CN105622102A - 类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷材料及其制备方法，所述复相陶瓷包括由碳化硼和Si粉高温反应形成的类碳化硼相和碳化硅相，所述类碳化硼相的化学组成为B12(B,C,Si)3，所述复相陶瓷中类碳化硼相的体积分数为40～90%。本发明以碳化硼和Si粉为原料，高温反应生成碳化硅粉体和类碳化硼粉体，再经烧结制得含有碳化硅相和类碳化硼相的复相陶瓷，即类碳化硼相-碳化硅复相陶瓷材料，类碳化硼的晶格参数接近碳化硼，然后其比碳化硼更容易烧结，从而本发明提供的复相陶瓷兼具有碳化硼、碳化硅的优异性能，且易烧结，致密度高。

Description

类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种高性能复相陶瓷材料的制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
碳化硼是一种强共价键化合物，具有密度低(理论密度2.52g/cm3)、硬度高(仅次于立方氮化硼和金刚石)、常温化学稳定性高、中子吸收界面大的特点。基于上述特点，碳化硼在作为防弹材料、中子吸收材料、耐磨材料等方面具有重要应用。
碳化硅也是一种共价键为主的材料，具有高熔点、化学稳定性好、耐磨性好、高热导、高温强度性能好等优点。这使得碳化硅在密封材料、热交换材料、耐高温部件方面具有重要应用。
结合两者优点，研究者希望制备出碳化硼-碳化硅复相材料。但共价键特性导致碳化硼和碳化硅陶瓷材料均难以烧结致密，特别是碳化硼，其共价键特性更强。这难以满足应用中高致密度的需求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述问题提供了类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷，所述复相陶瓷包括由碳化硼和Si粉高温反应形成的类碳化硼相和碳化硅，所述类碳化硼相的化学组成为B12(B,C,Si)3。最终形成所述复相陶瓷中类碳化硼相体积分数在40％～90％。
本发明以碳化硼和Si粉为原料，高温反应生成碳化硅粉体和类碳化硼粉体，再经烧结制得含有碳化硅相和类碳化硼相的复相陶瓷，即类碳化硼相-碳化硅复相陶瓷材料，类碳化硼的晶格参数接近碳化硼，然后其比碳化硼更容易烧结，从而本发明提供的复相陶瓷兼具有碳化硼、碳化硅的优异性能，且易烧结，致密度高。
本发明中，原料中碳化硼粉体含量较高时，所述复相陶瓷还包括碳化硼相，所述复相陶瓷中碳化硼相的体积分数为0～10％，烧结可制得类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷。
又，本发明中，所述复相陶瓷的密度为2.55～3.00g/cm3。
本发明还提供一种上述复相陶瓷的制备方法，包括：
配制碳化硼10～90wt％，Si粉90～10wt％，各组分质量百分比和为100％，均匀混合并干燥，将所得产物在惰性气氛、还原性气氛或真空气氛中，以1～50℃/min的升温速率升温到1410～2100℃，保温时间为0.5～12小时，优选0.5～7小时，以1～50℃/分钟降温速率降至室温或随炉冷却至室温；
将所得粉体经过高能球磨或砂磨，而后进行酸洗2～5次，酸洗后按顺序进行离子水、酒精、甲醇各清洗2～5次，待烘干后即可得到高纯的复相陶瓷粉体；
将所得复相陶瓷粉体与烧结助剂混合，经成型得到陶瓷坯体；
所得陶瓷坯体低温脱粘后，烧结制得所述复相陶瓷。
较佳地，所述碳化硼粉体纯度在95wt％以上，平均粒径范围为0.1～100微米，优选0.1微米，Si粉纯度在99％以上，平均粒径范围为1微米～1毫米，优选1微米。
较佳地，所述酸洗所用的酸为HF外、H2SO4、HNO3、和HCl中的至少一种。
本发明中，所述烧结助剂为炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳的有机前驱体、金属的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物和氧化物中的至少一种，与所述烧结助剂与复相陶瓷粉体质量比为(0.001～0.05):1。当所述烧结助剂为固体颗粒时，平均粒径范围为0.1微米～0.5微米。
本发明中，所述成型包括干压-等静压、注浆、流延和挤出等干法或湿法成型方法。
本发明中，所述脱粘是在真空气氛或惰性气氛下进行，温度为900～1200℃。
本发明中，所述坯体的烧结方式为高温无压烧结：以1～50℃/min升温速率升温至1800～2300℃，保温时间为1～24小时，以1～50℃/min降温速率降至室温或随炉降温。或者坯体烧结方式为热压烧结：压力范围5～100MPa，以1～50℃/min升温速率升温至1700～2300℃，保温时间为1～24小时，以1～50℃/min降温速率降至室温或随炉降温。再或者坯体烧结方式为等静压烧结：压力范围5～100MPa，以1～50℃/min升温速率升温至1700～2300℃，保温时间为1～24小时，以1～50℃/min降温速率降至室温或随炉降温。
较佳地，所述坯体烧结氛围为惰性气氛或还原性气氛。
本发明的有益效果是，提供了一种制备类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷材料，该陶瓷材料结合了碳化硅和碳化硼两者优点，相对于碳化硼-碳化硅材料具有更易烧结致密化的特点。
附图说明
图1为本发明制备的酸洗前的粉体的XRD图谱；
图2为本发明制备的B12(B,C,Si)3-SiC复合粉体的扫描电镜图片；
图3为本发明制备的B12(B,C,Si)3-SiC复相陶瓷的扫描电镜图片。
具体实施方式
结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
以下说明本发明的复相陶瓷的示例制备方法，包括：配制碳化硼(纯度在95wt％以上，平均粒径范围为0.1～100微米)，Si粉(纯度在99％以上，均粒径范围为1微米～1毫米)，各组分质量百分比和为100％，将粉体在去离子水或有机溶剂中进行充分混合并干燥，干燥方式真空干燥、冷冻干燥或在烘箱中烘干，优选真空干燥，干燥温度80-120℃。将所得产物在惰性气氛(例如Ar、Ne)、还原性气氛(例如H2)或真空气氛中煅烧一定时间，将所得粉体经过高能球磨或砂磨，以降低粉体的粒径，来获得高比表面积的复合粉体，但球磨或砂磨中会产生杂质。采用酸处理降低杂质含量，进行2～5次酸洗，较佳地所述酸中包含HF，此外还包含但不仅限于有H2SO4，HNO3，HCl中的一种或多种，酸洗后按顺序进行离子水、酒精、甲醇各清洗2～5次，待烘干后即可得到高纯的复相陶瓷粉体，烘干方式可选为真空干燥、冷冻干燥或在烘箱中干燥，优选真空干燥。所得复相陶瓷粉体的平均粒径在0.5微米以下。
将所得复相陶瓷粉体与烧结助剂混合成型制得陶瓷素坯，烧结助剂包括但不限于下面的一种或多种：炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳的有机前驱体(如酚醛树脂)、金属的碳化物、硼化物、氮化物或氧化物。所选烧结助剂存在固体颗粒状和液体状之分，烧结助剂为固体颗粒时，其平均粒径范围为0.1微米～0.5微米。烧结助剂的加入量为0.1～5wt％相对于上述制备的粉体。成型方式可选为干压-等静压、注浆、流延和挤出等干法或湿法成型方法，制备具有一定形状的陶瓷坯体。
所得坯体低温脱粘后经烧结得到所述高致密的类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷材料。脱粘是在真空气氛或惰性气氛(例如Ar)下进行，温度为900～1200℃。烧结方式可选为无压烧结、热压烧结和等静压烧结，烧结气氛为惰性气氛或还原性气氛，例如Ar、Ne或H2等不与原料或烧结助剂反应的气体的一种或多种。
作为一个示例，进一步描述类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硼-碳化硅复相陶瓷材料的制备方法：
1)以总配料质量计，10～90％碳化硼，90～10％Si粉为原料。碳化硼粉体的平均粒径范围为0.1～100微米，优选0.1微米，纯度在95wt％以上；Si粉平均粒径范围为1微米～1毫米，优选1微米，纯度在99％以上，将粉体在去离子水或有机溶剂中进行充分混合；
2)混合均匀并干燥后，在一定温度制度和气氛下进行煅烧：升温速率为10℃/min，煅烧温度在1410℃以上，保温时间为0.5～12小时，优选0.5～7小时，降温速率为10℃/min或随炉降温，采用Ar、Ne或H2等气氛或真空气氛；
3)煅烧后的粉体经高能球磨或砂磨后，进行酸洗4次，酸中包含HF，此外还有H2SO4,HNO3,HCl中的一种或多种；
4)将酸洗好粉体按顺序进行多次离子水、酒精、甲醇清洗，每个步骤依次清洗3次、5次、5次。真空干燥后，即可得到含有B12(B,C,Si)3和SiC的复相陶瓷粉体，将粉体与烧结助剂混合，将混合后的粉体经干压-等静压、注浆、流延和挤出等干法或湿法成型方法，形成具有一定形状的坯体；烧结助剂可选但不限于炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳的有机前驱体、金属的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物或氧化物的至少一种，与所得复相陶瓷粉体质量比为(0.001～0.05):1；
5)将坯体在低温炉中脱粘，气氛为真空或Ar，温度为900～1200℃，完毕后，在烧结气氛为Ar、Ne或H2等不与原料或烧结助剂反应的气体的一种或混合气体中进行烧结，即可得到复相陶瓷材料。烧结方式可选无压烧结、热压烧结或等静压烧结。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
选择400g平均粒径为0.5微米，纯度为95％碳化硼粉体，800g平均粒径为1微米，纯度为99％Si粉在酒精中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在真空、10℃/min条件下，升温到1500℃保温1小时，随炉降温，图1为得到粉体的XRD图谱。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于HF/HNO3中12小时，酸洗2次。过滤后，粉体在去离子水中清洗5次，在酒精和甲醇中各清洗2次。冷冻干燥后，在酒精中粉体与2wt％0.5微米的炭黑和0.5wt％液态酚醛树脂混合，经干燥和过筛后进行干压-等静压成型。在900℃、Ar脱粘后，将坯体置于碳管炉内，温度制度为：升温速率为5℃/min，烧结温度为2150℃，保温2小时，降温速率为25℃/min。气氛为高纯Ar气。烧结后得到致密度98.5％的复相陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝50：50(体积比)。
实施例2
将200g平均粒径为1微米，纯度为98％的碳化硼粉体，300g平均粒径为20微米，纯度为99.9％Si粉，在丙酮中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在Ar气、5℃/min条件下，升温到1600℃保温0.5小时，降温速率10℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于HF/HNO3/H2SO4中24小时，酸洗2次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中各清洗4次，图2为清洗后粉体的扫描电镜图片。在烘箱中干燥后，粉体与4wt％0.1微米的TiC粉体、有机添加剂在酒精中进行球磨混合，混合均匀后进行注浆。注浆成型的材料在1100℃、真空中脱粘，完毕后置于碳管炉内，温度制度为：升温速率为2℃/min，烧结温度为2000℃，保温5小时，降温速率为5℃/min。气氛为Ne气，烧结后得到致密度97.5％的复相陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝40：60(体积比)。
实施例3
将300g平均粒径为2微米，纯度为99％碳化硼粉体，800g平均粒径为200微米，纯度99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在H2气、20℃/min条件下，升温到1650℃保温2小时，降温速率20℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于HF/HNO3/HCl中48小时，酸洗5次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗2次、4次和5次。真空干燥后，粉体与1wt％0.2微米的炭黑和3wt％0.4微米AlN在酒精中混合，经干燥和过筛后。将粉体置于磨具进行热压烧结，温度制度为：升温速率为15℃/min，烧结温度为2200℃，保温2小时，降温速率为10℃/min。气氛为Ar/5wt％H2气。施加的压力为20MPa。烧结后得到致密度98.0％的复相陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝90：10(体积比)。图3为陶瓷断面的扫描电镜图片。
实施例4
将350g平均粒径为20微米，纯度为99％碳化硼粉体，810g平均粒径为500微米，纯度99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在真空、20℃/min条件下，升温到1850℃保温1小时，降温速率20℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于HF/HNO3/HCl中42小时，酸洗3次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗3次、5次和3次。真空干燥后，粉体与2wt％0.15微米的炭黑和2wt％0.45微米Y2O3在酒精中混合，经干燥和过筛后。将粉体置于磨具进行热压烧结，温度制度为：升温速率为1℃/min，烧结温度为1700℃，保温24小时，降温速率为50℃/min。气氛为Ar/5wt％H2气。施加的压力为100MPa。烧结后得到致密度的陶瓷材料99.2％，采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝55：45(体积比)。
实施例5
将500g平均粒径为100微米，纯度为97％碳化硼粉体，500g平均粒径为40微米，纯度99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在Ne气、50℃/min条件下，升温到1750℃保温7小时，降温速率50℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于HF/HNO3/HCl中48小时，酸洗3次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗5次、4次和5次。真空干燥后，粉体与2wt％0.1微米的炭黑和3wt％0.25微米的Al2O3在酒精中混合。经干燥和过筛后，将粉体置于磨具进行热等静压烧结，温度制度为：升温速率为50℃/min，烧结温度为2300℃，保温1小时，降温速率为1℃min。气氛为Ar气。施加的压力为5MPa。烧结后得到致密度97.8％的陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝65：35(体积比)。
实施例6
将490g平均粒径为40微米，纯度为99％碳化硼粉体，210g平均粒径为200微米，纯度99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在真空、1℃/min条件下，升温到1650℃保温2小时，降温速率1℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于HF/HNO3中72小时，酸洗4次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗2次、4次和5次。冷冻干燥后，粉体与3wt％0.3微米的TiO2、2wt％酚醛树脂在酒精中混合，经干燥和过筛后，进行干压-等静压成型。在1000℃真空条件下脱粘，随后样品进行无烧结，温度制度为：升温速率为50℃/min，烧结温度为1800℃，保温24小时，降温速率为5℃/min。气氛为Ar/5wt％H2气。烧结后得到致密度99.0％的陶瓷材料采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝70：30(体积比)。
实施例7
将600g平均粒径为60微米，纯度为99％碳化硼粉体，800g平均粒径为200微米，纯度99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在Ar气、20℃/min条件下，升温到2000℃保温2小时，降温速率20℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于HF/H2SO4/HCl中48小时，酸洗4次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗3次、5次和5次。真空干燥后，粉体与1wt％0.2微米的石墨、3wt％0.2微米的AlN在酒精中混合，进行干燥和过筛。随后干压-等静压成型，无压烧结，温度制度为：升温速率为10℃/min，烧结温度为2150℃，保温1.5小时，降温速率为50℃/min。气氛为Ar气。烧结后得到致密度98.3％的陶瓷材料采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅：碳化硼＝50：45：5(体积比)。
实施例8
将400g平均粒径为80微米，纯度为99％碳化硼粉体，300g平均粒径为200微米，纯度99.99％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在H2气、20℃/min条件下，升温到1800℃保温2小时，降温速率20℃/min。将粉体进行砂磨，随后将粉体置于HF/HNO3/HCl中45小时，酸洗3次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗5次、2次和5次。真空干燥后，粉体与1wt％的液态酚醛树脂、3wt％0.4微米Al4C3、有机添加剂在酒精中混合，经挤出成型后，在1000℃、Ar条件下脱粘。完毕后进行无压烧结，温度制度为：升温速率为25℃/min，烧结温度为2100℃，保温3小时，降温速率为5℃/min。气氛为Ne气。烧结后得到致密度98.2％的陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅：碳化硼＝42：48：10(体积比)。
实施例9
将100g平均粒径为5微米，纯度为98.5％碳化硼粉体，900g平均粒径为1毫米，纯度99.999％Si粉在去离子水中进行强力搅拌混合，混合均匀并干燥后，在Ne气、1℃/min条件下，升温到1900℃保温0.5小时，降温速率50℃/min。将粉体进行高速球磨，随后将粉体置于HF/HCl中32h，酸洗5次。过滤后，粉体在去离子水、酒精和甲醇中，依次清洗3次、3次和3次。冷冻干燥后，粉体与0.5wt％0.3微米CrB2、有机添加剂在酒精中均匀混合，随后进行流延成型。成型的片材经干燥和1200℃脱粘后，置于碳管炉进行无压烧结，温度制度为：升温速率为30℃/min，烧结温度为2300℃，保温1小时，降温速率为1℃/min，烧结气氛为Ne气。烧结后得到致密度97.9％的陶瓷材料，采用扫描电镜统计分析表明，复相陶瓷中类碳化硼：碳化硅＝68：42(体积比)。

Claims (10)

1.类碳化硼相-碳化硅或类碳化硼相-碳化硅-碳化硼复相陶瓷，其特征在于，所述复相陶瓷包括由碳化硼和Si粉高温反应形成的类碳化硼相和碳化硅相，所述类碳化硼相的化学组成为B12(B,C,Si)3，所述复相陶瓷中类碳化硼相的体积分数为40～90%。
2.根据权利要求1所述的复相陶瓷，其特征在于，所述复相陶瓷还包括碳化硼相，所述复相陶瓷中碳化硼相的体积分数为0～10%。
3.根据权利要求1或2所述的复相陶瓷，其特征在于，所述复相陶瓷的密度为2.55～3.00g/cm3。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的复相陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
配制碳化硼10～90wt%，Si粉90～10wt%，各组分质量百分比和为100%，均匀混合并干燥，将所得产物在惰性气氛、还原性气氛或真空气氛中，以1～50℃/min的升温速率升温到1410～2100℃，保温时间为0.5～12小时，优选0.5～7小时，以1～50℃/分钟降温速率降至室温或随炉冷却至室温；
将所得粉体经过高能球磨或砂磨，而后进行酸洗2～5次，酸洗后按顺序进行离子水、酒精、甲醇各清洗2～5次，待烘干后即可得到高纯的复相陶瓷粉体；
将所得复相陶瓷粉体与烧结助剂混合，经成型得到陶瓷坯体；
所得陶瓷坯体低温脱粘后，烧结制得所述复相陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硼纯度在95wt%以上，平均粒径范围为0.1～100微米，优选0.1微米，Si粉纯度在99%以上，平均粒径范围为1微米～1毫米，优选1微米。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗所用的酸为HF外、还有H2SO4、HNO3、和HCl中的至少一种。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳的有机前驱体、金属的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物和氧化物中的至少一种，与所述烧结助剂与复相陶瓷粉体质量比为（0.001～0.05）:1。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱粘是在真空气氛或惰性气氛下进行，温度为900～1200℃。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述坯体的烧结方式为高温无压烧结、热压烧结或等静压烧结；所述高温无压烧结的工艺参数为：以1～50℃/min升温速率升温至1800～2300℃，保温时间为1～24小时，以1～50℃/min降温速率降至室温或随炉冷却至室温；所述热压烧结的工艺参数为：压力范围5～100MPa，以1～50℃/min升温速率升温至1700～2300℃，保温时间为1～24小时，以1～50℃/min降温速率降至室温或随炉降温；所述等静压烧结的工艺参数为：压力范围5～100MPa，以1～50℃/min升温速率升温至1700～2300℃，保温时间为1～24小时，以1～50℃/min降温速率降至室温或随炉冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述坯体的烧结氛围为惰性气氛或还原性气氛。
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