CN105481366A - 一种碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法,所述方法包括:1)向含有前驱物、有机碳源的均匀混合溶胶中加入表面活性剂、发泡剂和固化剂,搅拌均匀后在20-120℃下发泡、固化规定时间,得到所述碳化物陶瓷纳米粉体前驱体;2)将步骤1)制备的碳化物陶瓷纳米粉体前驱体在1000-1800℃、惰性气氛或真空条件下,进行碳热还原反应得到所述碳化物陶瓷纳米粉体。
Description
技术领域
本发明属于非氧化物陶瓷材料制备技术领域,具体涉及一种碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法。
背景技术
碳化物陶瓷如TiC、ZrC、HfC等具有高熔点、高强度、高耐磨性、化学稳定性好、高温下热稳定性好、耐烧蚀等优良的性能,可作为候选材料应用在1800℃以上的超高温极端环境中。然而由于它们具有强的共价键以及较低的自扩散系数,导致它们的常压烧结致密化困难。通过减小原料粉体的粒径可以提高陶瓷烧结时的驱动力,从而促进陶瓷的常压烧结。
目前在制备粒径小的过渡金属碳化物粉体主要有两类方法。第一类是通过物理的方法(如高能球磨等)对微米级的过渡金属碳化物粉体进行研磨得到粒径更为细小的粉体,这种方法虽然可以有效降低原料粉体的粒径,但在研磨的过程中容易引入氧杂质,这会在一定程度上降低粉体的烧结驱动力。第二种是在制备过渡金属碳化物粉体时引入过量碳源抑制氧化物的晶粒粗化,从而制备得到粒径细小的碳化物粉体,但过量的碳会阻碍烧结过程中的物质传输、降低粉体的烧结活性。第三种是通过溶胶凝胶法得到在分子层级混合的过渡金属碳化物前驱体,在较低的温度下经碳热还原反应制备得到碳化物粉体,由于反应原料混合均匀、反应温度较低,所以溶胶凝胶法可以制备得到纳米级的过渡金属碳化物粉体。溶胶凝胶法也存在一些不足,如制备的粉体容易产生团聚。
发明内容
本发明旨在克服现有溶胶-凝胶法制备碳化物陶瓷的不足,本发明提供了一种碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法。
本发明提供了一种碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法,所述方法包括:
1)向含有前驱物、有机碳源的均匀混合溶胶中加入表面活性剂、发泡剂和固化剂,搅拌均匀后在20-120℃下发泡、固化规定时间,得到所述碳化物陶瓷纳米粉体前驱体,其中前驱物为碳化物中非碳元素的氧化物、氧氯化物、氢氧化物、或该非碳元素与醇或酮形成的有机配合物、或者由该非碳元素的醇盐、氧氯化物水解得到的氧化物溶胶,所述碳化物中的非碳元素包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、和硅;
2)将步骤1)制备的碳化物陶瓷纳米粉体前驱体在1000-1800℃、惰性气氛或真空条件下,进行碳热还原反应得到所述碳化物陶瓷纳米粉体。
较佳地,所述有机碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖、糠醇、酚醛树脂、聚苯乙烯中的至少一种。
较佳地,所述前驱物中的非碳元素与有机碳源中碳的摩尔比为1:(2.6-3.4)。
较佳地,所述混合物溶胶中,所述碳化物中的非碳元素的摩尔浓度为0.01~2mol/L。
较佳地,所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、没食子酸丙酯、曲拉通系列、吐温系列中的至少一种,所述表面活性剂的添加量为混合溶胶质量的0.1~10%。
较佳地,所述的发泡剂为环戊烷、异戊烷、正戊烷、一氟二氯乙烷中的至少一种,所述发泡剂的添加量为混合溶胶质量的0.1~10%。
较佳地,所述的固化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙二胺、三乙胺中的至少一种,所述固化剂的添加量与溶胶质量之比≦5%。
较佳地,步骤1)中,发泡、固化时间为0.5—12小时。
较佳地,步骤2)中,碳热还原反应的保温时间为0.5-6小时。
较佳地,所述碳化物陶瓷纳米粉体的粒径为150nm-200nm,氧含量为低于0.15wt%。
本发明的有益效果:
与现有技术相比,本发明的制备方法具有成本低、简单易行、适用范围广等优点,所制备的碳化物纳米粉体具有粒度分散窄、残碳少、含氧量低等优点,可以应用在相应碳化物陶瓷的烧结中。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中获得的碳化锆粉体的XRD衍射谱图;
图2示出了本发明的一个实施方式中获得的碳化锆粉体的粒径分布图;
图3示出了本发明的一个实施方式中获得的碳化锆粉体的SEM微观形貌图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明涉及一种新型碳化物陶瓷纳米粉体的制备技术,具体说,是涉及一种改进了的发泡辅助的溶胶凝胶技术来制备碳化物陶瓷纳米粉体的制备技术,属于非氧化物陶瓷材料制备技术领域。
本发明公开了一种新型碳化物陶瓷纳米粉体的制备技术,所述的方法包括如下步骤:通过一种改进了的发泡辅助的溶胶凝胶法制备得到碳化物陶瓷前驱体粉体;使所述的碳化物前驱体粉体在惰性气氛下、于1000~1800℃下进行碳热还原反应获得相应的碳化物粉体。本发明具有成本低、简单易行、适用范围广等优点,所制备的碳化物纳米粉体具有粒度分散窄、残碳少、含氧量低等优点,可以应用在相应碳化物陶瓷的烧结中。
本发明提供了一种新型碳化物陶瓷纳米粉体的制备技术,是一种基于碳热还原反应制备碳化物陶瓷纳米粉体的改进了的溶胶凝胶法,所述的方法包括如下步骤:
a)通过溶胶凝胶法制备具有一定粘度的金属前驱物或硅前驱物和碳源均匀混合的碳化物前驱体溶胶;
b)使所述的碳化物前驱体溶胶进行发泡、固化得到碳化物陶瓷前驱体粉体;
c)使所述的碳化物前驱体粉体在惰性气氛或真空气氛下、于1000~1800℃下进行碳热还原反应。
所述的碳化物前驱体粉体的制备包括如下操作:首先将金属前驱物或硅前驱物与碳源前驱物混合均匀得到混合溶胶、可浓缩得到粘稠的溶胶,然后加入表面活性剂、发泡剂和固化剂,在20~50℃下搅拌均匀,优选搅拌1~30分钟,于20~120℃下保温使其固化、发泡;自然冷却到室温,即得碳化物前驱体粉体。保温固化时间可为0.5~12小时。混合溶胶的粘度可为100cp~7000cp,所述混合溶胶中,金属元素或硅元素(统一称为碳化物中的非碳元素)的摩尔浓度可为0.01~2mol/L。
所述的碳化物为碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化硅中的至少一种。所述的金属为钛、锆、铪、钒、铌、钽中的至少一种。
所述的金属前驱物或硅前驱物为含有该金属元素或硅元素的氧化物、氧氯化物、氢氧化物,或该金属或硅与醇、酮等形成的有机配合物、或由该金属或硅的醇盐、氧氯化物水解所得到的溶胶;所述的金属包括第四、第五副族金属。
所述的碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖、糠醇、酚醛树脂、聚苯乙烯中的至少一种。
所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、没食子酸丙酯、曲拉通系列、吐温系列中的至少一种;所述的发泡剂为环戊烷、异戊烷、正戊烷、一氟二氯乙烷中的至少一种;所述的固化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙二胺、三乙胺中的至少一种。
所述的碳化物前驱体粉体中金属氧化物与碳的摩尔比为1:2.6~1:3.4。
所述表面活性剂的添加量为溶胶质量的0.1~10%,所述固化剂的添加量为溶胶质量的0~5%,所述发泡剂的添加量为溶胶质量的0.1~10%。
所述的惰性气氛为氩气氛。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解,本发明详述的上述实施方式,及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外,下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性,本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1
将含有60mLZrO2溶胶(含有4.5gZrO2)与6.17g蔗糖完全混合后得到混合溶胶,该混合溶胶的粘度为800cp,加入0.30g十二烷基磺酸钠、0.60g正戊烷、0.30g氨水,在30℃恒温下搅拌5分钟,将溶胶倒进烧杯中,于60℃的烘箱内保温12小时使其固化、发泡;保温结束后,自然冷却至室温,得到碳化锆陶瓷前驱体;将碳化锆陶瓷前驱体置于管式炉中加热至1500℃保温1小时,使其进行碳热还原反应;反应结束后,自然冷却至室温,即得到碳化锆陶瓷粉体;
实验中,经过高温碳热还原反应得到的碳化锆粉体的XRD衍射谱图如图1所示,粒径分布如图2所示,SEM微观形貌如图3所示。由图可见,通过本发明提供的方法可以获得粒径在~175nm、分散较窄的碳化锆粉体。该粉体的氧含量为0.1wt%。
实施例2
为制备碳化锆纳米粉体,将60mLZrO2溶胶(含有4.5gZrO2)与6.17g蔗糖完全混合后,加入0.60g没食子酸丙酯、0.60g正戊烷、0.30g乙二胺。其余操作均同实施例1中所述;
检测得知:获得的碳化锆纳米粉体粒径集中在165nm,氧含量为0.13wt%。
实施例3
为制备碳化锆纳米粉体,将60mLZrO2溶胶(含有4.5gZrO2)与6.17g蔗糖完全混合后,加入0.30g曲拉通X-100、1.20g一氟二氯乙烷、0.30g尿素。其余操作均同实施例1中所述;
检测得知:获得的碳化锆纳米粉体粒径集中在160nm,氧含量为0.11wt%。
实施例4
为制备碳化锆纳米粉体,将130mLZrO2溶胶(含9.7gZrO2)与7.13g酚醛树脂完全混合后,加入0.30g十二烷基磺酸钠、0.60g正戊烷、0.60g氨水。其余操作均同实施例1中所述;
检测得知:获得的碳化锆纳米粉体粒径集中在195nm,氧含量为0.09wt%。
实施例5
为制备碳化锆纳米粉体,将100mLZrO2溶胶(含18.5gZrO2)与5.89g聚苯乙烯完全混合后,加入0.30g吐温-80、0.60g正戊烷、0.30g三乙胺。其余操作均同实施例1中所述,但碳热还原反应温度选为1600℃;
检测得知:获得的碳化锆纳米粉体粒径集中在183nm,氧含量为0.07wt%。
实施例6
为制备碳化锆纳米粉体,将60mLZrO2溶胶(含有4.5gZrO2)与6.17g蔗糖完全混合后,加入0.30g十二烷基磺酸钠、0.60g正戊烷、0.30g氨水。其余操作均同实施例1中所述,但碳热还原反应温度选为1400℃;
检测得知:获得的碳化锆纳米粉体粒径集中在167nm,氧含量为0.13wt%。
实施例7
为制备碳化钛纳米粉体,将60mLTiO2溶胶(含4.4gTiO2)与9.36g蔗糖完全混合后,加入0.30g十二烷基磺酸钠、0.30g正戊烷、0.3g氨水。其余操作均同实施例1中所述;
检测得知:获得的碳化钛纳米粉体粒径集中在161nm,氧含量为0.15wt%。
实施例8
为制备碳化钛纳米粉体,将60mLTiO2溶胶(含4.4gTiO2)与9.36g蔗糖完全混合后,加入0.30g十二烷基磺酸钠、0.30g正戊烷、0.3g氨水。其余操作均同实施例1中所述,但碳热还原反应温度选为1400℃;
检测得知:获得的碳化钛纳米粉体粒径集中在151nm,氧含量为0.16wt%。
实施例9
为制备碳化铪纳米粉体,将60mLHfO2溶胶(含2.5gHfO2)与5.78g蔗糖完全混合后,加入0.30g十二烷基磺酸钠、0.30g异戊烷、0.3g氨水。其余操作均同实施例1中所述;
检测得知:获得的碳化铪纳米粉体粒径集中在183nm,氧含量为0.09wt%。
实施例10
为制备碳化铪纳米粉体,将60mLHfO2溶胶(含2.5gHfO2)与5.78g蔗糖完全混合后,加入0.30g十二烷基磺酸钠、0.30g正戊烷、0.3g氨水。其余操作均同实施例1中所述,但碳热还原反应温度选为1800℃;
检测得知:获得的碳化铪纳米粉体粒径集中在205nm,氧含量为0.07wt%。
实施例11
为制备碳化铪纳米粉体,将60mLHfO2溶胶(含2.5gHfO2)与5.78g蔗糖完全混合后,加入0.30g十二烷基磺酸钠、0.30g正戊烷、0.3g氨水。其余操作均同实施例1中所述,但碳热还原反应温度选为1700℃;
检测得知:获得的碳化铪纳米粉体粒径集中在195nm,氧含量为0.07wt%。
实施例12
为制备碳化硅纳米粉体,将50mLSiO2溶胶(含5.8gSiO2)与16.38g蔗糖完全混合后,加入0.30g吐温-80、0.30g正戊烷、0.3g乙二胺。其余操作均同实施例1中所述,但碳热还原反应温度选为1400℃,反应气氛为真空;
检测得知:获得的碳化铪纳米粉体粒径集中在168nm,氧含量为0.1wt%。
实施例13
为制备碳化硅纳米粉体,将50mLSiO2溶胶(含5.8gSiO2)与16.38g蔗糖完全混合后,加入0.30g十二烷基磺酸钠、0.30g正戊烷、0.3g氨水。其余操作均同实施例1中所述,但碳热还原反应温度选为1600℃;
检测得知:获得的碳化铪纳米粉体粒径集中在176nm,氧含量为0.13wt%。
Claims (10)
1.一种碳化物陶瓷纳米粉体的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
1)向含有前驱物、有机碳源的均匀混合溶胶中加入表面活性剂、发泡剂和固化剂,搅拌均匀后在20-120℃下发泡、固化规定时间,得到所述碳化物陶瓷纳米粉体前驱体,其中前驱物为碳化物中非碳元素的氧化物、氧氯化物、氢氧化物、或该非碳元素与醇或酮形成的有机配合物、或者由该非碳元素的醇盐、氧氯化物水解得到的氧化物溶胶,所述碳化物中的非碳元素包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、和硅;
2)将步骤1)制备的碳化物陶瓷纳米粉体前驱体在1000-1800℃、惰性气氛或真空条件下,进行碳热还原反应得到所述碳化物陶瓷纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖、糠醇、酚醛树脂、聚苯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述前驱物中的非碳元素与有机碳源中碳的摩尔比为1:(2.6-3.4)。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法,其特征在于,所述混合物溶胶中,所述碳化物中的非碳元素的摩尔浓度为0.01~2mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、没食子酸丙酯、曲拉通系列、吐温系列中的至少一种,所述表面活性剂的添加量为混合溶胶质量的0.1-10%。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法,其特征在于,所述的发泡剂为环戊烷、异戊烷、正戊烷、一氟二氯乙烷中的至少一种,所述发泡剂的添加量为混合溶胶质量的0.1-10%。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法,其特征在于,所述的固化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙二胺、三乙胺中的至少一种,所述固化剂的添加量占所述混合溶胶质量的5%以下。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,发泡、固化时间为0.5—12小时。
9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,碳热还原反应的保温时间为0.5-6小时。
10.根据权利要求1-9中任一所述的制备方法,其特征在于,所述碳化物陶瓷纳米粉体的粒径为150nm-200nm,氧含量为低于0.15wt%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160413 |