CN106588018B - 一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，将无水蔗糖均匀分散于去离子水中，加入混合模板剂，搅拌获得均匀透明的前驱溶液，倒入水热釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中反应，然后冷却到室温，过滤分离、洗涤、干燥，最后与铪粉混合，进行真空碳化反应，制备得到HfC纳米颗粒。与现有技术相比，本发明制备得到的碳化铪陶瓷纳米粉体结晶性较好、分散性较好且形貌可控。

Description

一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法。
背景技术
超高温陶瓷(Ultra-high temperature ceramics，UHTCs)材料是一种新型的高温耐烧蚀的结构材料，其具有很高的熔点(>2000℃)，高的硬度，在高温条件下具有高的强度，低的热膨胀系数以及具有较好的热物理化学稳定性，高的热导率和电导率。最重要其具有较好的抗烧蚀性能而被应用于超音速飞机和固体火箭的热结构部件，例如喷管，机翼前缘以及发动机的热端部件；同时还应用于高温电极和切削刀具，因此备受广泛的关注。超高温陶瓷大多是元素周期表中第Ⅳ族和Ⅴ族过渡金属元素的碳化物(HfC，ZrC，TaC，NbC)，硼化物(HfB2，ZrB2，TaB2)以及氮化物(HfN，ZrN)，以及一些难熔金属合金和碳/碳复合材料(Ta，W，Ir和C/C复合材料)。目前，碳化物是熔点最高且更耐高温的超高温陶瓷材料，尤其是HfC材料其熔点最高可达到3980℃，热膨胀系数仅为6.73×10-6/℃，密度与其他碳化物相比较为适中(ρ＝12.7g·cm-3)。但是HfC具有以下缺陷而阻止其被广泛应用于航空航天领域，主要有以下几点：一方面，陶瓷熔点较高，难以烧结致密化；其次其作为高温结构材料而言，陶瓷断裂韧性较低(2.1-3.4MPa·m1/2)；最后其作为高温抗烧蚀材料，容易被氧化即当服役温度达到800℃以上有氧环境下材料开始氧化，这也限制了其在高温领域的应用。因此在20世纪末以来，为了解决超高温陶瓷以上缺陷而成为结构材料研究领域的新热点。尤其是HfC陶瓷难以烧结致密化成为当前研究的瓶颈。因此HfC等UTHCs的烧结问题成为近年来国内外研究的热点之一。同时制备纳米HfC陶瓷粉体对其烧结和高温力学方面应用具有重要的意义。
HfC纳米颗粒被认为是解决HfC烧结致密化问题的有效方法。传统制备HfC陶瓷粉体的方法是将二氧化铪(HfO2)与碳材料在惰性或还原性气氛中合成粉末，反应温度为1900～2300℃。另外此反应温度较高，很难获得更细小的HfC陶瓷粉体。到目前为止，已报道的制备HfC粉体的方法有以下几种，例如以炭黑与石墨和HfO2为原料，采用碳热还原法制备HfC[Ji-Xuan Liu,Yan-Mei Kan,Guo-Jun Zhang.Synthesis of Ultra-Fine HafniumCarbide Powder and its Pressureless Sintering[J].Journal of the AmericanCeramic Society,93(2010)980-986.]、以HfO2和WC为原料，采用反应烧结法制备HfC-W金属陶瓷[Shi-Kuan Sun,Guo-Jun Zhang,Ji-Xuan Liu,et al.,Reaction Sintering ofHfC/W Cermets with High Strength and Toughness[J].Journal of the AmericanCeramic Society,96(2013)867-872.]以及采用HfCl4和酚醛树脂分别作为Hf源和碳源，用溶胶-凝胶法制备纳米HfC粉体及涂层[S.Venugopal1,A.Paul1,B.Vaidhyanathan et al.,Nano-crystalline ultra high temperature HfB2and HfC powders and coatingsusing a Sol-Gel approach[J].Advanced Ceramic Coatings and Materials forExtreme Environments.32(2011)151-160.]。另外采用化学气相沉积法(CVD)制备HfC抗烧蚀涂层[Jincui Ren,Yulei Zhang,Jinhua Li,et al.,Effects of depositiontemperature and time on HfC nanowires synthesized by CVD on SiC-coated C/Ccomposites[J].Ceramics International.42(2016)5623–5628.]和化学气相渗透法(CVI)，反应熔融浸渗法(RMI)以及前驱体浸渍裂解法(PIP)制备超高温陶瓷复合材料[Sufang Tang,Chenglong Hu.Design,Preparation and Properties of Carbon FiberReinforced Ultra-High Temperature Ceramic Composites for AerospaceApplications:A Review[J].Journal of Materials Science&Technology.http://dx.doi.org/10.1016/j.jmst.2016.08.004.]。以上采用的方法制备HfC粉体和涂层的方法，均以HfO2或者HfCl4为原料，需要高于1500℃的条件下发生反应制得，并且采用的石墨粉和炭黑为碳源，无法控制HfC产物的形貌和颗粒尺寸且颗粒易团聚,同时难熔的HfO2在低温下(<1500℃)难以扩散反应。并且以上方法颗粒形貌和尺寸不利于后期HfC陶瓷的烧结，最终影响超高温陶瓷的力学性能及其使用。另外CVD法只能用于沉积HfC涂层且制备效率低，工艺难以控制。CVI，RMI和PIP用于制备超高温陶瓷复合材料，很难获得较为致密的烧结体，并且还可能引入杂质，同时对设备要求较高，工艺时间长和成本高。同时所制备HfC的前驱体难以获得，成本较高。除此之外，近年来UHTCs的烧结方法有放电等离子体烧结(SPS)[Omar Cedillos-Barraza,Salvatore Grasso,Nasrin Al Nasiri,et al.,Sinteringbehaviour,solid solution formation and characterisation of TaC,HfC and TaC-HfC fabricated by spark plasma sintering[J].Journal of the European CeramicSociety 36(2016)1539–1548.]，热压烧结(Hot pressing)[Liuyi Xiang,Laifei Cheng,Yi Hou,et al..Fabrication and mechanical properties of laminated HfC-SiC/BNceramics[J].Journal of the European Ceramic Society 34(2014)3635–3640.]以及无压烧结[Ji-Xuan Liu,Yan-Mei Kan,and Guo-Jun Zhang.Synthesis of Ultra-FineHafnium Carbide Powder and its Pressureless Sintering[J].Journal of theAmerican Ceramic Society 93(2010)980–986.]。基于以上报道，无论采用SPS烧结还是热压烧结或者无压烧结均需要较高的烧结温度(1800-2400℃)，进而烧结工艺难以控制，对设备要求较高。因此，纳米HfC的制备可以有效解决HfC超高温陶瓷烧结的问题，同时低温制备可以有效调控颗粒的尺寸。并且到目前为止，通过引入纳米生物碳材料作为纳米模板和碳源制备HfC纳米粉体方面的研究还很少见报道。
中国专利CN105481366A公开了碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法：(1)向含有前驱物、有机碳源的均匀混合溶胶中加入表面活性剂、发泡剂和固化剂，搅拌均匀后在20-120℃下发泡、固化规定时间，得到所述碳化物陶瓷纳米粉体前驱体；(2)将步骤(1)制备的碳化物陶瓷纳米粉体前驱体在1000-1800℃、惰性气氛或真空条件下，进行碳热还原反应得到所述碳化物陶瓷纳米粉体。该专利中前驱物为碳化物中非碳元素的氧化物、氧氯化物、氢氧化物、或该非碳元素与醇或酮形成的有机配合物、或者由该非碳元素的醇盐、氧氯化物水解得到的氧化物溶胶，使得后续需要在较高的温度下进行反应，从而产品会因为高温制备而产生团聚现象。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种颗粒均匀、分散性较好且结构可控的超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，采用以下步骤：
(1)将无水蔗糖均匀分散于去离子水中，磁力搅拌获得均匀透明的蔗糖溶液，然后加入混合模板剂，继续磁力搅拌获得均匀透明的前驱溶液；
(2)将前驱溶液倒入水热釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，调节合适的温度进行反应；
(3)反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将所得到的纳米材料进行过滤分离并洗涤，再置于电热鼓风干燥箱内干燥，获得纳米碳前驱体；
(4)将铪粉与纳米碳前驱体混合，再放入真空管式炉中进行真空碳化反应，制备得到颗粒尺寸为40-250nm、分散性较好的HfC纳米颗粒，即为产品。
现有技术中一般都是采用铪的氧化物等作为原料，本申请直接使用铪粉的原因和好处是：首先，本申请采用水热制备的纳米碳前驱体同时为碳源和模板，金属铪粉可以在较低的温度下可以发生扩散，碳化反应，直接在纳米碳前驱体表面和界面发生碳化反应，这样大大降低纳米HfC的制备温度，同时避免高温制备的团聚现象；其次，这样可以有效通过控制纳米碳前驱体的尺寸和形貌以及碳化工艺，进而控制获得纯度较高的HfC纳米粉体的尺寸和形貌。反之，碳源与氧化物的真空碳化还原反应的活化能较高且反应过程较为复杂。
本申请采用的原料为水热热解纳米碳前驱体和铪粉，同时纳米碳前驱体呈现球状结构，此结构可以有效通过混合模板剂调控来实现，并且可以制备出分散性较好的球状纳米碳化铪，这样可以有效提高纳米碳化铪的烧结性能，最终解决超高温HfC陶瓷粉的烧结困难的问题。
步骤(1)中所述的蔗糖溶液的浓度为0.02-0.2g/ml，混合模板剂为重量比为1～10∶1～5的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，所述的混合模板剂在蔗糖中的质量比为0.05-0.3wt％。十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子型表面活性剂可以有效改善纳米碳前驱体表面状态，提高其纳米颗粒的分散性，这样有利于抑制碳化铪粉体的团聚而提高其分散性；采用聚乙烯吡咯烷酮可以有效控制碳前躯体的形貌，容易调控形成球状颗粒，这样便于后期真空碳化形成球状纳米HfC，有利于后期纳米粉烧结致密化；本发明采用聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵作为混合模板剂，是通过大量实验总结得到的结果，采用以上两种模板剂复合，协同调控制备分散性较好，颗粒尺寸和形貌可控的HfC纳米粉体。
步骤(2)中所述的前驱溶液在水热釜中的填充度为50～60％，反应温度为140～240℃，压力为2～20MPa，时间控制在4～18h。
步骤(3)中所述的纳米材料经去离子水洗涤4～6次，再用无水乙醇洗涤4～6次，洗涤后的纳米材料在50～80℃的电热鼓风干燥箱内干燥4～8h后，得到颗粒尺寸为40-200nm纳米碳前驱体。
步骤(4)中所述的铪粉的粒径为0.5-5μm，铪粉与纳米碳前驱体的摩尔比为1～5∶2～15，真空碳化反应的升温速率和降温速率均为2-5℃/min，真空度为10-3-10-5Pa，烧结温度为1100-1600℃，碳化保温1-4h。
本发明很好地结合水热生物碳前驱体辅助法和原位真空碳化法两者的优点制备超高温HfC纳米陶瓷粉体，一方面通过设计生物碳材料为碳源和纳米模板，采用表面活性剂调控纳米碳材料的分散性和形貌；另一方面结合真空碳化法原位制备HfC纳米粉体，通过控制真空碳化工艺来控制反应扩散，成核-生长和烧结过程。这样设计和提出了一种简单高效的制备超高温HfC纳米陶瓷粉体的方法。因此，本发明结合以上两种技术的优势，制备均匀、分散性较好且结构可控的超高温HfC纳米陶瓷粉体，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)采用表面活性剂改性水热生物碳纳米前驱体辅助真空碳化制备了结晶性较好、分散性较好且形貌可控，颗粒尺寸较小的超高温HfC纳米陶瓷粉体。
(2)这种方法制备HfC纳米粉体颗粒尺寸较小，呈现球状形貌，具有较好的烧结特性，采用SPS烧结保温10min致密度可达到93％以上。
(3)这种方法制备超高温HfC纳米陶瓷粉体工艺简单易控制，操作方便，成分及结构可控。
附图说明
图1为实施例3制备得到的超高温HfC纳米陶瓷粉体的XRD图谱；
图2为实施例3制备得到的超高温HfC纳米陶瓷粉体的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取一定量分析纯的无水蔗糖均匀分散于去离子水中，采用磁力搅拌20min，获得均匀透明的蔗糖溶液，控制其浓度为0.02g/ml，再向其中加入0.05wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合模板剂，上述原料的纯度≥99.5％，继续磁力搅拌20min，控制以上溶液中PVP K30与CTAB的质量比为(9∶1)，最终获得均匀透明的前驱溶液；
(2)将前驱溶液倒入带有特氟龙内衬的水热釜中，本实施例中的水热釜是上海岩征实验仪器有限公司生产的型号为50ml的特氟龙内衬的水热釜，水热釜填充度(即填充的体积百分比)控制在50％，密封水热釜，将其放入电热鼓风干燥箱中，调节合适的温度进行反应，本实施例中采用的是浙江杭州蓝天化验仪器厂生产的DHG9040HA型电热鼓风干燥箱，水热温度控制在160℃，压力为5MPa，反应时间控制在4h；
(3)反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将所得到的纳米材料进行过滤分离，采用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤4次，并置于50℃的电热鼓风干燥箱内干燥4h后即可获得颗粒尺寸为60nm纳米碳前驱体；
(4)称取一定量的市售铪粉(0.5μm)与上述纳米碳前驱体进行混合，控制其物质的量之比为(2∶3)，并采用玛瑙研钵进行均匀混合40min，然后将混合粉料放入英国卡博莱特有限公司生产的STF 16/180型高温管式炉中进行真空碳化反应。控制升温速率和降温速率均为2℃/min，真空度为10-4Pa，烧结温度为1250℃碳化保温4h，即可得到不同颗粒尺寸及分散性较好的HfC纳米颗粒，颗粒尺寸约为75nm。
实施例2：
一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取一定量分析纯的无水蔗糖均匀分散于去离子水中，采用磁力搅拌30min，获得均匀透明的蔗糖溶液，控制其浓度为0.08g/ml，再向其中加入0.1wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合模板剂，继续磁力搅拌30min，控制以上溶液中PVP K30与CTAB的质量比为(4∶1)，最终获得均匀透明的前驱溶液；
(2)将前驱溶液倒入带有特氟龙内衬的水热釜中，填充度控制在55％，密封水热釜，将其放入电热鼓风干燥箱中，调节合适的温度进行反应。水热温度控制在170℃，压力为8MPa，反应时间控制在8h；
(3)反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将所得到的纳米材料进行过滤分离，采用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤5次，并置于60℃的电热鼓风干燥箱内干燥5h后即可获得颗粒尺寸为80nm纳米碳前驱体；
(4)称取一定量的市售铪粉(0.8μm)与上述纳米碳前驱体进行混合，控制其物质的量之比为(1∶4)，并采用玛瑙研钵进行均匀混合50min，然后将混合粉料放入真空管式炉中进行真空碳化反应。控制升温速率和降温速率均为3℃/min，真空度为10-3Pa，烧结温度为1300℃碳化保温3h，即可得到不同颗粒尺寸及分散性较好的HfC纳米颗粒，颗粒尺寸约为100nm。
实施例3：
一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取一定量分析纯的无水蔗糖均匀分散于去离子水中，采用磁力搅拌40min，获得均匀透明的蔗糖溶液，控制其浓度为0.1g/ml，再向其中加入0.2wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合模板剂，继续磁力搅拌40min，控制以上溶液中PVP K30与CTAB的质量比为(7∶3)，最终获得均匀透明的前驱溶液；
(2)将前驱溶液倒入带有特氟龙内衬的水热釜中，填充度控制在60％，密封水热釜，将其放入电热鼓风干燥箱中，调节合适的温度进行反应。水热温度控制在180℃，压力为10MPa，反应时间控制在12h；
(3)反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将所得到的纳米材料进行过滤分离，采用去离子水洗涤6次，再用无水乙醇洗涤6次，并置于70℃的电热鼓风干燥箱内干燥6h后即可获得颗粒尺寸为120nm纳米碳前驱体；
(4)称取一定量的市售铪粉(1.5μm)与上述纳米碳前驱体进行混合，控制其物质的量之比为(1∶5)，并采用玛瑙研钵进行均匀混合60min，然后将混合粉料放入真空管式炉中进行真空碳化反应。控制升温速率和降温速率均为4℃/min，真空度为10-5Pa，烧结温度为1350℃碳化保温2h，即可得到不同颗粒尺寸及分散性较好的HfC纳米颗粒，颗粒尺寸约为150nm。
图1和图2分别为制备得到的超高温HfC纳米陶瓷粉体的XRD图谱和SEM照片，由图1可看出HfC粉体结晶性较好，分散性均匀且为单一HfC晶相，与PDFNO.65-8747相吻合，由图2可看出HfC粉体的分散性较好且呈现球状颗粒，颗粒尺寸约为150nm。
实施例4：
一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，采用以下步骤：
(1)称取一定量分析纯的无水蔗糖均匀分散于去离子水中，采用磁力搅拌60min，获得均匀透明的蔗糖溶液，控制其浓度为0.2g/ml，再向其中加入0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合模板剂，继续磁力搅拌60min，控制以上溶液中PVP K30与CTAB的质量比为(1∶1)，最终获得均匀透明的前驱溶液；
(2)将前驱溶液倒入带有特氟龙内衬的水热釜中，填充度控制在60％，密封水热釜，将其放入电热鼓风干燥箱中，调节合适的温度进行反应。水热温度控制在200℃，压力为15MPa，反应时间控制在18h；
(3)反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将所得到的纳米材料进行过滤分离，采用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤5次，并置于80℃的电热鼓风干燥箱内干燥7h后即可获得颗粒尺寸为150nm纳米碳前驱体；
(4)称取一定量的市售铪粉(2μm)与上述纳米碳前驱体进行混合，控制其物质的量之比为(1∶6)，并采用玛瑙研钵进行均匀混合55min，然后将混合粉料放入真空管式炉中进行真空碳化反应。控制升温速率和降温速率均为2℃/min，真空度为10-5Pa，烧结温度为1500℃碳化保温1h，即可得到不同颗粒尺寸及分散性较好的HfC纳米颗粒，颗粒尺寸约为200nm。
实施例5：
一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，采用以下步骤：
(1)将无水蔗糖均匀分散于去离子水中，磁力搅拌获得均匀透明的浓度为0.02g/ml蔗糖溶液，然后加入重量比为1∶1的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵构成的混合模板剂，混合模板剂在蔗糖中的质量比为0.05wt％，继续磁力搅拌获得均匀透明的前驱溶液；
(2)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度为50％，密封后置于电热鼓风干燥箱中，控制反应温度为140℃，压力为2MPa，反应18h；
(3)反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将所得到的纳米材料经去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤4次，洗涤后的纳米碳材料在50℃的电热鼓风干燥箱内干燥8h后，得到颗粒尺寸为40nm纳米碳前驱体；
(4)将粒径为0.5μm的铪粉与纳米碳前驱体混合，铪粉与纳米碳前驱体的摩尔比为1∶2，再放入真空管式炉中进行真空碳化反应，真空碳化反应的升温速率和降温速率均为2℃/min，真空度为10-3Pa，烧结温度为1100℃，碳化保温4h制备得到颗粒尺寸为60nm、分散性较好的HfC纳米颗粒，即为产品。
实施例6：
一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，采用以下步骤：
(1)将无水蔗糖均匀分散于去离子水中，磁力搅拌获得均匀透明的浓度为0.2g/ml蔗糖溶液，然后加入重量比为10∶5的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵构成的混合模板剂，混合模板剂在蔗糖中的质量比为0.3wt％，继续磁力搅拌获得均匀透明的前驱溶液；
(2)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度为60％，密封后置于电热鼓风干燥箱中，控制反应温度为240℃，压力为20MPa，反应4h；
(3)反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将所得到的纳米材料经去离子水洗涤6次，再用无水乙醇洗涤6次，洗涤后的纳米碳材料在80℃的电热鼓风干燥箱内干燥4h后，得到颗粒尺寸为200nm纳米碳前驱体；
(4)将粒径为5μm的铪粉与纳米碳前驱体混合，铪粉与纳米碳前驱体的摩尔比为5∶15，再放入真空管式炉中进行真空碳化反应，真空碳化反应的升温速率和降温速率均为5℃/min，真空度为10-5Pa，烧结温度为1600℃，碳化保温1h制备得到颗粒尺寸为250nm、分散性较好的HfC纳米颗粒，即为产品。
现有技术中，一般是以蔗糖、果糖、葡萄糖、糠醇、酚醛树脂、聚苯乙烯为有机碳源，前驱物为碳化物中非碳元素的氧化物、氧氯化物、氢氧化物、或该非碳元素与醇或酮形成的有机配合物、或者由该非碳元素的醇盐、氧氯化物水解，同时加入表面活性剂、发泡剂和固化剂得到的氧化物溶胶；而本申请采用的是以蔗糖为原料，通过水热热解生成纳米碳前驱体，同时通过加入复合表面活性剂控制纳米碳前驱体的颗粒尺寸和形貌，将其既作为碳源，又同时作为模板剂，采用微米级铪粉作为铪源；另外，采用表面活性剂辅助水热制备不同尺寸和形貌的纳米碳前驱体，以此为碳源和模板剂，通过铪金属在真空条件下进行从碳前驱体表面向内部扩散，高温反应，成核-生长，最终获得形貌和尺寸均可控的纳米碳化铪粉体。第三，本申请的方法直接水热获得的纳米碳前躯体直接在高真空条件下与铪金属粉发生碳化反应，不需要碳源将氧化物还原，可以在较低的温度下(1100-1600℃)获得纳米碳化铪且效率高。
本发明中，由于表面活性剂改性水热生物碳纳米前驱体辅助真空碳化制备超高温HfC纳米陶瓷粉体，并且可以有效控制碳源和纳米模板的尺寸和分散性，进而获得分散性较好，尺寸可控的纳米HfC粉体；同时以活泼的稀土Hf微粉为铪源，采用真空碳化反应法制备分散性较好且尺寸可控的HfC纳米颗粒，避免传统方法(氧化物碳热还原，反应烧结以及CVD法)反应过程温度高，颗粒尺寸难以控制且分散性差和效率低的缺陷，表面活性剂改性水热生物碳纳米前驱体辅助真空碳化法可以有效促使碳源与铪源在真空条件下进行扩散碳化反应，可以获得尺寸可控和分散性较好的纳米颗粒。因此本发明提供了一种不仅效率高，而且操作简单、尺寸结构可控的超高温HfC纳米陶瓷粉体的制备方法，因此具有广阔的发展前景。

Claims (7)

1.一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将无水蔗糖均匀分散于去离子水中，磁力搅拌获得均匀透明的蔗糖溶液，然后加入混合模板剂，所述的混合模板剂为重量比为1～10∶1～5的聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，混合模板剂在蔗糖溶液中的质量比为0.05-0.3wt％，继续磁力搅拌获得均匀透明的蔗糖前驱溶液；
(2)将前驱溶液倒入水热釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，调节合适的温度进行水热反应；
(3)反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将所得到的纳米材料进行过滤分离并洗涤，再置于电热鼓风干燥箱内干燥，获得纳米碳前驱体；
(4)将铪粉与纳米碳前驱体混合，所述的铪粉的粒径为0.5-5μm，铪粉与纳米碳前驱体的摩尔比为1～5∶2～15，再放入真空管式炉中进行真空碳化反应，制备得到颗粒尺寸为40-250nm、分散性较好的HfC纳米颗粒，即为产品。
2.根据权利要求1所述的一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的蔗糖溶液的浓度为0.02-0.2g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的蔗糖前驱溶液在水热釜中的填充度为50～60％。
4.根据权利要求1所述的一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热反应温度为140～240℃，压力为2～20MPa，时间控制在4～18h。
5.根据权利要求1所述的一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纳米材料经去离子水洗涤4～6次，再用无水乙醇洗涤4～6次。
6.根据权利要求1所述的一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤后的纳米材料在50～80℃的电热鼓风干燥箱内干燥4～8h后，得到颗粒尺寸为40-200nm纳米碳前驱体。
7.根据权利要求1所述的一种超高温碳化铪陶瓷纳米粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中真空碳化反应的升温速率和降温速率均为2-5℃/min，真空度为10-3-10-5Pa，烧结温度为1100-1600℃，碳化保温1-4h。
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