瓷主要由如下原料制成：长石45％ - 65％、玻璃粉10％ - 25％、白胶泥或高铝粘土15％ - 30％、碳化硅0.05％ - 1％。制备时，首先进行称料，再加水得到料浆；然后对料浆进行球磨，烘干，破碎；最后在1200℃ - 1300℃进行高温烧结，冷却即可。本发明中所用原料价格低廉、无污染，工艺流程简单，实用性强，能降低生产成本；基体以长石类熔剂性原料为主，再引入玻璃粉等低熔点原料，以较大限度地降低材料的始熔温度；多孔泡沫陶瓷的热传导率低，与保温砂浆相当，隔热性能好，可充当外墙保温系统的隔热保温材料；同时，在恶劣气候条件下不变形、不老化、不开裂，性能稳定。该专利的缺点是：
1.采用湿法工艺制备多孔陶瓷，制备过程复杂。
2.煅烧温度高，能耗较高，对设备要求比较严格。
发明内容
本发明的目的之一就在于提供一种原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，该原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法一方面解决了现有制备硼酸镁晶须的方法制备的晶须之间的粘连性问题，另一方面解决了多孔陶瓷的制备需要高温烧结的问题。
技术方案是：一种原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，该方法使用无机镁盐及硼酸为原料，以无机硝酸盐为催化剂，经过球磨混料，然后将混合粉末压制成坯料，采用高温焙烧进行物相转化，洗涤，干燥，制得硼酸镁晶须多孔陶瓷；
所述球磨混料工序中，镁盐、硼酸按Mg : B摩尔比为1 : 0.5 - 1 : 3混料，硝酸盐质量含量为混料总含量的1% - 10%。
作为优选，所述压坯工序中，压力为50 - 70Mpa，混合粉末压制成直径为5 - 15mm的片状坯料。
作为优选，所述高温焙烧温度为800 - 1000℃，焙烧时间为2 - 6小时。
作为优选，所述洗涤在40 - 60℃的去离子水中进行，洗涤时间为1-3小时。
作为优选，所述无机镁盐为碱式碳酸镁、硝酸镁或氯化镁。
作为优选，所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸铁或硝酸镍。
作为优选，所述球磨混料工序中，无机镁盐、硼酸以及硝酸盐混合粉末放入玛瑙球磨罐中，使用行星式球磨机球磨，球磨机的转速为250 - 350r/min，球磨时间为6 - 10小时。
作为优选，所述高温焙烧工序中，将坯料盛入石英坩埚并放入箱式高温炉中，以5 – 15 ℃/min 的升温速率将温度升至700 ℃，并保温1 - 3小时，随后再升至800 - 1000℃并保温2 - 6小时。
作为优选，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为70 - 90℃，干燥时间为1 - 4小时。
本发明的目的之二在于提供一种硼酸镁晶须多孔陶瓷。
技术方案是：一种硼酸镁晶须多孔陶瓷，该硼酸镁晶须多孔陶瓷是采用上述方法制备的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明解决了现有制备硼酸镁晶须的方法制备的晶须之间的粘连性问题。在现有方法中，硼酸镁晶须产物是粉体，在后期处理和复合材料的制备过程中，容易造成晶须团聚、晶须与基体之间润湿性差以及严重的吸入危害。
本发明解决了多孔陶瓷的制备需要高温烧结的问题，本发明在加入催化剂以后，烧结温度较低，且多孔陶瓷仍然具有较高的强度。
本发明所制备的硼酸镁晶须相互粘连、搭接而在三维空间内形成硼酸镁晶须多孔陶瓷。
本发明制备的硼酸镁晶须多孔陶瓷，既可以作为金属液过滤器、催化剂载体，还可以作为增强材料制备铝镁基复合材料，不仅避免了散状晶须在复合材料制备过程中的断晶、团聚现象而使材料力学性能下降，而且由于其独特的三维网状的框架结构，使得多孔陶瓷/复合材料具有均匀的增强体分布、减小在加工以及应用过程中由于应力不均而引起的材料开裂、断裂等倾向，提高材料的强度、刚度，是铝镁合金理想的增强材料。
附图说明
图1为本发明硼酸镁晶须多孔陶瓷的XRD图；
图2为本发明实施例1产物微观形貌；
图3为本发明实施例2产物微观形貌；
图4为本发明实施例3产物微观形貌。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
一种原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，该制备方法使用无机镁盐及硼酸为原料，以无机硝酸盐为催化剂，经过低温球磨混料，然后将混合粉末压制成坯料，采用高温焙烧进行物相转化，洗涤，干燥，制得硼酸镁晶须多孔陶瓷，具体步骤如下：
步骤1，将无机镁盐、硼酸按Mg : B摩尔比为1 : 0.5 - 1 : 3以及1% - 10%质量分数的硝酸盐混合粉末进行混合，获得预制粉末。本工序中，无机镁盐、硼酸以及硝酸盐混合粉末放入玛瑙球磨罐中，使用行星式球磨机球磨，球磨机的转速为250 - 350r/min，球磨时间为6 - 10小时。
步骤2，将上述预制粉末通过50 - 70 MPa压力压制成直径为5 - 15mm片状的坯料；本工序中，压力为50 - 70 MPa，混合粉压制成直径为5 - 15mm片状的坯料。
步骤3，将片状的坯料800 - 1000℃焙烧2 - 6小时，即得到硼酸镁晶须多孔陶瓷烧结物。本工序中，高温焙烧温度为800 - 1000℃，焙烧时间为2 - 6小时。本工序中，将坯料盛入石英坩埚并放入箱式高温炉中，以5 - 15 ℃/min 的升温速率将温度升至700℃，并保温1 - 3小时，随后再升至800 - 1000℃并保温2 - 6小时。
步骤4，将烧结产物在40 - 60℃的去离子水中进行洗涤并在70 - 90 ℃条件下干燥得到硼酸镁晶须多孔陶瓷。洗涤在40 - 60℃的去离子水中进行，洗涤时间为1-3小时。干燥方式为真空干燥，干燥时间为1 - 4小时。
实施例1
将9g硼酸和11g碱式碳酸镁以及5%质量分数的硝酸镍置于球磨罐中进行球磨10小时，然后将其压制成直径10mm的片状坯料，将坯料置于石英坩埚中，并将石英坩埚置于箱式高温炉中，首先将其以5℃/min升温速率升至700℃恒温1小时，然后升至800℃保温4小时进行晶须生长，然后使其自然冷却到室温，得到晶须直径为0.5μm、平均长度为1-2μm、抗压强度为5MPa、孔隙率为40%的硼酸镁晶须多孔陶瓷。
实施例2
将10g硼酸和10g碱式碳酸镁以及5%质量分数的硝酸铁置于球磨罐中进行球磨10小时，然后将其压制成直径10mm的片状坯料，将坯料置于石英坩埚中，并将石英坩埚置于箱式高温炉中，首先将其以5℃/min升温速率升至700 ℃恒温1小时，然后升至900℃保温4小时进行晶须生长，然后使其自然冷却到室温，得到晶须直径为0.4μm、平均长度为2-5μm、孔隙率为45%、抗压强度为10MPa的硼酸镁晶须多孔陶瓷。
实施例3
将9.8g硼酸和10.2g碱式碳酸镁以及5%质量分数的硝酸镍置于球磨罐中进行球磨10小时，然后将其压制成直径10mm的片状坯料，将坯料置于石英坩埚中，并将石英坩埚置于箱式高温炉中，首先将其以5℃/min升温速率升至700℃恒温1小时，然后升至900℃保温4小时进行晶须生长，然后使其自然冷却到室温，得到晶须直径大约为0.2 - 0.3μm、长度为4 - 8μm、孔隙率为60%、抗压强度为15.72MPa的硼酸镁晶须多孔陶瓷。
上述实施例1-3中，硼酸为市售，纯度>99%；碱式碳酸镁，市售，纯度>99%；硝酸镍，市售，纯度>99%；硝酸铁，市售，纯度>99%。
本发明制取的硼酸镁晶须多孔陶瓷的性能和微观结构见图1-4。
将实施例3的产品进行性能检测，结果见表一。
表一
Claims (8)
1.一种原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，其特征在于：
该方法使用无机镁盐及硼酸为原料，以无机硝酸盐为催化剂，经过球磨混料，然后将混合粉末压制成坯料，采用高温焙烧进行物相转化，洗涤，干燥，制得硼酸镁晶须多孔陶瓷；所述高温焙烧温度为800 - 1000℃，焙烧时间为2 - 6 小时，所述高温焙烧工序中，将坯料盛入石英坩埚并放入箱式高温炉中，以5 – 15℃ /min 的升温速率将温度升至700℃，并保温1 - 3 小时，随后再升至800 - 1000℃并保温2 - 6 小时；
所述球磨混料工序中，镁盐、硼酸按Mg : B 摩尔比为1 : 0.5 - 1 : 3 混料，硝酸盐质量含量为混料总含量的1% - 10%。
2. 根据权利要求1 所述的原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述压坯工序中，压力为50 - 70MPa，混合粉末压制成直径为5 - 15mm 的片状坯料。
3. 根据权利要求1 所述的原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述洗涤在40 - 60℃的去离子水中进行，洗涤时间为1-3 小时。
4. 根据权利要求1 所述的原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述无机镁盐为碱式碳酸镁、硝酸镁或氯化镁。
5. 根据权利要求1 所述的原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸铁或硝酸镍。
6. 根据权利要求1 所述的原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述球磨混料工序中，无机镁盐、硼酸以及硝酸盐混合粉末放入玛瑙球磨罐中，使用行星式球
磨机球磨，球磨机的转速为250 - 350r/min，球磨时间为6 - 10 小时。
7. 根据权利要求1 所述的原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法，其特征在于：所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为70 - 90℃，干燥时间为1 - 4 小时。
8. 一种硼酸镁晶须多孔陶瓷，其特征在于：该硼酸镁晶须多孔陶瓷是采用权利要求1-7 任一权利要求所述的方法制备的。
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