CN104591738A

CN104591738A - 一种高韧性碳化硼陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN104591738A
Application number: CN201510058341.9A
Authority: CN
Inventors: 董绍明; 林青青; 何平; 阚艳梅; 周海军; 胡建宝
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-05-06

Abstract

本发明涉及一种高韧性碳化硼陶瓷及其制备方法，所述制备方法包括：a）制备混合粉体，其中，混合粉体的组成包括：以重量百分数计算，80%-90%的碳化硼粉体、5%-10%的微孔碳、5%-10%的钛粉；b）将粘结剂和制备的混合粉体均匀混合后，用于制备陶瓷生坯；c）将制备的陶瓷生坯干燥后，在规定温度下排胶，获得多孔预制体；d）将多孔预制体与硅粉在1450-1600℃下反应，得到所述高韧性碳化硼陶瓷。

Description

一种高韧性碳化硼陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高韧性的碳化硼陶瓷及其制备方法，特别涉及反应结合碳化硼陶瓷，属于陶瓷材料领域。

背景技术

碳化硼具有密度小、硬度高、强度高、耐磨损、耐高温、化学稳定性好以及中子吸收能力强等特点，广泛应用于耐磨和自润滑材料、高级耐火材料、特种耐腐蚀材料、切割研磨材料以及核反应堆屏蔽材料等诸多领域。但是碳化硼本身极高的共价键比例使其在烧结时晶界移动阻力很大，难以烧结致密，同时碳化硼的断裂韧性比较低，抗冲击性差，影响其应用可靠性。目前，碳化硼陶瓷的致密化烧结较常用的方法主要有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、放电等离子体烧结以及反应烧结等。采用常规微米级B₄C粉体无压烧结制备B₄C陶瓷，即使烧结温度达到其熔点附近也难以实现致密化。虽然采用热压烧结工艺可实现材料的致密化，但烧结温度同样需要达到2000℃以上，且必须添加必要的烧结助剂[F.Thevenot,“Boron Carbide-A compressive Review”,J.Eur.Ceram.Soc.,6(1990)205-225]。如此高的烧结温度不仅使材料的制备成本大幅度提高，而且由此导致的晶粒过分长大不利于材料力学性能的改善和应用可靠性的提高，这严重地束缚了材料的应用和发展。

为了解决B₄C陶瓷难烧结问题，科研工作者对其烧结技术展开了大量的研究，其中反应结合碳化硼陶瓷技术因具有工艺简单、烧结时间短、烧结温度低、易制备大型复杂形状制品等优点受到广泛的重视。在反应结合碳化硼陶瓷制备过程中，通过高温熔渗工艺将Si熔体浸渗到具有适当孔隙率的B₄C-(C)预制体中并使之与B₄C/C发生反应，同时对预制体孔隙进行有效填充实现材料的致密化，形成致密B₄C基陶瓷。通过调节预制体的孔隙结构、原料粒径以及碳含量可以获得具有不同显微结构的材料，从而实现对材料性能的剪裁。目前关于反应结合碳化硼致密化、反应过程、显微结构对材料性能影响等方面的研究较多，结果也较为深入和完善。但在材料力学性能方面，现有多数研究集中在如何提高强度和硬度方面，鲜有关于材料韧性方面的报道。而韧性是陶瓷材料力学性能的重要指标，作为衡量材料应用可靠性的参数，提高韧性对实现材料的应用具有重要价值。

研究表明，当陶瓷材料中存在第二增强相时，其与基体热膨胀系数差异所导致的残余应力和裂纹偏转效应将有利于提高材料的力学性能，特别是韧性，这在多种陶瓷材料中均已得到验证。综合反应结合碳化硼陶瓷的相关文献和专利，可以发现，在该类材料中尚无通过引入增强相提高材料韧性的报道。

发明内容

本发明旨在克服现有碳化硼陶瓷在韧性方面的缺陷，本发明提供了一种高韧性的碳化硼陶瓷及其制备方法。

本发明提供了一种高韧性碳化硼陶瓷的制备方法，包括：

a)制备混合粉体，其中，混合粉体的组成包括：以重量百分数计算，80％-90％的碳化硼粉体、5％-10％的微孔碳、5％-10％的钛粉；

b)将粘结剂和步骤a)制备的混合粉体均匀混合后，用于制备陶瓷生坯；

c)将步骤b)制备的陶瓷生坯干燥后，在规定温度下排胶，获得多孔预制体；

d)将多孔预制体与硅粉在1450-1600℃下反应，得到所述高韧性碳化硼陶瓷。

较佳地，混合粉体中，钛的含量为6％-8％。

较佳地，混合粉体中，所述碳化硼粉体，纯度>98％，粉料粒径d₅₀<66μm；所述微孔碳，纯度>98％，平均孔径<10nm；所述钛粉，纯度>98％，粒径d₅₀<5μm。

较佳地，所述粘结剂包括PVB，用量为混合粉体质量的5％-8％。

较佳地，过筛、造粒、干压成型得到陶瓷生坯，成型采用的压强为60-140MPa，优选80-100MPa。

较佳地，陶瓷生坯的干燥采用分段干燥工艺，包括依次进行的以下工序：60℃保温2小时，80℃保温3小时，100℃保温3小时，120℃保温6小时。

较佳地，排胶工艺：在700℃下保温1.5-3小时。

较佳地，硅粉可采用金属硅，为200目的工业级硅粒，杂质含量小于3wt％。

较佳地，多孔预制体与硅粉在1450-1600℃下反应0.5-3小时，升温速度为2-10℃/分钟，优选反应温度1480-1530℃，反应时间1小时，升温速率3-5℃/分钟。

又，本发明还提供了一种上述方法制备的高韧性碳化硼陶瓷，所述高韧性碳化硼陶瓷中含有6.0-12.0wt％的TiB₂，密度为2.54g/cm³-2.59g/cm³，维氏硬度大于2200HV，抗弯强度大于350MPa，断裂韧性值大于5MPa·m^1/2，弹性模量大于320GPa。

本发明的有益效果：

本发明公开了一种反应结合高韧性碳化硼陶瓷及其制备方法。其特征在于，材料采用反应烧结制备，具体步骤如下：首先以酒精为溶剂，将碳化硼颗粒级配粉体、微孔碳、钛粉球磨混合均匀；干燥后，加入适量粘结剂研磨、分级过筛造粒，采用干压成型获得生坯；再将干燥后的生坯放入真空炉中排胶，获得多孔预制体；最后将多孔预制体置于预先放置硅粉的石墨坩埚中，在真空条件下于1450-1600℃保温0.5-3小时完成渗硅反应烧结，获得烧结体。制备的材料组成中含有反应原位生成的TiB₂，含量为6.0-12.0wt％，表现出良好的力学性能，特别是韧性高于5.0MPa·m^1/2。

附图说明

图1示出了实施例1、2中制备的碳化硼陶瓷样品的显微结构照片，其中a为实施例1中碳化硼陶瓷的照片，b为实施例2中碳化硼陶瓷的照片；

图2示出了实施例3中制备的碳化硼陶瓷样品的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

为获得高韧性的反应结合碳化硼陶瓷，本发明通过在预制体中引入Ti组分，利用反应烧结过程中原位生成的TiB₂对材料进行强韧化，以期大幅提高材料的韧性。

本发明公开了一种反应结合高韧性碳化硼陶瓷及其制备方法。材料采用反应烧结制备，步骤大致如下：

首先以酒精为溶剂，将碳化硼颗粒级配粉体、微孔碳、钛粉球磨混合均匀；

干燥后，加入适量粘结剂研磨、分级过筛造粒，采用干压成型获得生坯；

再将干燥后的生坯放入真空炉中排胶，获得多孔预制体；

最后将多孔预制体置于预先放置硅粉的石墨坩埚中，在真空条件下于1450-1600℃保温0.5-3小时完成渗硅反应烧结，获得烧结体；

制备的材料组成中含有反应原位生成的TiB₂，含量为6.0-12.0wt％，表现出良好的力学性能，特别是韧性高于5.0MPa·m^1/2。

具体来说，所述制备方法包括：

(1)将碳化硼、微孔碳、钛粉末三种原料以酒精作为溶剂进行湿法球磨，制备成混合粉体；按重量百分数，混合粉体的组分为：80％-90％的碳化硼、5％-10％的碳、5％-10％的钛，优选6％-8％。所述碳化硼，纯度>98％，粉料粒径d₅₀<66μm。所述微孔碳，纯度>98％，平均孔径<10nm。所述钛粉，纯度>98％，粒径d₅₀<5μm。所述金属硅为200目的工业级硅粒，杂质百分含量小于3wt％。

(2)将混合粉体干燥，并以混合粉末的重量为基数，加入5％-8％PVB粘接剂搅拌均匀后按顺序分别过80目、60目和40目筛造粒。

(3)将造粒后的粉体装入模具，干压成型，成型采用的压强为60-140MPa，优选80-100MPa，获得生坯，放入烘箱采用分段干燥工艺烘干，具体为60℃保温2h，80℃保温3h，100℃保温3h，120℃保温6h。

(4)将烘干后的生坯置于真空碳管炉内于700℃保温2h排胶，获得多孔预制体。

(5)在石墨坩埚内加入金属硅，将多孔预制体置于金属硅上，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内进行反应烧结。其中，升温速度为2-10℃/min,优选3-5℃/min，渗硅温度为1450-1600℃，优选1480-1530℃，保温时间为0.5-3h，优选1h。

采用本发明提供的制备方法获得的反应结合碳化硼陶瓷中含有6.0-12.0wt％原位反应生成的的TiB₂，具有低密度、高强度、高硬度、高弹性模量的特点。其中，密度为2.54g/cm³-2.59g/cm³，维氏硬度大于2200HV，抗弯强度大于350MPa，断裂韧性值大于5MPa·m^1/2，弹性模量大于320GPa。

图1中a，b分别为实施例1，2样品的显微结构照片照片。从图可见，材料的相组成主要为连续的碳化硼、硼化钛、碳化硅、硼碳硅三元相及白色的游离硅；

图2是实施例3中样品的XRD图谱，从图中可以看到材料的相组成为B₄C、TiB₂、SiC、B_12.97Si_0.03C₂、Si。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例一

按碳化硼粉末82g，微孔碳10g，钛粉末8g分别进行称量，将原料用酒精作为溶剂湿法球磨制备成混合粉末。将混合粉末干燥，并以混合粉末的重量为基数，加入8％粘接剂PVB搅拌均匀后依次过分别过80目、60目和40目筛造粒，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成型。将压制好的生坯，放入烘箱于60℃保温2小时，80℃保温3小时，100℃保温3小时，120℃保温6小时。将烘干后的坯体放入空气炉内于700℃保温1.5h排胶。最后，将坯体置于预先加有金属硅的石墨坩埚内，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度为1450℃，保温1.5小时，然后随炉冷却。采用上述工艺制备的反应烧结碳化硼陶瓷中，TiB₂的含量为10wt％，密度为2.59g/cm³,开口气孔率为0.6％，弯曲强度为371MPa,弹性模量为332GPa,维氏硬度为2230Hv，断裂韧性为5.40MPa·m^1/2。

实施例二

按碳化硼粉末83g，微孔碳10g，钛粉末7g的重量百分比分别进行称量，将原料用酒精作为溶剂湿法球磨制备成混合粉末。将混合粉末干燥，并以混合粉末的重量为基数，加入8％粘接剂PVB搅拌均匀后依次过分别过80目、60目和40目筛造粒，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成型。将压制好的生坯，放入烘箱于60℃保温2小时，80℃保温3小时，100℃保温3小时，120℃保温6小时进行分段干燥。将烘干后的坯体放入空气炉内于700℃保温1.5h排胶。最后，将坯体置于预先加有金属硅的石墨坩埚内，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度为1450℃，保温1.5小时，然后随炉冷却。采用上述工艺制备的反应烧结碳化硼陶瓷中，TiB₂的含量为9wt％，密度为2.56g/cm³,开口气孔率为0.9％，弯曲强度为378MPa,弹性模量为323GPa,维氏硬度为2342Hv，断裂韧性为5.27MPa·m^1/2。

实施例三

按碳化硼粉末90g，微孔碳5g，钛粉末5g分别进行称量，将原料用酒精作为溶剂湿法球磨制备成混合粉末。将混合粉末干燥，并以混合粉末的重量为基数，加入8％粘接剂PVB搅拌均匀后依次过分别过80目、60目和40目筛造粒，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成型。将压制好的生坯，放入烘箱于60℃保温2小时，80℃保温3小时，100℃保温3小时，120℃保温6小时进行分段干燥。将烘干后的坯体放入空气炉内于700℃保温1.5h排胶。最后，将坯体置于预先加有金属硅的石墨坩埚内，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度为1450℃，保温1.5小时，然后随炉冷却。采用上述工艺制备的反应烧结碳化硼陶瓷中，TiB₂的含量为6wt％，密度为2.54g/cm³,开口气孔率为1.1％，弯曲强度为353MPa,弹性模量为338GPa,维氏硬度为2295Hv，断裂韧性为5.10MPa·m^1/2。

对比例

按碳化硼粉末95g，微孔碳5g分别进行称量，将原料用酒精作为溶剂湿法球磨制备成混合粉末。将混合粉末干燥，并以混合粉末的重量为基数，加入8％粘接剂PVB搅拌均匀后依次过分别过80目、60目和40目筛造粒，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成型。将压制好的生坯，放入烘箱于室温60℃保温2小时，80℃保温3小时，100℃保温3小时，120℃保温6小时进行分段干燥。将烘干后的坯体放入空气炉内于700℃保温1.5h排胶。最后，将坯体置于预先加有金属硅的石墨坩埚内，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度为1450℃，保温1.5小时，然后随炉冷却。采用上述工艺制备的反应烧结碳化硼陶瓷中，TiB₂的含量为0wt％，密度为2.52g/cm³,开口气孔率为1.6％，弯曲强度为286MPa，弹性模量为290GPa,维氏硬度为2206Hv，断裂韧性为4.74MPa·m^1/2。

通过对比可以发现，在原料中加入钛所制备的硼化钛增强碳化硼基复相陶瓷其抗弯强度、弹性模量和断裂韧性均有大幅度的提高，其中在生坯钛百分含量为8wt％时表现出了很高的断裂韧性，可达5.40MPa·m^1/2(实施例一)，弯曲强度可达371MPa，硬度可达2230Hv，密度为2.59g/cm³，材料表现出优良的力学性能。

实施例四

按碳化硼粉末90g，微孔碳5g，钛粉末5g分别进行称量，将原料用酒精作为溶剂湿法球磨制备成混合粉末。将混合粉末干燥，并以混合粉末的重量为基数，加入8％粘接剂PVB搅拌均匀后依次过分别过80目、60目和40目筛造粒，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成型。将压制好的生坯，放入烘箱于60℃保温2小时，80℃保温3小时，100℃保温3小时，120℃保温6小时进行分段干燥。将烘干后的坯体放入空气炉内于700℃保温1.5h排胶。最后，将坯体置于预先加有金属硅的石墨坩埚内，连同坩埚一起放入高温真空烧结炉内烧结，烧结温度为1600℃，保温1.5小时，然后随炉冷却。采用上述工艺制备的反应烧结碳化硼陶瓷中，TiB₂的含量为6wt％，密度为2.54g/cm³，开口气孔率为0.8％，弯曲强度为356MPa，弹性模量为340GPa，维氏硬度为2302Hv，断裂韧性为5.12MPa·m^1/2。

本发明制备的硼化钛增强碳化硼基复相陶瓷可广泛用耐磨自润滑材料等，因其具有较低的烧结温度和更高的抗弯强度、弹性模量和断裂韧性，可以做为传统方法烧结碳化硼的替代材料。

Claims

1.一种高韧性碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：

a）制备混合粉体，其中，混合粉体的组成包括：以重量百分数计算，80%-90%的碳化硼粉体、5%-10%的微孔碳、5%-10%的钛粉；

b）将粘结剂和步骤a）制备的混合粉体均匀混合后，用于制备陶瓷生坯；

c）将步骤b）制备的陶瓷生坯干燥后，在规定温度下排胶，获得多孔预制体；

d）将多孔预制体与硅粉在1450-1600℃下反应，得到所述高韧性碳化硼陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合粉体中，钛的含量为6%-8%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，混合粉体中，所述碳化硼粉体，纯度>98%，粉料粒径d₅₀<66μm；所述微孔碳，纯度>98%，平均孔径<10nm；所述钛粉，纯度>98%，粒径d₅₀<5μm。

4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括PVB，用量为混合粉体质量的5%-8%。

5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，过筛、造粒、干压成型得到陶瓷生坯，成型采用的压强为60-140MPa，优选80-100MPa。

6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，陶瓷生坯的干燥采用分段干燥工艺，包括依次进行的以下工序：室温至60℃保温2小时， 80℃保温3小时，100℃保温3小时，120℃保温6小时。

7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，排胶工艺：在700℃下保温1.5-3小时。

8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于，硅粉采用200目的工业级硅粒，杂质含量小于3wt%。

9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于，多孔预制体与硅粉在1450-1600℃下反应0.5-3小时，升温速度为2-10℃/分钟，优选反应温度1480-1530℃，反应时间1小时，升温速率3-5℃/分钟。

10.一种权利要求1-9中任一所述方法制备的高韧性碳化硼陶瓷，其特征在于，所述高韧性碳化硼陶瓷中含有6.0-12.0 wt％的TiB₂，密度为2.54g/cm³-2.59g/cm³，维氏硬度大于2200HV，抗弯强度大于350MPa，断裂韧性值大于5MPa·m^1/2，弹性模量大于320GPa。