CN101462880A - 一种碳化硅基增强复合陶瓷及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硅基增强复合陶瓷及制备方法，其特征在于，按重量百分数，包括下述组分：碳化硅粉末30％～40％、碳化硼粉末5％～17％、纳米碳黑9％～12％、金属硅40％～50％。先将碳化硅粉末、碳黑、碳化硼粉末球磨湿混，得到混合粉末，加入粘接剂PVB造粒，模压成型，然后将成型生坯烘干后，放入空气炉中排胶。最后将其放入石墨坩埚中，坩埚内事先放入硅粉,在真空条件下于1450－1550℃保温1～3小时完成渗硅烧结，即获得烧结体。本发明制备的碳化硼颗粒增强反应烧结碳化硅复合陶瓷可广泛用作高温气氛及腐蚀性气氛下的结构材料，摩擦磨损材料等，因其具有更好的强韧性及硬度，可以做为传统反应烧结碳化硅的替代材料。

Description

一种碳化硅基增强复合陶瓷及制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合陶瓷及其制备方法，特别涉及一种碳化硅基增强复合陶瓷及其制备方法。

背景技术

碳化硅具有优异的高温强度、化学稳定性、高硬度、良好的抗热冲击性以及较低的热膨胀系数，因此广泛应用于冶金、化工、航空航天和热机等领域。反应烧结工艺制备的反应烧结碳化硅(RBSC)材料，具有碳化硅陶瓷的大部分优点，但游离硅的存在降低了材料的强度和使用温度，相对较低的韧性也限制了RBSC材料的广泛应用。目前常见的对RBSC的改进方法有以下几种：

1)合金熔渗和金属增韧法，用传统反应烧结法制得RBSC材料后，将游离硅通过高温处理排出，处理温度一般在1800℃；然后渗入硅钼合金MoSi₂取代游离硅，提高RBSC材料的高温强度，参见Lim C B，Yano T，Iseki T.Microstructure and mechanical properties of RB-SiC/MoSi₂ composite.Journal of Material Science，1989，24(11)：4144～4161。

2)纤维增强法，上世纪70年代，美国通用电气公司用碳纤维代替生坯中的碳粉制得Si/SiC复合材料，生成的碳化硅保持了碳纤维的原有形态(这种材料的商品名为Silicomp)。参见Hillig W B.Silicon/Silicon Carbidecomposites.Ceramic Bulletin，1975，54：1054-1060。

3)CaF₂渗入法，先利用传统的RBSC制备方法制得有游离硅和SiC连续相的反应烧结SiC材料，高温除硅后，用CaF₂渗入制得的SiC多孔体，这样可以得到SiC-CaF₂复合材料，具有良好的耐磨性能。参见Shuaib M，DaviesT J.Wear，2001，249：20-30。

以上制备方法，合金熔渗法和纤维增强法可获得致密度较高，强韧性较好的碳化硅复合材料，CaF₂渗入法可改善RBSC材料的耐磨性。

然而，合金熔渗法由于引入了合金相，往往导致材料的硬度降低，从而降低了材料的摩擦磨损性能。纤维增强法制备的材料虽然性能优异，但具有比较明显的各向异性。CaF₂渗入法的目的主要是为了改善材料的耐磨性而非提高材料的强度。

山东大学尹茜等人(“反应烧结碳化硼/碳化硅复合材料的研究”，2007，山东大学硕士论文)利用凝浇注模的方法制备了碳化硼含量到30％的反应烧结碳化硅基复合材料，最高强度为440MPa。但其烧结温度达到1750℃，这样会造成烧结体表面硼元素挥发，降低材料的表面性能。而且凝胶注模法得到的制品由于气孔率较大，残硅量很高，降低了材料在高温下的使用性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种较传统反应烧结碳化硅材料具有更佳机械性能的碳化硅基复合陶瓷，其烧结温度最高温度不超过1650℃，由于减少了硼元素的挥发，从而不会降低材料的表面性能。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种碳化硅基增强复合陶瓷，按重量百分数，包括下述组分：碳化硅粉末30％～40％、碳化硼粉末5％～17％、纳米碳黑9％～12％、金属硅40％～50％。

所述碳化硅粉末，其α-SiC含量>98％，粉料粒径d₅₀<14μm。所述纳米碳黑为N330。所述碳化硼粉末，其B₄C含量>98％，粉料粒径d₅₀<5μm。

所述金属硅为粒径约为5mm的工业级硅粒，杂质百分含量应小于3wt％。

上述碳化硅基增强复合陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

(1)按重量百分数：碳化硅粉末30％～40％、碳化硼粉末5％～17％、纳米碳黑9％～12％、金属硅40％～50％进行分别称量，先将碳化硅、碳化硼、纳米碳黑三种原料用酒精作为溶剂湿法球磨制备成混合粉末；

(2)将混合粉末干燥，并以混合粉末的重量为基数，加入5％～8％粘接剂PVB搅拌均匀后过120～400目筛造粒；

(3)根据所需制品形状选择模具，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成型；

(4)将压制好的生坯，放入烘箱干燥固化；

(5)将烘干后的坯料放入空气炉内于600℃保温1h排胶：

(6)在石墨坩埚内按步骤(1)比例加入金属硅，将排胶后的坯料，放在金属硅上，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度在1450～1550℃，保温1～3小时，然后随炉冷却，即制得碳化硅基复合陶瓷。

上述方法中，所述步骤(2)中粘接剂PVB纯度在99.9％以上。所述步骤(3)中成型压力为60～140MPa。所述步骤(4)中的干燥固化工艺为室温至60℃ 2h，60℃～80℃ 4h，80℃～100℃ 4h，100℃～140℃ 8h。所述步骤(6)中，烧结时的升温速度为10～50℃/min。

本发明以碳化硅为基体，纳米碳黑为碳源，一定比例的碳化硼颗粒作为增强粒子，通过反应烧结的方法生成碳化硅，并将碳化硅和碳化硼颗粒连接起来。由于碳化硼颗粒的存在，起到了颗粒增强的作用，改善了材料的强度和韧性，提高了材料的硬度。

本发明通过反应烧结的方法制备碳化硼颗粒增强反应烧结碳化硅基复合陶瓷，利用添加纳米碳黑通过硅碳反应降低烧结温度，得到近乎完全致密的烧结体；所制备的碳化硅基复合陶瓷材料具有低密度、高强度、高硬度、高弹性模量的特点，烧结体的主要成分为碳化硅、碳化硼、残硅、硼硅碳三元相及微量的硼化硅。与现有技术制备的传统RBSC材料相比，具有更佳的强韧性配合。本发明制备的复合陶瓷材料，密度约为2.85g/cm³，维氏硬度大于2150HV，抗弯强度大于330MPa，断裂韧性值K_1c大于4MPa.m^1/2，弹性模量大于300GPa。

工艺方面，采用简单的模压成型方法，通过调整工艺参数可以将残硅量控制在15％以下，保证了材料具有一定的高温性能。

附图说明

图1a，b分别为实施例1，2的金相组织照片。从图可见，材料的相组成主要为连续的碳化硅和碳化硼相，白色的游离硅以及少量的硼化硅相。

图2是实施例3的XRD图谱，从图中可以看到材料的相组成为SiC、B₄C、Si、B₁₂(C，Si，B)₃。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明碳化硅基增强复合陶瓷，其实施例组成如表1所示，在表1所示的实施例1～5中。碳化硼组成含量一般在5～17％，若小于5％，烧结体中碳化硼含量过少，材料的强度韧性提高很小，复合材料的优势不大。若大于18％，材料的硬度虽然继续升高，但强度和韧性反而又降低。

组成中纳米碳黑的百分含量最好在9～12％。若小于8％，次生β-SiC量较少，烧结体的结合强度偏低。若超过15％，容易出现残碳，残碳的存在会使材料的强度和韧性下降。

表1 本发明碳化硼基复合陶瓷的组成及烧结工艺条件

PVB(羧甲基纤维素)加入量应控制在5％～8％，少于5％生坯的强度较差，不利于工艺操作；大于8％时，生坯排胶时间会过长。

对于硅粉，加入量最好在40％～45％，如果不足40％，在渗硅过程中可能出现生坯气孔填充不完全，导致烧结品内留有残碳，这将大大降低烧结品的各项性能。若超过50％，硅粉过多，会在制品表面出现冷凝硅，不利于制品的表面性能，并造成原料的浪费。

表1实施例组成的碳化硅基增强复合陶瓷的制备方法，先将碳化硅、碳化硼及纳米碳黑按表1所示不同组成分别称量，并分别加入无水乙醇后装入球磨机中进行湿混，得到均匀的混合粉末。然后将各组成混合粉末按表1所列PVB比例加入粘接剂混合造粒，造粒后过120目筛、200目筛、400目筛，得到不同组成造粒料，放入金属模具压制成形得到实施例1-5的生坯试样，成型压力根据制品厚度不同控制在60～140Mpa：实施例1-5的生坯试样均经室温至60℃2h，60℃～80℃4h，80℃～100℃4h，100℃～140℃8h干燥固化，然后可同时放入空气炉中加热到600℃保温1小时排胶；最后分别将其放入石墨坩埚中，坩埚内事先放入按各自组成比例称好量的硅粉，在真空条件下以10-50℃/min的升温速度加热到1450-1550℃，保温1～3小时(表1)完成渗硅工艺，随炉冷却后即获得实施例1-5的烧结体。

烧结工艺的制定是出于以下考虑：如果低于1450℃会导致硅的渗透性太差，无法实现渗入；如果温度超过1600℃，过高的温度会导致表面脱硼脱硅，会使复合材料表面硬度降低，表面气孔率增大，材料的表面性能下降。同时在较高温度下由于碳化硼与硅会发生反应形成硼硅碳三元相，造成材料力学性能降低。升温速度最好在10-50℃/min，低于10℃/min，会增加烧结时间，降低生产效率。高于50℃/min，可能会造成坯体开裂。保温时间小于1小时，渗入过程不能彻底完成。高于3小时，一方面，可能会造成表面脱硼脱硅，降低材料的表面性能；另一方面降低生产效率，造成能源浪费。因此保温时间最好在1-3小时。

由上述方法获得的实施例1-5碳化硅基增强复合陶瓷烧结体测定室温下的三点弯曲强度。阿基米德排水法测定开气孔率。光学显微镜观察金相组织，并用维氏硬度仪进行显微硬度试验。扫描电子显微镜在试样断面上观察显微组织。这些表观气孔率、烧结体硬度和机械强度的性能结果如表2所示。

由表2可以看出在1450-1550℃的温度范围内烧结，该复合材料在烧结体碳化硼百分含量为18％、烧结温度为1550℃时表现出了很高的弯曲强度，最高可达418MPa(实施例2)，硬度可达2236HV，韧性达到4.83MPa.M^1/2，密度为2.893g/cm³。

表2 本发明所制备复合材料的性能

 

	开气孔率(％)	抗弯强度	硬度(HV)	密度(g/cm3)	断裂韧性(MPa.m1/2)
						实例例1	0.12	346	2157	2.975	5.36
实例例2	0.28	418	2236	2.893	4.83
						实例例3	0.43	364	2340	2.864	4.49
实例例4	0.51	337	2293	2.850	4.73
						实例例5	0.46	396	2214	2.884	4.92

本发明制备的碳化硼颗粒增强反应烧结碳化硅复合陶瓷可广泛用作高温气氛及腐蚀性气氛下的结构材料，摩擦磨损材料等，因其具有更好的强韧性及硬度，可以做为传统反应烧结碳化硅的替代材料。

Claims (10)

1.一种碳化硅基增强复合陶瓷，其特征在于，按重量百分数，包括下述组分：碳化硅粉末30％～40％、碳化硼粉末5％～17％、纳米碳黑9％～12％、金属硅40％～50％。

2、如权利要求1所述碳化硅基增强复合陶瓷，其特征在于，所述碳化硅粉末，其α-SiC含量>98％，粉料粒径d₅₀<14μm。

3、如权利要求1所述碳化硅基增强复合陶瓷，其特征在于，所述碳化硼粉末，其B₄C含量>98％，粉料粒径d₅₀<5μm。

4、如权利要求1所述碳化硅基增强复合陶瓷，其特征在于，所述金属硅为粒径约为5mm的工业级硅粒，杂质百分含量应小于3wt％。

5、如权利要求1所述碳化硅基增强复合陶瓷，其特征在于，所述纳米碳黑为N330。

6、一种碳化硅基增强复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按重量百分数：碳化硅粉末30％～40％、碳化硼粉末5％～17％、纳米碳黑9％～12％、金属硅40％～50％进行分别称量，先将碳化硅、碳化硼、纳米碳黑三种原料用酒精作为溶剂湿法球磨制备成混合粉末；

(2)将混合粉末干燥，并以混合粉末的重量为基数，加入5％～8％粘接剂PVB搅拌均匀后过120～400目筛造粒；

(3)根据所需制品形状选择模具，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成型；

(4)将压制好的生坯，放入烘箱干燥固化；

(5)将烘干后的坯料放入空气炉内于600℃保温1h排胶：

(6)在石墨坩埚内按步骤(1)比例加入金属硅，将排胶后的坯料，放在金属硅上，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度在1450～1550℃，保温1～3小时，然后随炉冷却，即制得碳化硅基复合陶瓷。

7、如权利要求6所述碳化硅基增强复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粘接剂PVB纯度在99.9％以上。

8、如权利要求6所述碳化硅基增强复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中成型压力为60～140MPa。

9、如权利要求6所述碳化硅基增强复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的干燥固化工艺为室温至60℃2h，60℃～80℃4h，80℃～100℃4h，100℃～140℃8h。

10、如权利要求6所述碳化硅基增强复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，烧结时的升温速度为10～50℃/min。

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