KR102364295B1 - 탄화붕소 복합재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 특성이 우수한 새로운 조성을 갖는 탄화붕소 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 파괴 인성을 갖고 경량 방탄용 세라믹 소재로 적용할 수 있는 탄화붕소 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 개발된 탄화붕소 복합재료는 탄화붕소-탄화규소-붕화티탄-그래파이트(B4C-SiC-TiB2-C) 복합재료이며, 개발된 복합재료는 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성 증가를 위한 기술적 한계를 극복할 수 있으며 비교적 낮은 온도에서 반응열간가압 소결공정을 사용하여 고밀도 탄화붕소 복합재료를 제조할 수 있다. 본 발명에서 개발된 기계적 특성이 우수한 탄화붕소 복합재료는 일반 산업용 내마모부품 및 원자력 관련 산업용 부품로 활용될 수 있으며 특히 개인용 및 헬기를 포함하는 군용기용 경량방탄 소재로 적극 활용될 수 있다.

Description

탄화붕소 복합재료 및 그의 제조방법 {Boron carbide composite and its fabrication method}
본 발명은 탄화붕소 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄화붕소, 탄화규소 및 붕화티탄을 포함하여 파괴 인성 및 파괴 강도가 매우 뛰어나 일반 산업 부품, 방탄용 세라믹 소재 등에 적용할 수 있는 탄화붕소 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
탄화붕소는 다이아몬드와 입방계 질화붕소에 이어서 세 번째로 경도가 높은 소재이다. 탄화붕소는 높은 경도에 따른 우수한 내마모성, 경량성, 우수한 방탄 특성 및 높은 중성자 흡수성 등의 특성을 갖고 있다.
탄화붕소는 소결체 형태로 샌드블래스트 노즐, 슬라이딩 마찰 부품 및 베어링 라이너 등 일반 산업용 내마모부품, 중성자 감지기, 원자력 제어봉 및 핵 차폐물 등 원자력 관련 산업용 부품 및 경량 방탄판 소재로 적용되고 있다.
탄화붕소는 공유결합이 높아 이의 고밀도 소결체를 제조하기 위해서는 2,200℃ 이상의 소결온도가 요구된다. 따라서 소결온도를 낮추기 위해 탄소(C), 이트리아(Y2O3), 탄화규소(SiC), 알루미나(Al2O3), 붕화티탄(TiB2) 등의 소결조제를 사용하거나 산화티탄, 탄화티탄 등과 같이 탄화붕소와 고온에서 반응하여 붕화티탄 등의 반응 생성물을 형성하는 이차상의 화합물을 첨가하고 있다. 그러나 소결조제 또는 이차상 화합물의 첨가는 탄화붕소(B4C)의 경도를 감소시키고, 기계적 특성을 저하시키는 등의 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 단미의 탄화붕소(Boron carbide monolith) 소결체는 탄화규소, 알루미나, 지르코나이아 등 다른 구조용 세라믹스와 비교하여 경도는 우수하나 이외의 파괴 강도, 파괴 인성 등의 다른 기계적 특성은 비교적 낮다. 또한 소결체 제조온도가 높을 뿐만 아니라 높은 경도로 인해 가공 비용이 많이 들어 일반 산업에 폭넓게 적용되지 않고 있다.
따라서 탄화붕소 소결체의 산업체 적용을 확대하기 위해서는 소결온도를 낮추어 제조비용을 감소해야 할 뿐만 아니라 탄화붕소 소결체의 파괴 강도 및 파괴 인성을 향상시켜야 한다.
기계적 특성이 향상된 탄화붕소 복합재료 개발을 위하여 탄화붕소에 탄화규소, 붕화크롬(CrB2) 또는 붕화티탄이 복합화된 탄화붕소 복합재료의 개발이 고온가압소결, 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 및 상압소결 등 소결공정 기술 개발과 함께 이루어지고 있다. 특히 탄화규소 및 붕화티탄은 우수한 경도 및 우수한 화학 안정성 등 우수한 물리적 화학적 특성을 갖고 있기 때문에 탄화붕소와 복합화시 탄화붕소의 우수한 물성을 최대한 유지할 수 있고 파괴 인성을 증가시킬 수 있다. 따라서 최근 탄화붕소-탄화규소(B4C-SiC) 복합재료, 탄화붕소-붕화티탄(B4C-TiB2) 및 탄화붕소-탄화규소-붕화티탄(B4C-SiC-TiB2) 복합재료 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어, 탄화붕소 분말, 탄화규소 분말 및 붕화티탄 분말을 사용하여 일반적인 소결 방법으로 복합재료 소결체를 제조하는 방법, 탄화규소 및 붕화티탄 분말을 사용하지 않고 탄화규소 및 붕화티탄을 구성하는 원소 또는 화합물을 사용하여 반응소결방법으로 제조하는 방법 등이 있다.
반응소결공정 의한 탄화붕소-탄화규소 복합재료에서 탄화규소 대신 규소 분말과 흑연 분말을 탄화붕소 분말과 혼합하여 1,900℃에서 가압반응소결 또는 1,800℃에서 방전 플라스마 소결하여 제조된 복합재료의 파괴 인성은 약 6 ㎫·m½ 정도였으며, 붕화티탄 분말 대신 산화티탄 분말과 흑연 분말을 또는 탄화티탄 분말을 탄화붕소 분말과 혼합하여 1900 ℃에서 가압반응 소결시켜 제조되며 복합재료의 파괴인성은 6 ㎫m½ 이었다.
미국등록특허 US 5,418,196호는 sub-micrometer 크기의 탄화붕소 분말, 탄화규소 분말 및 탄화티탄 분말을 사용하여 2,150℃ 이상의 온도에서 반응소결을 동반한 열간 일축가압 소결을 통해 탄화붕소-탄화규소-붕화티탄 복합재료를 제조하였다. 상기 복합재료의 파괴 인성은 5 ㎫·m½ 내지 6 ㎫·m½인 것으로 알려져 있다.
Wen 등은 탄화규소 및 붕화티탄 출발원료로 ternary carbide MAX phase인 Ti3SiC2 분말 및 탄화붕소 분말을 사용하여 1,850℃에서 가압반응 소결하여 파괴 인성이 8 ㎫·m½인 탄화붕소-탄화규소-붕화티탄 복합재료를 개발하였다.
이제까지 개발된 위와 같은 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성 증가의 주요 인자는 상기 복합재료 내부에 분산된 붕화티탄 및 탄화규소 상에 의해 나타나는 균열 회절(crack deflection)이기 때문에 파괴 인성의 증가에 한계가 있는 것으로 생각된다. 따라서 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성 향상을 위해서는 반응소결 공정을 이용한 다른 개념의 복합재료 미세구조의 개발이 요구된다. 또한, 비교적 낮은 온도에서 파괴 인성이 우수한 고밀도 탄화붕소 복합재료를 제조하기 위해서는 일반적으로 미분의 탄화붕소 분말의 사용이 요구되었으나 탄화붕소 소결체의 산업체 적용 확대를 위해서는 경제성이 높은 비교적 큰 크기의 탄화붕소 분말의 사용이 이루어져야 할 것이다.
미국등록특허공보 제 5,418,196호 미국등록특허공보 제 7,442,661호 EP 1892227 B1
1. Z. Zhang, X. Du, Y. Wang, F. Zhang, W. Wang, Z. Fu, Microstructures and mechanical properties of B4C-SiC intergranular/intragranular nanocomposite ceramics fabricated from B4C, Si, and graphite powders, J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 2153-2161. 2. F. Ye, Z. Hou, H. Zhang, L. Liu, Densification and mechanical properties of spark plasma sintered B4C with Si as a sintering aid, J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010) 2956-2959. 3. V. Skorokhod JR., V.D. Krstic, High strength-high toughness B4C-TiB2 composites, J.Mater. Sci. Lett. 19 (2000) 237-239. 4. S. Yamada, K. Hirao, Y. Yamauchi, S. Kanzaki, High strength B4C-TiB2 composites fabricated by reaction hot-pressing, J. Eur. Ceram. Soc. 23 (2003) 1123-1130.
본 발명은 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 낮은 소결온도에서도 우수한 파괴 인성 및 파괴 강도를 갖는 탄화붕소 복합재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고가의 미세 탄화붕소를 사용하지 않아도 우수한 파괴 인성 및 파괴 강도를 갖는 탄화붕소 복합재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제의 해결을 위하여 본 발명에서는 파괴 인성이 우수한 새로운 탄화붕소 복합재료인 탄화붕소-탄화규소-붕화티탄-그래파이트 복합재료 및 그 제조방법을 제시한다. 또한 탄화붕소 복합재료를 경제적으로 제조하기 위하여 다양한 크기의 탄화붕소 원료 및 탄화규소 원료를 선정하며 그를 사용한 최적 제조공정을 제시한다.
본 발명에 따른 탄화붕소 복합재료는 파괴 인성이 6 ㎫·m½ 내지 11 ㎫·m½,파괴 강도는 300 ㎫ 내지 600 ㎫로 매우 우수하고, 소결온도 역시 1,950 ℃ 내지 2,000 ℃로 종래기술에 비해 낮다.
또한 본 발명은 탄화붕소 복합재료 제조의 출발 원료로 마이크로 크기의 비교적 입자 직경이 큰 탄화붕소 분말을 사용하기 때문에 종래기술에 비해 비용적인 측면에서 양산에 적합하다.
또한 본 발명에 따르면 출발물질의 분말의 평균 입자 직경을 조절하여 탄화붕소 복합재료의 기계적 특성을 원하는 정도로 구현할 수 있으므로 다양한 용도에 적용 가능하다.
또한 본 발명에 따르면 출발물질의 조성을 조절하여 소결온도를 효과적으로 제어할 수 있는바 비용 측면에서 양산에 적합하고, 공정 측면에서 범용성이 굉장히 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화붕소 복합재료에 대한 주사 전자 현미경 분석 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄화붕소 복합재료에 대한 X-선 회절 패턴 분석 결과이다.
도 3은 실시예2에 따른 탄화붕소 복합재료에 대한 주사 전자 현미경(Back-Scattering Electron mode) 분석 결과이다.
도 4는 실시예2에 따른 탄화붕소 복합재료에 대한 주사 전자 현미경(Secondary Electron mode) 분석 결과이다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 탄화붕소 복합재료의 제조방법은 탄화붕소(B4C), 탄화규소(SiC) 및 규소(Si) 중 적어도 어느 하나의 규소원 및 탄화티탄(TiC)을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계, 상기 출발물질을 가압하여 성형체를 얻는 단계 및 상기 성형체를 소결하여 탄화붕소 복합재료를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 출발물질에 포함되는 각 성분의 평균 입자 직경 및 함량을 조절하여 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성 및 파괴 강도를 향상시키고, 소결온도를 낮춘 것을 특징으로 한다. 이는 후술할 실시예 등에서 구체적으로 설명한다.
상기 출발물질은 60중량% 내지 90중량%의 탄화붕소, 5중량% 내지 30중량%의 규소원 및 5중량% 내지 30중량%의 탄화티탄을 포함할 수 있다. 상기 출발물질의 조성은 최종적으로 얻게 되는 탄화붕소 복합재료의 조성에 맞게 적절히 조절할 수 있다. 다만 상기 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성 및 파괴 강도를 향상시키기 위해서 상기 탄화붕소의 함량이 60중량% 내지 80중량%가 되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 출발물질의 각 성분의 평균 입자 직경은 상기 성형체의 성형 밀도와 관련이 있고, 이는 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성 및 파괴 강도에 영향을 미치는 요소이다. 이에 한정되는 것은 아니나 상기 탄화붕소는 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛이고, 상기 규소원은 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛이며, 상기 탄화티탄은 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛인 것일 수 있다.
특히 상기 성형체의 성형 밀도가 60% 이상이 될 수 있도록 상기 탄화붕소로 평균 입자 직경이 서로 다른 복수 개의 분말을 사용할 수 있다. 구체적으로 평균 입자 직경이 서로 다른 2종 또는 3종의 탄화붕소 분말을 사용할 수 있다. 여기서 2종 또는 3종의 탄화붕소 분말은 조성이 다른 것을 의미하는 것이 아니라, 평균 입자 직경이 다른 것을 의미한다.
또한 상기 탄화붕소로 평균 입자 직경이 서로 다른 복수 개의 분말을 사용하는 경우 그 중 평균 입자 직경이 가장 큰 분말의 중량 비율을 상기 탄화붕소의 전체 함량을 기준으로 0.7 이하, 0.5 이하 또는 0.4 이하로 조절할 수 있다. 상기 중량 비율은 복수 개의 분말의 각각의 평균 입자 직경을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 2종의 탄화붕소 분말을 사용하고, 평균 입자 직경이 가장 큰 분말의 크기가 10 ㎛ 이하인 경우 이의 중량 비율은 0.7 이하인 것이 바람직할 수 있다. 한편, 3종의 탄화붕소 분말을 사용하고 평균 입자 직경이 가장 큰 분말의 크기가 40 ㎛ 내지 250 ㎛ 이하인 경우 이의 중량 비율은 0.4 이하인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 출발물질을 가압하기 전, 상기 출발물질을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 출발물질의 분쇄는 본 기술 분야에서 널리 사용되는 방법이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 예를 들어 볼밀 등의 방법으로 수행할 수 있다.
또한 상기 제조방법은 분쇄한 결과물을 체가름하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 체(seive)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 출발물질의 평균 입자 직경에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 45 ㎛ 내지 1 ㎜의 크기로 체가름할 수 있다.
상기 출발물질을 가압하여 성형체를 얻을 수 있다. 구체적으로 상기 출발물질을 일축 가압 또는 정수압 가압하여 성형밀도가 60% 이상인 성형체를 얻을 수 있다.
상기 출발물질에 가하는 압력은 특별히 한정되지 않고, 상기 출발물질에 피해가 가지 않을 정도의 압력을 가할 수 있다. 예를 들어, 70 ㎫ 이상의 압력을 가할 수 있다.
상기 성형밀도는 하기 식으로 표현되는 것일 수 있다.
성형밀도[%] = (성형체의 부피밀도/성형체의 진밀도) X 100
여기서, 부피밀도는 입자간 공극을 포함한 체적을 기준으로 한 밀도이고, 진밀도는 입자간 공극을 제외한 재료로 채워진 부분만의 일도를 의미한다.
이후, 상기 성형체를 가압하며 소결하여 탄화붕소 복합재료를 얻을 수 있다.
상기 성형체에 대한 소결은 상기 성형체를 진공 분위기(10-2 torr) 하에서 10 ㎫ 내지 20 ㎫의 압력을 가하며 5 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 상온으로부터 1,300 ℃ 내지 1,600 ℃의 온도까지 가열하고, 아르곤 기체 등의 불활성 기체 분위기로 전환하여 압력을 30 ㎫ 내지 40 ㎫까지 올리면서 2 ℃/min 내지 15 ℃/min의 속도로 1,800 ℃ 내지 2,100 ℃의 온도까지 가열한 뒤 2 시간 내지 5 시간 동안 소결을 하고, 2 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 1,000 ℃ 내지 1,400 ℃의 온도까지 냉각시키는 것일 수 있다.
상기 성형체에 대한 소결 과정에서 하기 반응식1 및/또는 반응식2의 반응이 일어나 탄화붕소의 기지 상에 탄화규소, 붕화티탄 및 그래파이트가 형성될 수 있다.
[반응식1]
B4C + SiC + 2TiC -> SiC + 2TiB2 + 3C
[반응식2]
B4C + Si + 2TiC -> SiC + 2TiB2 + 2C
위와 같은 제조방법으로 얻은 탄화붕소 복합재료는 탄화붕소(B4C)를 포함하는 기지(matrix) 및 상기 기지 상에 고르게 분산된 분산물을 포함하고, 상기 분산물은 탄화규소(SiC) 및 붕화티탄(TiB2)을 포함하는 입자상 분산물; 및 판상 분산물형태의 그래파이트(graphite)를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화붕소 복합재료에 대한 주사 전자 현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 탄화붕소 복합재료의 탄화붕소 결정립 사이에 그래파이트가 존재하는 것을 알 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 탄화붕소 복합재료에 대한 X-선 회절 패턴 분석 결과이다. 이를 참조하면, 상기 탄화붕소 복합재료에는 탄화붕속, 탄화규소 및 붕화티탄이 존재함을 알 수 있고, 그래파이트의 피크도 확인할 수 있다.
상기 탄화붕소 복합재료는 상기 탄화규소 5중량% 내지 20중량%, 상기 붕화티탄 5중량% 내지 35중량%, 그래파이트 3중량% 내지 9중량% 및 잔량의 탄화붕소를 포함할 수 있다.
상기 탄화붕소 복합재료는 파괴 강도가 300 ㎫이상이고, 파괴 인성은 6 ㎫·m1/2 이상일 수 있다. 또한 상기 기지의 결정립의 지름은 1 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있는데, 출발물질로 사용된 탄화붕소 분말의 최대 크기에 따라 1 ㎛ 이하, 3 ㎛, 45 ㎛, 75 ㎛ 또는 130 ㎛ 이상으로 변화할 수 있다. 탄화붕소 결정립의 최대 크기에 따라 탄화붕소 복합재료의 기계적 특성이 다르게 나타나기 때문에 산업체에서 요구하는 특성에 따라 출발물질을 선별하여 유연하게 적응할 수 있다.
상기 기지 내 최대 크기의 탄화붕소 결정립의 크기는 출발물질로 사용된 탄화붕소 분말의 최대 평균 입자 직경과 비례한다. 또한 전체 결정립 부피를 기준으로 한 최대 크기의 결정립의 함량은 출발물질로 사용된 최대 평균 입자 직경을 갖는 탄화붕소의 함량과 비례하며, 그 비율은 25% 내지 80%를 차지하도록 하는 것이 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성 및 파괴 강도의 향상 측면에서 바람직할 수 있다. 이에 한정되지 않으나, 상기 최대 크기의 결정립의 크기는 출발물질로 사용된 최대 평균 입자 직경을 갖는 탄화붕소 분말의 크기와 ± 15%의 차이를 보일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고인성의 탄화붕소 복합체를 제조하기 위하여 표 1과 같이 2종의 서로 다른 평균 입자 직경을 갖는 탄화붕소 분말을 사용하였으며 복합화 소재로 평균 입자 직경이 0.5 ㎛인 탄화규소 및 탄화티탄 분말을 사용하였다.
각 출발물질 분말들을 탄화규소 볼과 에틸알코올 용매를 사용하여 2시간 동안 볼밀로 혼합하고, 80 ℃에서 12 시간 건조한 후 45 ㎛ 크기의 체가름을 하였다.
위와 같이 준비한 출발물질을 성형밀도가 60% 이상이 되도록 70 ㎫ 이상의 압력으로 일축가압하여 성형체를 제조한다.
상기 성형체를 열간 일축가압 소결 장치의 질화붕소가 코팅된 흑연 몰드 내에 장입하여 진공 분위기(10-2 torr)하에서 10 ㎫의 압력을 주면서 5 ℃/min 승온 속도로 1,500 ℃ 온도까지 가열하였다. 이후 아르곤 기체 분위기로 전환하여 5 ℃/min 승온 속도로 압력을 올리면서 1,950 ~ 2,000 ℃ 온도까지 가열한 후 30 ㎫ 압력을 유지하며 2시간 가압반응 소결을 진행하였다. 완료 후 5 ℃/min 속도로 1,400 ℃ 온도까지 냉각시킨 후 노냉하여 탄화붕소 복합재료를 얻었다.
하기 표1을 참조하면, 비교적 낮은 온도인 1,950 ℃에서도 98.8 %의 소결 밀도를 갖는 탄화붕소 복합재료가 소결되었다. 같은 조성에서 소결온도가 1,950℃에서 2,000℃로 증가함에 따라 소결체의 밀도가 향상되었으며 파괴 인성 및 파괴 강도 및 경도가 증가하였다.
탄화티탄의 첨가량의 10 중량%에서 30 중량%로 증가함에 따라 파괴 강도 및 파괴 인성이 각각 597 ㎫ 및 10.3㎫m½ 까지 증가하였으며 소결체의 밀도는 99.4%까지 증가하였다.
Figure 112020021636778-pat00001
실시예 2
고인성의 탄화붕소 복합체를 제조하기 위하여 표 2와 같이 5가지의 서로 다른 평균 입자 직경(0.5, 3, 45, 75 및 130 ㎛)를 갖는 탄화붕소 분말을 3종 조합하여 사용하였으며 복합화 소재로 평균 입자 직경이 0.5 ㎛인 탄화규소 및 탄화티탄 분말을 사용하였다.
각 출발물질 분말들을 탄화규소 볼과 에틸알코올 용매를 사용하여 2시간 동안 볼밀로 혼합하고, 80℃에서 12시간 건조한 후 1 mm 크기의 체가름을 하였다.
위와 같이 준비한 출발물질을 성형밀도가 60% 이상이 되도록 100 ㎫의 압력으로 일축가압하여 성형체를 제조한다.
상기 성형체를 열간 일축가압소결 장치의 질화붕소가 코팅된 흑연 몰드 내에 장입하여 진공 분위기(10-2 torr)하에서 10 ㎫ 압력을 주면서 5 ℃/min 승온 속도로 1,500 ℃ 온도까지 가열하였다. 이후 아르곤 기체 분위기로 전환하여 5 ℃/min의 승온 속도로 압력을 올리면서 2,000 ℃ 온도까지 가열한 후 30 ㎫ 압력을 유지하며 2시간 반응가압소결을 진행하였다. 완료 후 5 ℃/min 속도로 1,400℃ 온도까지 냉각시킨 후 노냉하여 탄화붕소 복합재료를 제조한다.
표 2를 참조하면, 성형체의 밀도를 향상시키기 위하여 첨가되는 탄화붕소 분말의 최대 입자 직경을 45 ㎛에서 130 ㎛까지 증가시켰으며, 탄화붕소 분말의 최대 입자 직경이 증가함에 따라 성형 밀도는 72.7%까지 증가하였으나 상기와 같이 3가지의 서로 다른 입도를 갖는 탄화붕소 분말을 사용하여 가압 반응 소결시켜 제조된 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성 및 파괴 강도는 각각 6.1㎫m½ 및 335㎫까지 감소하였다.
Figure 112020021636778-pat00002
도 3은 실시예2에서 최대 평균 입자 직경이 45 ㎛인 탄화붕소 분말을 사용하여 제조된 탄화붕소 복합재료에 대한 주사 전자 현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 상기 탄화붕소 복합재료에는 약 40 ㎛의 결정립이 형성되었음을 알 수 있다.
도 4는 실시예2에 최대 평균 입자 직경이 130 ㎛인 탄화붕소 분말을 사용하여 제조된 탄화붕소 복합재료에 대한 주사 전자 현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 상기 탄화붕소 복합재료에는 약 100 ㎛의 결정립이 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 3
고인성의 탄화붕소 복합체를 제조하기 위하여 표 3과 같이 3 가지의 서로 다른 평균 입자 직경(0.5, 3, 130㎛)을 갖는 탄화붕소 분말을 3종 조합하여 사용하였으며 복합화 소재로 평균 입자 직경이 0.5㎛인 탄화규소 ,규소 및 탄화티탄 분말을 사용하였다.
각 출발물질 분말들을 탄화규소 볼과 에틸알코올 용매를 사용하여 2시간 동안 볼밀로 혼합하고, 80℃에서 12시간 건조한 후 1 mm 크기의 체가름을 하였다.
위와 같이 준비한 출발물질을 성형밀도가 60% 이상이 되도록 100 ㎫의 압력으로 일축가압하여 성형체를 제조한다.
상기 성형체를 열간 일축가압 장치의 질화붕소가 코팅된 흑연 몰드 내에 장입하여 진공 분위기(10-2 torr)에서 10 ㎫ 압력을 주면서 5 ℃/min 승온 속도로 1,500 ℃ 온도까지 가열하였다. 이후 아르곤 기체 분위기로 전환하여 5 ℃/min 승온 속도로 압력을 올리면서 1,950 ℃ 온도까지 가열한 후 30 ㎫ 압력을 유지하며 2시간 가압반응소결을 진행하였다. 완료 후 5 ℃/min 속도로 1,400℃ 온도까지 냉각시킨 후 노냉하여 탄화붕소 복합재료를 제조한다.
탄화붕소 복합재료의 소결밀도 및 물리적 특성을 향상시키기 소결조제로 사용되는 탄화규소를 일정 비율로 규소와 혼합하여 탄화붕소 복합재료를 제조하였다. 규소는 열처리 중 탄화붕소와 반응하여 붕소-규소-탄소 중간 화합물을 형성하며, 소결이 진행됨에 따라 탄화규소로 합성되어 탄화붕소 복합재료의 물리적 특성 및 소결성 향상에 기여한다.
표 3을 참조하면, 규소를 탄화규소 첨가량의 일부로 대체하여 첨가함에 따라 1,950℃의 상대적으로 낮은 소결온도에서 98% 이상의 높은 소결 밀도를 갖는 탄화붕소 복합재료를 제조할 수 있었다. 10 중량%의 탄화규소를 같은 중량의 규소로 대체하여 제조된 탄화붕소 복합재료의 파괴 인성 및 파괴 강도는 각각 7.6 ㎫m½ 및 552 ㎫까지 증가하였다.
Figure 112020021636778-pat00003
이상 본 발명을 실시예 등을 통해 구체적으로 설명하였다. 다만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않고, 이하 특허청구범위에 기재된 사항으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에서 개발된 기계적 특성이 우수한 탄화붕소 복합재료는 샌드블래스트 노즐, 슬라이딩 마찰 부품 및 베어링 라이너 등 일반 산업용 내마모부품, 중성자 감지기, 원자력 제어봉 및 핵 차폐물등 원자력 관련 산업용 부품으로 활용될 수 있다. 특히 국내 및 전세계적으로 급속히 증가하고 있는 개인용 및 헬기를 포함하는 군용기용 경량방탄 소재로 적극 활용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄화붕소(B4C)를 포함하는 기지(matrix); 및
    상기 기지 상에 분산된 분산물을 포함하고,
    상기 분산물은 탄화규소(SiC) 및 붕화티탄(TiB2)을 포함하는 입자상 분산물; 및 판상 분산물 형태의 그래파이트(graphite)를 포함하며,
    탄화붕소(B4C), 탄화규소(SiC) 및 규소(Si) 중 적어도 어느 하나의 규소원 및 탄화티탄(TiC)을 포함하는 출발물질을 가압 및 소결을 통하여 기인한 것이고,
    상기 탄화붕소는 평균 입자 직경이 서로 다른 복수 개의 분말을 포함하고,
    상기 복수 개의 분말 중 평균 입자 직경이 가장 큰 분말의 중량 비율이 상기 탄화붕소의 전체 함량을 기준으로 0.7 이하인 탄화붕소 복합재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화규소 5중량% 내지 20중량%;
    상기 붕화티탄 5중량% 내지 35중량%;
    그래파이트 3중량% 내지 9중량%; 및
    잔량의 탄화붕소로 구성된 탄화붕소 복합재료.
  3. 제1항에 있어서,
    파괴강도가 300 ㎫이상이고, 파괴인성은 6 ㎫·m1/2 이상인 탄화붕소 복합재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기지의 결정립의 지름이 1 ㎛ 내지 300 ㎛ 인 탄화붕소 복합재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기지 내 탄화붕소 결정립의 부피를 기준으로 출발물질로 사용된 탄화붕소 분말의 최대 크기 내외의 탄화붕소 결정립의 부피의 비율이 25% 내지 80%를 차지하는 탄화붕소 복합재료.
  6. 탄화붕소(B4C); 탄화규소(SiC) 및 규소(Si) 중 적어도 어느 하나의 규소원; 및 탄화티탄(TiC)을 포함하는 출발물질을 준비하는 단계;
    상기 출발물질을 가압하여 성형체를 얻는 단계; 및
    상기 성형체를 소결하여 탄화붕소 복합재료를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 탄화붕소 복합재료는 탄화붕소(B4C)를 포함하는 기지(matrix); 및 상기 기지 상에 분산된 분산물을 포함하고, 상기 분산물은 탄화규소(SiC) 및 붕화티탄(TiB2)을 포함하는 입자상 분산물; 및 판상 분산물인 그래파이트(graphite)를 포함하며,
    상기 탄화붕소는 평균 입자 직경이 서로 다른 복수 개의 분말을 포함하고,
    상기 복수 개의 분말 중 평균 입자 직경이 가장 큰 분말의 중량 비율이 상기 탄화붕소의 전체 함량을 기준으로 0.7 이하인 탄화붕소 복합재료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 출발물질은
    60중량% 내지 90중량%의 탄화붕소;
    5중량% 내지 30중량%의 규소원; 및
    5중량% 내지 30중량%의 탄화티탄을 포함하는 탄화붕소 복합재료의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 규소원은 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛이고,
    상기 탄화티탄은 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛인 탄화붕소 복합재료의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 출발물질을 가압하기 전, 상기 출발물질을 혼합하는 단계를 더 포함하는 탄화붕소 복합재료의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 출발물질을 일축 가압 또는 정수압 가압하여 성형밀도가 60% 이상인 성형체를 얻는 것인 탄화붕소 복합재료의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 성형체를 가압하며 소결하여 탄화붕소 복합재료를 얻는 것인 탄화붕소 복합재료의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 성형체에 대한 소결은
    상기 성형체를 진공 분위기 하에서 10 ㎫ 내지 20 ㎫의 압력을 가하며 5 ℃/min 내지 10℃/min의 속도로 상온으로부터 1,300℃ 내지 1,600 ℃의 온도까지 가열하고,
    불활성 기체 분위기로 전환하여 압력을 30 ㎫ 내지 40 ㎫까지 올리면서 2 ℃/min 내지 15 ℃/min의 속도로 1,800 ℃ 내지 2,100 ℃의 온도까지 가열한 뒤 2 시간 내지 5 시간 동안 소결을 하고,
    2 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 1,000 ℃ 내지 1,400 ℃의 온도까지 냉각시키는 것인 탄화붕소 복합재료의 제조방법.
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