CN111943699A - 一种丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖及其制备工艺 - Google Patents

一种丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖，包括质量百分比20‑40％的5‑3mm红柱石，10‑30％的3‑1mm红柱石，10‑20％的1‑0mm红柱石，5‑15％的＜220目红柱石细粉，5‑20％的＜380目红柱石细粉，3‑8％的＜220目SiC细粉，5‑15％的莫来石晶须前驱粉体，以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量2‑5％的催化剂，5‑10％的结合剂，以及3‑5％的水。所述结合剂为莫来石晶须前驱体溶胶；所述催化剂为AlF3、AlF3·3H2O、氢氟酸中的任意一种或者两种以上的混合物。该耐火砖具有纯度高、铁含量低、显气孔率率低、机械强度高、抗热震性能好、抗腐性能强、莫来石含量高的特点，满足丙烷脱氢装置catofin工艺反应器内部工作层的耐火材料，实现丙烷脱氢工艺和内衬材料的国产化奠定基础。

Description

一种丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖 及其制备工艺
技术领域
本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖及其制备工艺。
背景技术
丙烷脱氢装置反应器内强还原性气氛，温度变化大，承重大，对耐火材料腐蚀作用较强，工况条件极其严苛，一方面要考虑高温下耐火材料的性能，另一方面还要考虑耐火材料对反应器中媒介的影响。因此，要求反应器耐火材料必须具备纯度高、显气孔率率低、耐压强度大、抗热震性能好、抗腐性能强等性能，以满足反应器使用要求，保证丙烷脱氢工序高效完成。但是目前国内市场上没有满足该装置设计要求的核心内衬耐火砖，工作层耐火砖只能依靠进口，成本极其昂贵。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种纯度高、铁含量低、显气孔率率低、机械强度高、抗热震性能好、抗腐性能强、莫来石含量高的耐火材料，满足丙烷脱氢装置catofin工艺反应器内部工作层的耐火材料，实现丙烷脱氢工艺和内衬材料的国产化奠定基础。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖，包括如下质量百分比的组份：
Figure BDA0002646690620000011
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂 2-5％，
结合剂 5-10％，
水 3-5％；
所述结合剂为莫来石晶须前驱体溶胶；结合剂溶胶主要起三个作用：一是起粘结剂的作用；二是它是具备纳米粒子颗粒大小Al2O3-SiO2体系，反应活性大，可以降低莫来石反应温度，加快莫来石化反应；三是在催化剂的作用下，能够形成大长径比莫来石晶须，成为牢固的结合相。
所述催化剂为AlF3、AlF3·3H2O、氢氟酸中的任意一种或者两种以上的混合物；催化剂有利于获得莫来石晶须的各向异性生长，使得莫来石晶须最大可能朝c轴方向生长，获得大长径比莫来石晶须。
优选地，该丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖的最佳配方为：
Figure BDA0002646690620000021
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂 3％，
结合剂 8％，
水 4％。
具体地，所述莫来石晶须前驱粉体通过如下方法制备：以低熔点盐类熔剂作反应介质，铝源和硅源按莫来石铝硅比例进行配料，配料与低熔点盐类熔剂按质量比1：(3～5)的比例混合，球磨后的粉料在900～1100℃下煅烧12～36小时，煅烧产物冷却后用水冲洗，直至无熔剂残留，最后过滤、烘干即得；所述莫来石晶须前驱粉体长径比为40～60。
优选地，所述低熔点盐类熔剂为Na2SO4和/或K2SO4；所述铝源为硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝中的任意一种或两种以上的组合；所述硅源为硅微粉、SiO2粉、石英粉中的任意一种或两种以上的组合。
更优选地，所述铝源和硅源按莫来石铝硅质量比2.45～2.65进行配料。
具体地，所述莫来石晶须前驱体溶胶采用如下方式中的任意一种制备得到：
(1)：采用硅溶胶和铝溶胶作为硅铝源，通过硅溶胶和铝溶胶搅拌混合得到；
(2)：采用正硅酸四乙酯为硅源，液态聚合氯化铝为铝源，按照莫来石铝硅比称取硅源、铝源，在无水乙醇中磁力搅拌2～4h混合得到；
或(3)：采用异丙醇铝和正硅酸乙酯为硅、铝源，分别将硅源、铝源放入乙醇溶液中，加水、溶胶剂，于85～90℃的恒温水浴中搅拌14小时以上，使得异丙醇铝和正硅酸乙酯完全水解、聚合，形成两种溶胶，然后将两种溶胶混合得到；其中，溶胶剂为HNO3、NH4OH、NH4HF2中的任意一种。
优选地，所述红柱石为南非红柱石或者新疆红柱石，化学成分中Al2O3≥60wt％，Fe2O3≤0.6wt％，K2O+Na2O≤0.28wt％；所述SiC细粉为黑碳化硅或者绿碳化硅，化学成分中SiC≥96wt％，Fe2O3≤0.4wt％；全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石经预烧处理；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉经酸洗除铁处理。
进一步地，本发明还提供所述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：以低熔点盐类熔剂作反应介质，铝源和硅源按莫来石铝硅比例进行配料，配料与低熔点盐类熔剂按质量比1：(3～5)的比例混合，球磨后的粉料在900～1100℃下煅烧12～36小时，煅烧产物冷却后用水冲洗，直至无熔剂残留，最后过滤、烘干得到莫来石晶须前驱粉体；
采用如下方式中的任意一种制备得到莫来石晶须前驱体溶胶：
(1)：采用硅溶胶和铝溶胶作为硅铝源，通过硅溶胶和铝溶胶搅拌混合得到；
(2)：采用正硅酸四乙酯为硅源，液态聚合氯化铝为铝源，按照莫来石铝硅比称取硅源、铝源，在无水乙醇中磁力搅拌2～4h混合得到；
或(3)：采用正硅酸乙酯和异丙醇铝为硅、铝源，分别将硅源、铝源放入乙醇溶液中，加水、溶胶剂，于85～90℃的恒温水浴中搅拌14小时以上，使得异丙醇铝和正硅酸乙酯完全水解、聚合，形成两种溶胶，然后将两种溶胶混合得到；其中，溶胶剂为HNO3、NH4OH、NH4HF2中的任意一种；
将配方中全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石经预烧处理；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉经酸洗除铁处理；
S2：将步骤(1)准备的原料混合、成型，随后在60～90℃烘干12～24小时，最后在1400～1550℃煅烧10-20小时即得。
优选地，步骤S1中，所述5-3mm红柱石和3-1mm红柱石的预烧处理为采用梭式窑，在1100～1250℃下预烧6～8小时。预烧处理一方面调节红柱石膨胀比例，避免目标产品烧结过程中膨胀过大，导致开裂降低成品率；另一方面提前活化红柱石骨料晶格反应活性，但要保证该部分红柱石不能全完莫来石化，使其参与到目标制品烧结过程中的整体莫来石化。
优选地，步骤S1中，所述＜220目红柱石细粉和＜380目红柱石细粉采用5～10vt％的氢氟酸稀溶液，浸泡12小时以上进行酸洗除铁处理，随后滤干溶液，再烘干。通常情况红柱石细粉中铁含量比骨料高很多，为了降低铁含量，本发明采用HF酸对＜220目红柱石细粉和＜380目红柱石细粉进行酸洗浸泡，将洗细粉中的铁杂质溶解去除；同时选用HF酸浸泡，也是利用残留的HF在高温下，挥发出来的F-离子促进莫来石晶须向大长径比方向生长。
有益效果：
1、本发明产品具有杂质含量低(Fe2O3≤0.7wt％，K2O+Na2O≤0.35wt％)、机械强度高(耐压强度≥95MPa、650℃抗折强度≥14MPa)、显气孔率低(≤15％)、热震稳定性好(水冷，1100℃，≥30次)、高温性能好等性能优点，完全可以满足丙烷脱氢装置及相似高温装置应用。
2、本发明利用红柱石莫来石化和SiC氧化后形成的SiO2玻璃相填充孔隙，以及莫来石化体积膨胀填充孔隙，来降低目标产品的显气孔率，以保证本发明产品使用过程中，工况环境中的气相和液相通过表面显气孔进入产品内部，发生化学反应破坏产品结构。
3、本发明采用直接引入大长径比莫来石晶须(即配方中莫来石晶须前驱粉体)和原位生成大长径比莫来石晶须(即配方中的结合剂莫来石晶须前驱体溶胶)相结合的方式，旨在使其微观结构中形成大量大长径比的莫来石晶须物相，莫来石晶须相互交错缠绕，提高整体性能。产品物相组成中莫来石晶须具有非常明显的大长径比特征，晶须长径比能达到80-120。莫来石晶须能够很好的桥接各物相组成，对目标产品具有增强增韧、提升高温性能、提高热震稳定性等具有显著效果。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，红柱石为新疆红柱石，化学成分中Al2O3≥60wt％，Fe2O3≤0.6wt％，K2O+Na2O≤0.28wt％。
SiC细粉为黑碳化硅，化学成分中SiC≥96wt％，Fe2O3≤0.4wt％。
实施例1
Figure BDA0002646690620000051
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂(AlF3) 5％，
结合剂(莫来石晶须前驱体溶胶) 10％，
水 3％；
采用如下制备方法：
S1：以低熔点盐类熔剂Na2SO4作反应介质，铝源(氧化铝)和硅源(SiO2粉)按莫来石铝硅比例(Al2O3/SiO2质量比为2.45)进行配料，配料与低熔点盐类熔剂按质量比1：4的比例混合，球磨后的粉料在900℃煅烧36小时，煅烧产物冷却后用水冲洗，直至无熔剂残留，最后过滤、烘干得到莫来石晶须前驱粉体；
莫来石晶须前驱体溶胶采用硅溶胶和铝溶胶作为硅铝源，通过硅溶胶和铝溶胶(Al2O3/SiO2质量比为2.50)搅拌混合得到；
将配方中全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石在梭式窑中1100℃下预烧8小时；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉采用5vt％的氢氟酸稀溶液浸泡12小时，酸洗除铁处理，随后滤干溶液，再烘干；
S2：将步骤(1)准备的原料混合、成型，随后在80℃烘干20小时，最后在1550℃煅烧10小时即得。
实施例2
Figure BDA0002646690620000061
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂(AlF3·3H2O) 3％，
结合剂(莫来石晶须前驱体溶胶) 8％，
水 4％。
采用如下制备方法：
S1：以低熔点盐类熔剂K2SO4作反应介质，铝源(氧化铝)和硅源(SiO2粉)按莫来石铝硅比例(Al2O3/SiO2质量比为2.5)进行配料，配料与低熔点盐类熔剂按质量比1：5的比例混合，球磨后的粉料在1050℃煅烧20小时，煅烧产物冷却后用水冲洗，直至无熔剂残留，最后过滤、烘干得到莫来石晶须前驱粉体；
莫来石晶须前驱体溶胶采用正硅酸四乙酯为硅源，液态聚合氯化铝为铝源，按照莫来石铝硅比(Al2O3/SiO2质量比为2.60)称取硅源、铝源，在无水乙醇中磁力搅拌4h混合得到；
将配方中全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石在梭式窑中1200℃下预烧7小时；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉采用5vt％的氢氟酸稀溶液浸泡12小时，酸洗除铁处理，随后滤干溶液，再烘干；
S2：将步骤(1)准备的原料混合、成型，随后在90℃烘干24小时，最后在1520℃煅烧18小时即得。
实施例3
Figure BDA0002646690620000071
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂(氢氟酸) 4％，
结合剂(莫来石晶须前驱体溶胶) 5％，
水 5％；
采用如下制备方法：
S1：以低熔点盐类熔剂Na2SO4作反应介质，铝源(氧化铝)和硅源(SiO2粉)按莫来石铝硅比例(Al2O3/SiO2质量比为2.55)进行配料，配料与低熔点盐类熔剂按质量比1：3的比例混合，球磨后的粉料在1000℃煅烧30小时，煅烧产物冷却后用水冲洗，直至无熔剂残留，最后过滤、烘干得到莫来石晶须前驱粉体；
莫来石晶须前驱体溶胶：采用正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，分别将硅源、铝源放入乙醇溶液中，加水、溶胶剂HNO3(硅源：乙醇溶液：水：溶胶剂的反应摩尔比＝1:6:8.5:0.0017，铝源：乙醇溶液：水：溶胶剂的反应摩尔比＝1:7:3.5:0.0018)，于90℃的恒温水浴中搅拌14小时以上，使得异丙醇铝和正硅酸乙酯完全水解、聚合，形成两种溶胶，然后将两种溶胶按照质量比7:3混合得到；
将配方中全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石在梭式窑中1200℃下预烧7小时；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉经采用10vt％的氢氟酸稀溶液浸泡12小时，酸洗除铁处理，随后滤干溶液，再烘干；
S2：将步骤(1)准备的原料混合、成型，随后在70℃烘干12小时，最后在1500℃煅烧20小时即得。
实施例4
Figure BDA0002646690620000081
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂(AlF3·3H2O) 2％，
结合剂(莫来石晶须前驱体溶胶) 7％，
水 5％；
采用如下制备方法：
S1：以低熔点盐类熔剂Na2SO4作反应介质，铝源(氧化铝)和硅源(SiO2粉)按莫来石铝硅比例(Al2O3/SiO2质量比为2.65)进行配料，配料与低熔点盐类熔剂按质量比1：4的比例混合，球磨后的粉料在1100℃煅烧12小时，煅烧产物冷却后用水冲洗，直至无熔剂残留，最后过滤、烘干得到莫来石晶须前驱粉体；
莫来石晶须前驱体溶胶：采用正硅酸四乙酯为硅源，液态聚合氯化铝为铝源，按照莫来石铝硅比(Al2O3/SiO2质量比为2.62)称取硅源、铝源，在无水乙醇中磁力搅拌2h混合得到；
将配方中全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石在梭式窑中1250℃下预烧6小时；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉采用10vt％的氢氟酸稀溶液浸泡12小时，酸洗除铁处理，随后滤干溶液，再烘干；
S2：将步骤(1)准备的原料混合、成型，随后在60℃烘干18小时，最后在1400℃煅烧20小时即得。
对比例1
Figure BDA0002646690620000091
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂(AlF3·3H2O) 3％，
结合剂(莫来石晶须前驱体溶胶) 8％，
水 4％。
采用如下制备方法：
S1：采用正硅酸四乙酯为硅源，液态聚合氯化铝为铝源，按照莫来石铝硅比(Al2O3/SiO2质量比为2.53)称取硅源、铝源，在无水乙醇中磁力搅拌4h混合得到莫来石晶须前驱体溶胶；
将配方中全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石在梭式窑中1200℃下预烧7小时；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉采用5vt％的氢氟酸稀溶液浸泡12小时，酸洗除铁处理，随后滤干溶液，再烘干；
S2：将步骤(1)准备的原料混合、成型，随后在90℃烘干24小时，最后在1520℃煅烧18小时即得。
对比例2
Figure BDA0002646690620000092
Figure BDA0002646690620000101
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂(AlF3·3H2O) 3％，
结合剂(纸浆废液) 8％，
水 2％。
采用如下制备方法：
S1：以低熔点盐类熔剂K2SO4作反应介质，铝源(氧化铝)和硅源(SiO2粉)按莫来石铝硅比例(Al2O3/SiO2质量比为2.5)进行配料，配料与低熔点盐类熔剂按质量比1：5的比例混合，球磨后的粉料在1050℃煅烧20小时，煅烧产物冷却后用水冲洗，直至无熔剂残留，最后过滤、烘干得到莫来石晶须前驱粉体；
莫来石晶须前驱体溶胶采用正硅酸四乙酯为硅源，液态聚合氯化铝为铝源，按照莫来石铝硅比(Al2O3/SiO2质量比为2.58)称取硅源、铝源，在无水乙醇中磁力搅拌4h混合得到；
将配方中全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石在梭式窑中1200℃下预烧7小时；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉采用5vt％的氢氟酸稀溶液浸泡12小时，酸洗除铁处理，随后滤干溶液，再烘干；
S2：将步骤(1)准备的原料混合、成型，随后在90℃烘干24小时，最后在1520℃煅烧18小时即得。
将以上制备所得耐火砖产品进行常规的性能测定，结果如表1所示。通过表中数据可以看出，本发明产品杂质含量少，显气孔低，物理强度高，尤其是高温强度好，抵抗温度变化的能力强。同时将实施例2和对比例1(不引入莫来石晶须前驱粉体)、对比例2(不引入莫来石晶须前驱体溶胶)相比可以看出，配方中引入莫来石晶须前驱粉体和莫来石晶须前驱体溶胶，能够很好的桥接各物相组成，对目标产品具有增强增韧、提升高温性能、提高热震稳定性等具有显著效果。
表1
Figure BDA0002646690620000111
通过上表可以看出，本发明产品杂质含量少，显气孔低，物理强度高，尤其是高温强度好，抵抗温度变化的能力强。同时从对比例1(不引入莫来石晶须前驱粉体)和对比例2(不引入莫来石晶须前驱体溶胶)可以看出，物理性能比实施例1-4差距明显，且对比例2的物理性能优于对比例1。
本发明提供了一种丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖及其制备工艺的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖，其特征在于，包括如下质量百分比的组份：
Figure FDA0002646690610000011
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂 2-5％，
结合剂 5-10％，
水 3-5％；
所述结合剂为莫来石晶须前驱体溶胶；
所述催化剂为AlF3、AlF3·3H2O、氢氟酸中的任意一种或者两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖，其特征在于，包括如下质量百分比的组份：
Figure FDA0002646690610000012
以上组份质量之和为100％，外加以上组份总质量百分比的：
催化剂 3％，
结合剂 8％，
水 4％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖，其特征在于，所述莫来石晶须前驱粉体通过如下方法制备：以低熔点盐类熔剂作反应介质，铝源和硅源按莫来石铝硅比例进行配料，配料与低熔点盐类熔剂按质量比1：(3～5)的比例混合，球磨后的粉料在900～1100℃下煅烧12～36小时，煅烧产物冷却后用水冲洗，直至无熔剂残留，最后过滤、烘干即得；所述莫来石晶须前驱粉体长径比为40～60。
4.根据权利要求3述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖，其特征在于，所述低熔点盐类熔剂为Na2SO4和/或K2SO4；所述铝源为硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝中的任意一种或两种以上的组合；所述硅源为硅微粉、SiO2粉、石英粉中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求3述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖，其特征在于，所述铝源和硅源按莫来石铝硅质量比2.45～2.65进行配料。
6.根据权利要求1或2所述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖，其特征在于，所述莫来石晶须前驱体溶胶采用如下方式中的任意一种制备得到：
(1)：采用硅溶胶和铝溶胶作为硅铝源，通过硅溶胶和铝溶胶搅拌混合得到；
(2)：采用正硅酸四乙酯为硅源，液态聚合氯化铝为铝源，按照莫来石铝硅比称取硅源、铝源，在无水乙醇中磁力搅拌2～4h混合得到；
或(3)：采用异丙醇铝和正硅酸乙酯为硅、铝源，分别将硅源、铝源放入乙醇溶液中，加水、溶胶剂，于85～90℃的恒温水浴中搅拌14小时以上，使得异丙醇铝和正硅酸乙酯完全水解、聚合，形成两种溶胶，然后将两种溶胶混合得到；其中，溶胶剂为HNO3、NH4OH、NH4HF2中的任意一种。
7.根据权利要求1或2所述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖，其特征在于，所述红柱石为南非红柱石或者新疆红柱石，化学成分中Al2O3≥60wt％，Fe2O3≤0.6wt％，K2O+Na2O≤0.28wt％；所述SiC细粉为黑碳化硅或者绿碳化硅，化学成分中SiC≥96wt％，Fe2O3≤0.4wt％；全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石经预烧处理；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉经酸洗除铁处理。
8.权利要求1或2所述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以低熔点盐类熔剂作反应介质，铝源和硅源按莫来石铝硅比例进行配料，配料与低熔点盐类熔剂按质量比1：(3～5)的比例混合，球磨后的粉料在900～1100℃下煅烧12～36小时，煅烧产物冷却后用水冲洗，直至无熔剂残留，最后过滤、烘干得到莫来石晶须前驱粉体；
采用如下方式中的任意一种制备得到莫来石晶须前驱体溶胶：
(1)：采用硅溶胶和铝溶胶作为硅铝源，通过硅溶胶和铝溶胶搅拌混合得到；
(2)：采用正硅酸四乙酯为硅源，液态聚合氯化铝为铝源，按照莫来石铝硅比称取硅源、铝源，在无水乙醇中磁力搅拌2～4h混合得到；
或(3)：采用正硅酸乙酯和异丙醇铝为硅源、铝源，分别将硅源、铝源放入乙醇溶液中，加水、溶胶剂，于85～90℃的恒温水浴中搅拌14小时以上，使得异丙醇铝和正硅酸乙酯完全水解、聚合，形成两种溶胶，然后将两种溶胶混合得到；其中，溶胶剂为HNO3、NH4OH、NH4HF2中的任意一种；
将配方中全部的5-3mm红柱石，以及一半的3-1mm红柱石经预烧处理；＜220目红柱石细粉、＜380目红柱石细粉经酸洗除铁处理；
S2：将步骤(1)准备的原料混合、成型，随后在60～90℃烘干12～24小时，最后在1400～1550℃煅烧10-20小时即得。
9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述5-3mm红柱石和3-1mm红柱石的预烧处理为采用梭式窑，在1100～1250℃下预烧6～8小时。
10.根据权利要求8所述的丙烷脱氢装置用大长径比莫来石晶须结合红柱石耐火砖的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述＜220目红柱石细粉和＜380目红柱石细粉采用5～10vt％的氢氟酸稀溶液，浸泡12小时以上进行酸洗除铁处理，随后滤干溶液，再烘干。
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