CN114907126B - 一种多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多维纳米碳序构TiB2‑SiC‑B4C结构功能一体化复合材料和制备方法，第一步：选取热膨胀石墨和葡萄糖作为纳米碳的原始原料，加入有机层间剥离剂，以及陶瓷粉体：金属Ti粉、SiC粉体和B4C粉体，以无水乙醇和聚乙二醇为分散介质共同湿法高能球磨，浆料在经过脱脂棉浸渍抽滤后获得复合材料素坯，素坯经过真空干燥和冷等静压后得到具有一定致密度的预烧体；第二步：将第一步得到的预烧体采用真空无压烧结得到复合材料。本发明通过多维纳米碳与TiB2‑SiC‑B4C复相陶瓷的组分、工艺与性能协同设计，调控纳米碳和陶瓷基体的显微形貌、组分构成、晶体结构及界面特征，最终实现复合材料的可控制备。

Description

一种多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料 和制备方法
技术领域
本发明属于结构功能一体化陶瓷基复合材料的技术领域，涉及一种多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料和制备方法。
背景技术
结构陶瓷是一种极其重要的极端环境应用材料，在载人航天、武器装甲、质子加速器、核反应堆等领域发挥着重要作用。随着服役环境日趋复杂，为保护人员及敏感元器件安全，比如防御雷暴、高能脉冲、宇宙射线、质子等影响和干扰，不仅对结构陶瓷的力学性能提出更高的要求，同时还面临着电磁防护功能的挑战。因此，在保证陶瓷材料自身结构强度的前提下，开发兼具电磁吸波功能的结构功能一体化陶瓷基复合材料，具有重要功能实践意义。
TiB2-SiC-B4C陶瓷具有优异的结构强度和半导体特性，为结构陶瓷功能化提供了一种新的可能：TiB2具有优异的力学性能，Ti和B4C原位反应烧结合成的TiB2-B4C复相陶瓷可以大大降低烧结温度，改善材料界面结合，有效地改善B4C陶瓷的弯曲强度、弹性模量、显微硬度和断裂韧性；SiC同样具有优异的力学性能，与B4C基体具有良好的物理和化学相容性，也可以作为增强相改善B4C陶瓷的力学性能，同时，SiC具有良好的介电性能，在室温环境下可以与电磁波有效耦合，是一种可以实现轻质、薄层、宽频带和多频段吸收的吸波剂。但其分子结构多为共价键，高温扩散速率低，导致成品脆性大且烧结致密化困难，此外，其介电性能不理想是限制电磁吸波功能化的阻碍。
在TiB2-SiC-B4C复相陶瓷的机械性能强韧化和电磁吸波功能化方面，纳米碳的引入均带来有益效果，可成为其实现结构功能一体化的可行方案。多维纳米碳具有零维（碳纳米颗粒）、一维（碳纳米管）和二维（碳纳米片）的混杂结构，其优势在于：在强韧化方面，多维纳米碳会对复相陶瓷的断裂模式产生优化作用，比如零维纳米碳颗粒的钉扎作用，一维碳纳米管的桥联和拔出作用，二维碳纳米片的裂纹偏转和阻断作用；在电磁吸波方面，多维纳米碳的混杂特征构成了特殊的吸波结构，具有比单一结构更复杂的界面结构，通过电磁波的不断反射、散射损耗作用降低其透过率，同时改善阻抗匹配，以保证入射的电磁波不被反射。借助具有混杂结构多维度纳米碳的复合作用，实现综合强韧化和功能化效能大于其中任何一种单一维度，保障复合材料力学性能和吸波性能的最优匹配。但是多维结构纳米碳表面能大导致其复合材料的构型调控极其困难，且纳米碳（颗粒、管、片）成本较高，在结构材料工业化应用中难度较大。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
在TiB2-SiC-B4C复相陶瓷的机械性能强韧化和电磁吸波功能化方面，纳米碳的引入均带来有益效果，但是多维结构纳米碳表面能大，导致其复合材料的构型调控极其困难，且纳米碳（颗粒、管、片）成本较高，在结构材料工业化应用中难度较大。
2.技术方案：
本发明选取热膨胀石墨、脱脂棉和葡萄糖作为多维纳米碳的前驱体，通过多维纳米碳与TiB2-SiC-B4C复相陶瓷的组分、工艺与性能协同设计，调控纳米碳和陶瓷基体的显微形貌、组分构成、晶体结构及界面特征，最终实现多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料的可控制备。
具体技术方案为：一种多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：制备多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料预烧体：选取热膨胀石墨和葡萄糖作为纳米碳的原始原料，加入有机层间剥离剂，以及陶瓷粉体：金属Ti粉、SiC粉体和B4C粉体，以无水乙醇和聚乙二醇为分散介质共同湿法高能球磨，浆料在经过脱脂棉浸渍抽滤后获得复合材料素坯，素坯经过真空干燥和冷等静压后得到具有一定致密度的预烧体；第二步：多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料的烧结工艺：将第一步得到的预烧体采用真空无压烧结得到复合材料，在第一步中，所述剥离剂为N-甲基吡咯烷酮NMP:正丁醇NBA，之间质量比为2-3：1。
在第二步中，所述真空无压烧结的具体方法为：预烧体置于石墨模具中，于真空中8×10-3-9×10-3MPa、0~1400℃升温速率10℃-12℃/min，1400~1800℃升温速率3℃-4℃/min，1800~1900℃升温速率1℃-2℃/min，1870℃-1930℃保温2h-3h，得到产品符合材料。
热膨胀石墨、葡萄糖、脱脂棉、金属Ti粉、SiC粉体和B4C粉体的质量比例=1-2：4-6：4-5：8-12：30-35：40-44，其余为分散介质和有机层间剥离剂。
所述热膨胀石墨的粉体粒径1-2μm。
所述葡萄糖是工业级，纯度>99%。
所述金属Ti粉的纯度>99.9%。粉体粒径2-3μm。
所述SiC粉体的纯度>99.9%，粉体粒径为0.8-1μm。
所述B4C粉体纯度>99.9%，粉体粒径为3-4μm。
在第一步中，所述真空干燥的是在75℃-85℃下，干燥8h-12h，所述冷等静压为在200-220MPa条件下，等待30-35min。
一种如所述的方法制备的多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料，相对密度为98.3~99.6%；抗弯强度为413.1~585.6MPa；断裂韧性为：3.97~5.87MPa·m1 /2；显微硬度为：26.31~31.41GPa；介电损耗处于0.2-0.7之间，反射率在0~-17.012 dB范围内变化；材料匹配厚度2.4 mm在10.4-11.3 GHz频率范围内可有效吸收电磁波。
3.有益效果：
本发明选取热膨胀石墨、脱脂棉和葡萄糖作为多维纳米碳的前驱体，通过多维纳米碳与TiB2-SiC-B4C复相陶瓷的组分、工艺与性能协同设计，调控纳米碳和陶瓷基体的显微形貌、组分构成、晶体结构及界面特征，最终实现多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料的可控制备。
附图说明
图1为实施例1中多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料的制备流程图。
图2为实施例1中多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料的TEM图（二维层状纳米碳）。
图3为实施例1中多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料的TEM图（一维层状纳米碳）。
图4为实施例1中多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料的TEM图（零维层状纳米碳）。
图5为实施例1中多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料的电磁波吸收谱。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，一种多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：制备多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料预烧体：选取热膨胀石墨和葡萄糖作为纳米碳的原始原料，加入有机层间剥离剂，以及陶瓷粉体：金属Ti粉、SiC粉体和B4C粉体，以无水乙醇和聚乙二醇为分散介质共同湿法高能球磨，浆料在经过脱脂棉浸渍抽滤后获得复合材料素坯，素坯经过真空干燥和冷等静压后得到具有一定致密度的预烧体；第二步：多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料的烧结工艺：将第一步得到的预烧体采用真空无压烧结得到复合材料，在第一步中，所述剥离剂为N-甲基吡咯烷酮NMP:正丁醇NBA，之间质量比为2-3：1。
本发明以多维纳米碳为原料，纳米碳具有非晶结构，尺寸效应使其缺陷相对较少，可以在基体颗粒间均匀传播应力，达到应力耗散的效果；弥散纳米碳不仅可以限制基体晶粒尺寸异常长大，同时抑制晶界滑移，促进基体致密化，将集中的大气孔变为晶界处分散均匀的小气孔，降低材料对裂纹的敏感度。
碳材料是一种常用的电阻损耗型电磁吸波添加剂，纳米碳的加入提高了复合材料中的载流子浓度，进而提高复合材料的介电常数，介质损耗和吸收系数；纳米碳与SiC基体颗粒构成多结构界面，导致明显的界面效应，增大材料内部的界面极化，促进电磁波的吸收；纳米碳具有多维结构（层片状、弥散颗粒和棒状）可以实现多模式介电损耗，比如层间反射损耗和弥散颗粒电阻损耗。
对于热膨胀石墨加入有机层间剥离剂经高能球磨，获得具有类石墨烯结构的二维层片状；而作为具有连续纤维的脱脂棉（蚕丝）是很好的有机前驱体，经过真空高温裂解后可得棒状一维纳米碳；同样，葡萄糖颗粒分散相较纳米碳颗粒容易，经过真空高温裂解后可得纳米碳，是零维纳米碳颗粒。这三者原料均为环境友好型材料，来源极其广泛，使用过的活性炭和旧棉产品均可处理后使用，在资源的回收利用方面具有一定意义，且成本远低于石墨烯、碳纳米管和纳米碳颗粒，通过高能球磨和高温裂解可一次成型；更重要的是，石墨粉体、棉花和葡萄糖粉体均易分散，且可通过控制工艺实现其构型设计，这对复合材料的显微结构调控十分有利。
本发明涉及的复合材料制备工艺为无压烧结，在工业实践中应用广泛，制备成本较低，工艺相对成熟，具有较高的工业应用潜力和价值。
本发明通过对原料成分配比和制备工艺的控制，对烧结过程中多维纳米碳的生成及复合材料显微结构调控过程具有显著影响，进而影响产品的最终性能。本发明所采用的烧结工艺，所制备的产品结构致密，力学性能优异。
实施例1
选取热膨胀石墨（粉体粒径1μm，1wt.%）和葡萄糖（工业级，纯度>99%，5wt.%）作为纳米碳的原始原料，加入有机层间剥离剂（N-甲基吡咯烷酮NMP:正丁醇NBA=2.5:1），以及陶瓷粉体：金属Ti粉（>99.9%，2μm，12wt.%）、SiC粉体（>99.9%，0.8μm，34 wt.%）和B4C粉体（>99.9%，3μm，42wt.%），以无水乙醇和聚乙二醇为分散介质共同湿法高能球磨，球磨转速为300r/min，浆料在经过脱脂棉（5wt.%）浸渍抽滤后获得复合材料素坯，素坯经过真空干燥（78℃，10h）和冷等静压（210MPa，32min）后得到具有一定致密度的预烧体。
采用真空无压烧结得到复合材料：预烧体置于石墨模具中，于真空中9×10-3MPa、0~1400℃升温速率11℃/min，1400~1800℃升温速率4℃/min，1800~1920℃升温速率1℃/min，1900℃保温2h。得到多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料。
多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料结构致密且显微结构呈现多维结构，即如图2所示二维层状纳米碳、如图3所示的一维层状纳米碳和如图4所示的零维层状纳米碳，其相对密度为99%；抗弯强度为555.3MPa；断裂韧性为：5.61MPa·m1/2；显微硬度为：30.251GPa；介电损耗处于0.2-0.7之间，反射率在0~-17.012 dB范围内变化；材料匹配厚度2.4 mm在10.4-11.3 GHz频率范围内可有效吸收电磁波如图5所示。
实施例2
选取热膨胀石墨（平均粒径1μm，2wt.%）和葡萄糖（工业级，纯度>99%，4wt.%）作为纳米碳的原始原料，加入有机层间剥离剂（N-甲基吡咯烷酮NMP:正丁醇NBA=2:1），以及陶瓷粉体：金属Ti粉（>99.9%，2μm，10wt.%）、SiC粉体（>99.9%，0.8μm，35 wt.%）和B4C粉体（>99.9%，3μm，40 wt.%），以无水乙醇和聚乙二醇为分散介质共同湿法高能球磨，球磨转速为600r/min，浆料在经过脱脂棉（4wt.%）浸渍抽滤后获得复合材料素坯，素坯经过真空干燥（80℃，12h）和冷等静压（200MPa，30min）后得到具有一定致密度的预烧体。
采用真空无压烧结得到复合材料：预烧体置于石墨模具中，于真空中8×10-3MPa、0~1400℃升温速率10℃/min，1400~1800℃升温速率3℃/min，1800~1920℃升温速率2℃/min，1930℃保温2h。得到多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料。
多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料结构致密且显微结构呈现多维结构，即如图2所示二维层状纳米碳、如图3所示的一维层状纳米碳和如图4所示的零维层状纳米碳，其相对密度为99.6%；抗弯强度为585.6MPa；断裂韧性为：5.87MPa·m1/2；显微硬度为：31.41GPa；介电损耗处于0.2-0.7之间，反射率在0~-17.012 dB范围内变化；材料匹配厚度2.4 mm在10.4-11.3 GHz频率范围内可有效吸收电磁波如图5所示。
实施例3
选取热膨胀石墨（平均粒径2μm，2wt.%）和葡萄糖（工业级，纯度>99%，6wt.%）作为纳米碳的原始原料，加入有机层间剥离剂（N-甲基吡咯烷酮NMP:正丁醇NBA=3:1），以及陶瓷粉体：金属Ti粉（>99.9%，3μm，8wt.%）、SiC粉体（>99.9%，0.8μm，30 wt.%）和B4C粉体（>99.9%，4μm，43wt.%），以无水乙醇和聚乙二醇为分散介质共同湿法高能球磨，球磨转速为500r/min，浆料在经过脱脂棉（4wt.%）浸渍抽滤后获得复合材料素坯，素坯经过真空干燥（75℃，8h）和冷等静压（220MPa，35min）后得到具有一定致密度的预烧体。
采用真空无压烧结得到复合材料：预烧体置于石墨模具中，于真空中8×10-3MPa、0~1400℃升温速率12℃/min，1400~1800℃升温速率4℃/min，1800~1920℃升温速率2℃/min，1870℃保温3h。得到多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料。
多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料结构致密且显微结构呈现多维结构，即如图2所示二维层状纳米碳、如图3所示的一维层状纳米碳和如图4所示的零维层状纳米碳，其相对密度为98.3%；抗弯强度为413.1MPa；断裂韧性为：3.97MPa·m1/2；显微硬度为：26.31GPa；介电损耗处于0.2-0.7之间，反射率在0~-17.012 dB范围内变化；材料匹配厚度2.4 mm在10.4-11.3 GHz频率范围内可有效吸收电磁波如图5所示。
对比例1
选取金属Ti粉（>99.9%，2μm，15wt.%）、SiC粉体（>99.9%，0.8μm，35wt.%）和B4C粉体（>99.9%，3μm，50 wt.%），以无水乙醇和聚乙二醇（0.5wt.%）为分散介质共同湿法高能球磨，球磨转速为300r/min，浆料经过真空干燥（80℃，12h）和冷等静压（200MPa，30min）后得到具有一定致密度的预烧体。采用真空无压烧结得到复合材料：预烧体置于石墨模具中，于真空中8×10-3MPa、0~1400℃升温速率10℃/min，1400~1800℃升温速率3℃/min，1800~1900℃升温速率2℃/min，1900℃保温2h。所得TiB2-SiC-B4C复相陶瓷其特征在于，其相对密度为98.2%；抗弯强度为421.7MPa；断裂韧性为：3.22MPa·m1/2；显微硬度为：27.21GPa；介电损耗处于0.2左右，反射率在0~-8.239 dB范围内变化，未实现电磁波的有效吸收。未引入多维纳米碳作为结构功能一体化序构基元的复相陶瓷的相对密度较低，抗弯强度和断裂韧性较差，尤其不具备任何电磁波吸收性能，无法实现其应用可靠性和电磁波吸收功能化需求。
所述实施例1、2和3中所得的多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料的相对密度均大于99%，弯曲强度大于500MPa，断裂韧性大于5.1MPa·m1/2，显微硬度大于30GPa，达到了复合材料结构应用的要求，且具有一定的电磁波吸收效能，因此本发明提供了一种多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料的制备方法。

Claims (10)

1.一种多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：制备多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料预烧体：选取热膨胀石墨和葡萄糖作为纳米碳的原始原料，加入有机层间剥离剂，以及陶瓷粉体：金属Ti粉、SiC粉体和B4C粉体，以无水乙醇和聚乙二醇为分散介质共同湿法高能球磨，浆料在经过脱脂棉浸渍抽滤后获得复合材料素坯，素坯经过真空干燥和冷等静压后得到具有一定致密度的预烧体；第二步：多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C复合材料的烧结工艺：将第一步得到的预烧体采用真空无压烧结得到复合材料，在第一步中，所述剥离剂为N-甲基吡咯烷酮NMP:正丁醇NBA，之间质量比为2-3：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在第二步中，所述真空无压烧结的具体方法为：预烧体置于石墨模具中，于真空中8×10-3-9×10-3MPa、0~1400℃升温速率10℃-12℃/min，1400~1800℃升温速率3℃-4℃/min，1800~1900℃升温速率1℃-2℃/min，1870℃-1930℃保温2h-3h，得到产品符合材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：热膨胀石墨、葡萄糖、脱脂棉、金属Ti粉、SiC粉体和B4C粉体的质量比例=1-2：4-6：4-5：8-12：30-35：40-44，其余为分散介质和有机层间剥离剂。
4.如权利要求1-3任一项权利要求所述的方法，其特征在于：所述热膨胀石墨的粉体粒径1-2μm。
5.如权利要求1-3任一项权利要求所述的方法，其特征在于：所述葡萄糖是工业级，纯度>99%。
6.如权利要求1-3任一项权利要求所述的方法，其特征在于：所述金属Ti粉的纯度>99.9%，粉体粒径2-3μm。
7.如权利要求1-3任一项权利要求所述的方法，其特征在于：所述SiC粉体的纯度>99.9%，粉体粒径为0.8-1μm。
8.如权利要求1-3任一项权利要求所述的方法，其特征在于：所述B4C粉体纯度>99.9%，粉体粒径为3-4μm。
9.如权利要求1-3任一项权利要求所述的方法，其特征在于：在第一步中，所述真空干燥的是在75℃-85℃下，干燥8h-12h，所述冷等静压为在200-220MPa条件下，等待30-35min。
10.一种如权利要求1-9任一项权利要求所述的方法制备的多维纳米碳序构TiB2-SiC-B4C结构功能一体化复合材料，其特征在于：相对密度为98.3~99.6%；抗弯强度为413.1~585.6MPa；断裂韧性为：3.97~5.87MPa•m1/2；显微硬度为：26.31~31.41GPa；介电损耗处于0.2-0.7之间，反射率在0~-17.012 dB范围内变化；材料匹配厚度2.4 mm在10.4-11.3 GHz频率范围内可有效吸收电磁波。
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