CN109231231A - 一种二硼化锆粉体的低温制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硼化锆粉体的低温制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含锆化合物和含硼化合物按1:1‑1:10摩尔比分别称量，混合得到Zr‑B混合物；(2)按照1:1‑1:8的重量比分别称量Zr‑B混合物与氯化物熔盐，混合，获得二硼化锆前驱体；(3)将二硼化锆前驱体加热、保温，冷却，所得产物在水中浸泡；(4)将所得产物洗涤、抽滤、酸浸、水洗、烘干，获得黑色二硼化锆粉体。本发明方法可大幅降低合成二硼化锆的温度；可在空气中合成，原材料成本低，熔盐可以循环使用，生产效率高，产物纯度高且具有良好的颗粒形貌，合成工艺流程简单，产品重复性好，易于工业化生产。

Description

一种二硼化锆粉体的低温制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种二硼化锆粉体的低温制备方法。
背景技术
目前，能够胜任极端高温环境要求的材料主要集中在高熔点硼化物，碳化物等超高温陶瓷材料中，其中二硼化锆是一种具有六方结构的金属硼化物,在其晶体中，Zr原子面和B原子面交替出现构成二维网状结构,这种类似于石墨的结构决定了二硼化锆具有良好的导电性、导热性；而Zr-B键以及B-B键具有很强的共价键性,键能大,使二硼化锆具有超高的熔点(3245℃),其烧结陶瓷制品具有优异的机械性能、良好的化学稳定性以及耐高温抗烧蚀性能。正是这些独特的性能使二硼化锆成为高(超音)速飞行、火箭推进系统、切割工具、耐火衬里、金属处理坩埚、高温电极、喷头和微电子器件等产品的良好防护材料。然而，这种高度共价键结合也使得二硼化锆的合成和烧结过程非常困难。降低合成温度、简化工艺过程(如除去保护气氛)等已成为新合成方法所面临的重大技术问题。
目前，已经有多种方法/技术可以制备不同颗粒尺寸和纯度的ZrB2粉体，主要方法包括：
直接合成法：金属锆和非金属硼在保护气氛或真空中高温反应直接合成二硼化锆Zr+2B＝ZrB2。该方法所合成粉末纯度高，但原料昂贵，合成温度高，反应时间长。
碳热/硼热还原法:该方法采用二氧化锆、硼酐/硼、炭黑等为原料，在高温炉中长时间反应，目前是工业生产中最常用的合成方法。该方法原材料易得,生产成本低，但反应效率低,需要很高的温度(1500-1750℃)及较长的反应周期,常导致产物颗粒粗化,难以获得细小粒径的颗粒，整体工艺成本较高。
电解盐浴法：电解含锆化合物和氧化硼的熔融盐合成二硼化锆。该方法制得的产物纯度不高，且高温下硼酐极易气化。此外，由于熔融时需要较高的温度，过程消耗大量的能量。该方法易使产物烧结、团聚，并易引入杂质。
自蔓延高温合成法：以锆粉、硼酐、镁粉/铝粉等为原料，利用原料化学反应时自身释放出的热量进行材料合成与制备。该方法的缺点是工艺过程不易控制；并且产物纯度较低、颗粒形貌不规则、粒度分布不均匀、易团聚。
溶胶-凝胶法：以正丙醇锆、葡萄糖、硼酸等为原料,将原料溶于适当溶剂通过醇解/水解-缩聚、干燥及后期高温处理等过程制备出二硼化锆粉体。该方法的缺点是原材料昂贵,工艺过程复杂，产物产率低。
综上所述，目前合成方法存在的主要问题为：(1)合成温度高、反应时间长；(2)需要特殊的设备(真空/气氛保护)，(3)工艺过程复杂、成本高，(4)粉体颗粒尺寸大、团聚、形貌不规则。
因此，为了克服上述方法的缺点，解决目前所存在的主要问题，有必要探索新的合成方法。在此，我们发明了一种新的二硼化锆低温合成方法(低温熔盐法)。通过这种方法，可以直接在空气中(无需任何保护气氛)以很低的温度合成出纯相和结晶良好的ZrB2粉体。该方法使合成温度大幅度降低，且合成过程简单、原材料易得、熔盐可循环使用，适于低成本、批量化生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前已有技术所存在的合成温度高，耗能大，生产周期长，效率低，且需要真空或者惰性气氛保护，产物纯度低、颗粒易团聚或产率低等问题，提供一种二硼化锆粉体的低温合成方法。本发明的特点：合成温度低，反应时间短，节约能耗；并可在空气气氛中进行，无需真空或者充入保护气体。原材料成本低，熔盐可循环使用，生产效率高，产物纯度高且具有良好的颗粒形貌。此外，合成工艺流程简单，产品重复性好易于工业化生产。
本发明的具体技术方案是：一种二硼化锆粉体的低温制备方法，包括以下步骤：
(1)将含锆化合物和含硼化合物按1:1-1:10摩尔比分别称量，然后,采用玛瑙乳钵将两者充分混合得到含锆化合物和含硼化合物的混合物，简称Zr-B混合物，所述含锆化合物包括氢氧化锆、氯化锆、氧氯化锆，所述含硼化合物包括硼酸、硼氢化钠、氧化硼。
(2)按照1:1-1:8的重量比分别称量Zr-B混合物与氯化物熔盐，并放入玛瑙乳钵中进一步混合均匀，获得二硼化锆前驱体，所述氯化物熔盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙。
(3)将适量的二硼化锆前驱体放入带有盖子的氧化铝坩埚中，在高温电阻炉中，以5℃-10℃/min的升温速率加热到600-1100℃并保温一段时间，所述保温时间是在最高温度恒定的温度时间0.5-6h，然后，自然冷却到室温，取出坩埚并用60-90℃蒸馏水浸泡一段时间(1-4h)。
(4)用60-90℃热蒸馏水反复洗涤、抽滤3-8次，再用稀释的盐酸(0.2mol/L-1mol/L)溶液进行酸浸0.5-4h，去除残余盐及副产品。经水洗及50-80℃烘干6-10h后，可获得黑色二硼化锆粉体。
本发明的有益效果：本发明方法可大幅度降低合成二硼化锆所需要的温度；可在空气中合成二硼化锆粉体，无需真空条件或采用保护气体；原材料成本低，熔盐可以循环使用，降低了生产成本；生产效率高，产物纯度高且具有良好的颗粒形貌；合成工艺流程简单，产品重复性好易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
图2为本发明方法制备的二硼化锆粉体的XRD谱图。
图3为本发明方法制备的二硼化锆粉体的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
一种二硼化锆粉体的低温制备方法，包括以下步骤：
(1)将含锆化合物和含硼化合物按1:1-1:10摩尔比分别称量，混合得到Zr-B混合物；
(2)按照1:1-1:8的重量比分别称量Zr-B混合物与氯化物熔盐，混合，获得二硼化锆前驱体；
(3)将二硼化锆前驱体加热、保温，冷却，所得产物在水中浸泡；
(4)将所得产物洗涤、抽滤、酸浸、水洗、烘干，获得黑色二硼化锆粉体。
实施例1
(1)将含氢氧化锆和硼氢化钠按1:5摩尔比分别称量，然后,采用玛瑙乳钵将两者充分混合得到氢氧化锆和硼氢化钠的混合物(简称Zr-B混合物)。
(2)按照1:4的重量比分别称量Zr-B混合物与氯化钾熔盐，并放入玛瑙乳钵中进一步混合均匀，获得二硼化锆前驱体。
(3)将适量的二硼化锆前驱体放入带有盖子的氧化铝坩埚中，在高温电阻炉中，以5℃/min的升温速率加热到800℃并保温2h。然后，自然冷却到室温，取出坩埚并用80℃蒸馏水浸泡2h。
(4)用80℃热蒸馏水反复洗涤、抽滤4次，再用稀释的盐酸(0.5mol/L)溶液进行酸浸0.5h，去除残余盐及副产品。经水洗及60℃烘干6h后，可获得黑色二硼化锆粉体。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种二硼化锆粉体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含锆化合物和含硼化合物按1:1-1:10摩尔比分别称量，混合得到Zr-B混合物；
(2)按照1:1-1:8的重量比分别称量Zr-B混合物与氯化物熔盐，混合，获得二硼化锆前驱体；
(3)将二硼化锆前驱体加热、保温一定时间，冷却，所得产物在水中浸泡；
(4)将所得产物洗涤、抽滤、酸浸、水洗、烘干，获得黑色二硼化锆粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含锆化合物包括氢氧化锆、氯化锆、氧氯化锆。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硼化合物包括硼酸、硼氢化钠、氧化硼。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合在玛瑙乳钵中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯化物熔盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合在玛瑙乳钵中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热是将二硼化锆前驱体放入带有盖子的氧化铝坩埚中，于高温电阻炉中，以5℃-10℃/min的升温速率加热到600-1100℃，所述保温时间是在最高温度恒定的温度时间0.5-6h，所述冷却是自然冷却到室温，所述浸泡是用60-90℃蒸馏水浸泡1-4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤用60-90℃热蒸馏水反复洗涤、所述抽滤进行3-8次，所述酸浸用稀释的盐酸溶液，浓度为0.2mol/L-1mol/L，进行酸浸0.5-4h，所述烘干的温度50-80℃，时间6-10h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333077A (zh) * 2020-02-14 2020-06-26 中国科学院金属研究所 一种高纯二硼化铝的制备方法
CN112062577A (zh) * 2020-09-06 2020-12-11 西北工业大学 一种水热法辅助熔盐法制备硼化物超高温陶瓷粉体的方法
CN113666754A (zh) * 2021-07-26 2021-11-19 华南理工大学 一种高熵硼化物纳米粉体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414188A (en) * 1982-04-23 1983-11-08 Aluminum Company Of America Production of zirconium diboride powder in a molten salt bath
CN105239160A (zh) * 2015-09-06 2016-01-13 浙江大学 纳米单晶二硼化锆及其合金和在轴承滚珠表面处理的应用
CN108584973A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 华南理工大学 一种六方片状硼化锆粉体的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414188A (en) * 1982-04-23 1983-11-08 Aluminum Company Of America Production of zirconium diboride powder in a molten salt bath
CN105239160A (zh) * 2015-09-06 2016-01-13 浙江大学 纳米单晶二硼化锆及其合金和在轴承滚珠表面处理的应用
CN108584973A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 华南理工大学 一种六方片状硼化锆粉体的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LUYANG CHEN ET AL.: "Preparation and some properties of nanocrystalline ZrB2 powders", 《SCRIPTA MATERIALIA》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111333077A (zh) * 2020-02-14 2020-06-26 中国科学院金属研究所 一种高纯二硼化铝的制备方法
CN111333077B (zh) * 2020-02-14 2022-11-22 中国科学院金属研究所 一种高纯二硼化铝的制备方法
CN112062577A (zh) * 2020-09-06 2020-12-11 西北工业大学 一种水热法辅助熔盐法制备硼化物超高温陶瓷粉体的方法
CN113666754A (zh) * 2021-07-26 2021-11-19 华南理工大学 一种高熵硼化物纳米粉体及其制备方法和应用

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