CN112279650A - 一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将碳化硅粉体、炭黑、氮化硼纳米片以及燃烧助剂置于研磨机中进行湿法球磨混合，干燥，过筛，得到混合粉体；S2、采用冷等静压成型工艺将混合粉体压制成型，得到素坯；S3、将素坯进行无压真空烧结，得到预烧体；S4、将预烧体进行放电等离子烧结，得到碳化硅陶瓷复合材料。本发明将合理配比的各个原料采用湿法球磨混合得到混合粉体，然后采用冷等静压工艺将混合粉体压制成型得到较高致密度的素坯，再通过无压烧结和放电等离子烧结结合的方式对素坯烧结，实现了高致密度、高硬度、高强度碳化硅陶瓷复合材料的制备；本发明方法工艺简单，便于工业化生产。

Description

一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术
陶瓷复合材料突出的优点为轻质、耐高温、抗氧化和抗腐蚀，用作高温结构材料有着不可替代的作用，随着设计与制备技术的发展，其应用也正向汽车发动机、大功率内燃机及其他领域发展。其中碳化硅陶瓷凭借其优异的高温力学强度、高硬度、高弹性模量、高耐磨性、高导热性、耐腐蚀性等性能，还可作为防弹装甲材料、空间反射镜、半导体晶圆制备中夹具材料及核燃料包壳材料。
然而，碳化硅陶瓷由于碳化硅为强共价键化合物，且具有低的扩散系数，导致其在制备过程中的主要问题之一是烧结致密化困难，因此，如何制得高致密度的碳化硅陶瓷复合材料是研究者一直关心的课题。目前用于制备碳化硅致密陶瓷的方法主要有反应烧结法、无压烧结法、液相烧结法、热压烧结和热等静压烧结法，以及近年来新型的烧结技术，如放电等离子烧结、闪烧、振荡压力烧结等。其中，反应烧结法具有烧结温度低的优点，但烧结过程中会不可避免地在坯体中留有部分残余硅，因而使材料的服役温度下降。液相烧结可以制备出不含残余硅的碳化硅陶瓷，但由于碳化硅的强共价键性，必须在坯体中加入氧化铝等作为烧结助剂形成液相才能使碳化硅坯体致密化。热压烧结和热等静压烧结碳化硅性能较高，其密度和强度通常要高于常压烧结，但在烧结过程也都需要加入 B、C等作为添加剂促进坯体的烧结致密化且生产成本高，不适于制备异型件。综上所述，上述方法高成本的压力烧结和高能耗极大限制了碳化硅陶瓷制品的生产和应用。
因此，大量研究工作通过烧结技术的研究与烧结助剂的选择和优化等手段促进碳化硅致密化过程，降低烧结温度，细化晶粒，改善碳化硅陶瓷材料的各项性能。但如何通过选择合适的助烧剂体系，改进制备工艺以降低生产成本，提高产品的致密度以及通过第二相增强以提高产品的力学性能等，从而实现大规模的工业化生产是目前本领域亟需解决的技术问题。为此，本发明提出一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种
高致密度碳化硅陶瓷复合材料的制备方法。
本发明提供的一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量百分比将72～90%碳化硅粉体、3～10%炭黑、2～18%氮化硼纳米片以及2～5%燃烧助剂置于研磨机中进行湿法球磨混合，干燥，过筛，得到混合粉体；
S2、采用冷等静压成型工艺将步骤S1得到的混合粉体压制成型，得到素坯；
S3、将步骤S2得到的素坯置于烧结炉中进行无压真空烧结，得到预烧体；
S4、将步骤S3得到的预烧体置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到碳化硅陶瓷复合材料。
优选的，所述烧结助剂为LiAlO2、CrSi2和Re2O3组成的混合物，且混合物中LiAlO2、CrSi2和Re2O3的质量比为1.5～3：1.2～2：1。
优选的，所述碳化硅粉体的纯度≥98.5％，平均粒度为＜3μm，所述LiAlO2是通过将摩尔比为1.01：1的Li2CO3和活性α-Al2O3进行湿法球磨混合后1000℃下煅烧而得到，所述Re2O3纯度≥99.5%，所述Re2O3的平均粒径0.8～1µm，所述CrSi2的纯度≥99.6wt％，所述CrSi2的平均粒径为2～5µm。
优选的，步骤S1中，所述湿法球磨在氩气气氛进行，球磨介质为无水乙醇，磨球直径为3～10mm及球料质量比为(3～15)：1，球磨转速为400～600r/min，球磨时间为8～25h。
优选的，步骤S1中，所述过筛的筛网孔径为50～80目。
优选的，步骤S2中，所述冷等静压成型压力为100～200MPa，保压时间为5～15min，素坯密度控制在1.68～1.90g/cm3。
优选的，步骤S3中，所述无压真空烧结的具体过程为：先以8～12℃/min升温至1000～1300℃，保温1～3h；随后以10～15℃/min升温至1600～1950℃，保温1.5～3h，烧结完毕后冷却至室温，获得预烧体。
优选的，步骤S4中，步骤S4中，所述放电等离子烧结在氩气保护下进行：轴向压力为40～60MPa，先以80～120℃/min的升温速率升温至1600～2000℃，烧结5～15min，再以100～120℃/min的速率降温至600～800℃，轴向卸压，并随炉冷却至室温，取出后获得高致密度的碳化硅陶瓷复合材料。
优选的，所述氮化硼纳米片的厚度为2～5nm，所述氮化硼纳米片为带有氨基和羟基的氮化硼纳米片，是通过将直径为12～15μm的六方氮化硼粉末、5-氨基戊酸以及去离子水加入球磨罐中以球磨转速为900～1200rpm进行球磨处理12～20h后，抽滤、水洗、干燥而得到。
本发明的目的还在于提供上述的制备方法得到的高致密度的碳化硅陶瓷复合材料。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明中，使用了氮化硼纳米片作为填料，通过对六方氮化硼粉末进行改性，得到表面附着羟基和氨基的氮化硼纳米片，此种结构使得氮化硼纳米片不易堆积、团聚，保证在球磨介质中有着较高的分散性。并且，此种结构的氮化硼纳米片与碳化硅陶瓷基体有更好的相容性，可以降低基体与填料之间的界面阻力，从而能够达到改善最终得到的碳化硅陶瓷复合材料的力学性能的效果。
（2）相较于现有的无压真空烧结工艺，本发明方法致密化速度更快，获得的碳化硅陶瓷复合材料的致密度和力学性能更好，相较于放电等离子烧结工艺，本发明先进行的无压真空烧结过程克服了烧结过程中所形成的不稳定气孔和缺陷难排除的问题，使得氮化硼纳米片与碳化硅基体结合紧密，可有效发挥氮化硼纳米片的增强增韧效果，获得更高致密度的碳化硅陶瓷复合材料；
（3）本发明中，首先将合理配比的各个原料采用湿法球磨混合得到混合粉体，然后采用冷等静压工艺将混合粉体压制成型得到较高致密度的素坯，再通过无压烧结和放电等离子烧结结合的方式对素坯进行烧结，实现了高致密度、高硬度、高强度、高韧性碳化硅陶瓷复合材料的制备，制备的碳化硅陶瓷复合材料的致密度可达99.5％，断裂韧性可达13.5MPa·m1/2，弯曲强度可达718MPa，硬度可达18.5GPa。
（4）本发明制备方法工艺简单，便于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳化硅粉体（纯度≥98.5％，粒径＜3μm）、炭黑、氮化硼纳米片（厚度为3nm）以及燃烧助剂按照重量比为85：5：7：3进行配料，然后置于研磨机中，在氩气气氛下以乙醇为球磨介质，磨球直径为3～10mm，球料质量比为12：1，球磨转速为500r/min进行湿法球磨混合18h，然后80℃下真空干燥1h，过60目筛网，得到混合粉体，其中，燃烧助剂为由LiAlO2、CrSi2（纯度≥99.6wt％，平均粒径为2～5µm）和Re2O3（纯度≥99.5%，平均粒径0.8～1µm）组成的混合物，且混合物中LiAlO2、CrSi2和Re2O3的质量比为2：1.5：1，LiAlO2是通过将摩尔比为1.01：1的Li2CO3和活性α-Al2O3进行湿法球磨混合后1000℃下煅烧而得到；
S2：将得到的混合粉体装入压制模具中，采用冷等静压成型工艺以150MPa的压力保压10min，得到密度为1.79g/cm3的素坯。
S3：将得到的素坯置于烧结炉中进行无压真空烧结，先以10℃/min升温至1100℃，保温1h，随后以12℃/min升温至1850℃，保温2h，烧结完毕后冷却至室温，获得预烧体。
S4：将得到的预烧体装入石墨模具中，并置于放电等离子烧结炉中，在氩气保护下轴向加压为50MPa，以95℃/min的升温速度升温至1800℃，烧结12min，再以100℃/min的速率降温至800℃，轴向卸压，并随炉冷却至室温，取出后获得高致密度的碳化硅陶瓷复合材料；
其中，氮化硼纳米片通过将直径为12～15μm的六方氮化硼粉末、5-氨基戊酸以及去离子水加入球磨罐中以球磨转速为1000rpm进行球磨处理16h后，抽滤、水洗、干燥而得到的厚度为2～3nm的带有氨基和羟基的氮化硼纳米片。
实施例2
一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳化硅粉体（纯度≥98.5％，粒径＜3μm）、炭黑、氮化硼纳米片（厚度为3nm，制备方法同实施例1）以及燃烧助剂按照重量比为90：4：2：4进行配料，然后置于研磨机中，在氩气气氛下以乙醇为球磨介质，磨球直径为3～10mm，球料质量比为5：1，球磨转速为500r/min进行湿法球磨混合25h，然后80℃下真空干燥1.5h，过60目筛网，得到混合粉体，其中，燃烧助剂为由LiAlO2、CrSi2（纯度≥99.6wt％，平均粒径为2～5µm）和Re2O3（纯度≥99.5%，平均粒径0.8～1µm）组成的混合物，且混合物中LiAlO2、CrSi2和Re2O3的质量比为3：1.5：1，LiAlO2是通过将摩尔比为1.01：1的Li2CO3和活性α-Al2O3进行湿法球磨混合后1000℃下煅烧而得到；
S2：将得到的混合粉体装入压制模具中，采用冷等静压成型工艺以150MPa的压力保压12min，得到密度为1.82g/cm3的素坯。
S3：将得到的素坯置于烧结炉中进行无压真空烧结，先以12℃/min升温至1200℃，保温2h，随后以10℃/min升温至1950℃，保温2h，烧结完毕后冷却至室温，获得预烧体；
S4：将得到的预烧体装入石墨模具中，并置于放电等离子烧结炉中，在氩气保护下轴向加压为50MPa，以95℃/min的升温速度升温至1800℃，烧结12min，再以100℃/min的速率降温至700℃，轴向卸压，并随炉冷却至室温，取出后获得高致密度的碳化硅陶瓷复合材料。
实施例3
一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳化硅粉体（纯度≥98.5％，粒径＜3μm）、炭黑、氮化硼纳米片（厚度为3nm，制备方法同实施例1）以及燃烧助剂按照重量比为72：8：18：2进行配料，然后置于研磨机中，在氩气气氛下以乙醇为球磨介质，磨球直径为3～10mm，球料质量比为15：1，球磨转速为600r/min进行湿法球磨混合18h，然后80℃下真空干燥1h，过80目筛网，得到混合粉体，其中，燃烧助剂为由LiAlO2、CrSi2（纯度≥99.6wt％，平均粒径为2～5µm）和Re2O3（纯度≥99.5%，平均粒径0.8～1µm）组成的混合物，且混合物中LiAlO2、CrSi2和Re2O3的质量比为1.5：1.5：1，LiAlO2是通过将摩尔比为1.01：1的Li2CO3和活性α-Al2O3进行湿法球磨混合后1000℃下煅烧而得到；
S2：将得到的混合粉体装入压制模具中，采用冷等静压成型工艺以200MPa的压力保压5min，得到密度为1.76g/cm3的素坯；
S3：将得到的素坯置于烧结炉中进行无压真空烧结，先以8℃/min升温至1000℃，保温1h，随后以10℃/min升温至1850℃，保温3h，烧结完毕后冷却至室温，获得预烧体；
S4：将得到的预烧体装入石墨模具中，并置于放电等离子烧结炉中，在氩气保护下轴向加压为50MPa，以95℃/min的升温速度升温至2000℃，烧结10min，再以100℃/min的速率降温至800℃，轴向卸压，并随炉冷却至室温，取出后获得高致密度的碳化硅陶瓷复合材料。
实施例4
一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳化硅粉体（纯度≥98.5％，粒径＜3μm）、炭黑、氮化硼纳米片（厚度为3nm，制备方法同实施例1））以及燃烧助剂按照重量比为78：10：7：5进行配料，然后置于研磨机中，在氩气气氛下以乙醇为球磨介质，磨球直径为3～10mm，球料质量比为3：1，球磨转速为400r/min进行湿法球磨混合18h，然后80℃下真空干燥1h，过60目筛网，得到混合粉体，其中，燃烧助剂为由LiAlO2、CrSi2（纯度≥99.6wt％，平均粒径为2～5µm）和Re2O3（纯度≥99.5%，平均粒径0.8～1µm）组成的混合物，且混合物中LiAlO2、CrSi2和Re2O3的质量比为3：2：1，LiAlO2是通过将摩尔比为1.01：1的Li2CO3和活性α-Al2O3进行湿法球磨混合后1000℃下煅烧而得到；
S2：将得到的混合粉体装入压制模具中，采用冷等静压成型工艺以100MPa的压力保压10min，得到密度为1.68g/cm3的素坯；
S3：将得到的素坯置于烧结炉中进行无压真空烧结，先以12℃/min升温至1200℃，保温2h，随后以12℃/min升温至1950℃，保温3h，烧结完毕后冷却至室温，获得预烧体。
S4：将得到的预烧体装入石墨模具中，并置于放电等离子烧结炉中，在氩气保护下轴向加压为50MPa，以95℃/min的升温速度升温至1800℃，烧结12min，再以100℃/min的速率降温至800℃，轴向卸压，并随炉冷却至室温，取出后获得高致密度的碳化硅陶瓷复合材料。
实施例5
一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳化硅粉体（纯度≥98.5％，粒径＜3μm）、炭黑、氮化硼纳米片（厚度为3nm，制备方法同实施例1）以及燃烧助剂按照重量比为85：5：10：3进行配料，然后置于研磨机中，在氩气气氛下以乙醇为球磨介质，磨球直径为3～10mm，球料质量比为10：1，球磨转速为500r/min进行湿法球磨混合18h，然后80℃下真空干燥1h，过50目筛网，得到混合粉体，其中，燃烧助剂为由LiAlO2、CrSi2（纯度≥99.6wt％，平均粒径为2～5µm）和Re2O3（纯度≥99.5%，平均粒径0.8～1µm）组成的混合物，且混合物中LiAlO2、CrSi2和Re2O3的质量比为1.5：1.2：1，LiAlO2是通过将摩尔比为1.01：1的Li2CO3和活性α-Al2O3进行湿法球磨混合后1000℃下煅烧而得到；
S2：将得到的混合粉体装入压制模具中，采用冷等静压成型工艺以150MPa的压力保压12min，得到密度为1.90g/cm3的素坯。
S3：将得到的素坯置于烧结炉中进行无压真空烧结，先以10℃/min升温至1100℃，保温3h，随后以12℃/min升温至1600℃，保温2h，烧结完毕后冷却至室温，获得预烧体。
S4：将得到的预烧体装入石墨模具中，并置于放电等离子烧结炉中，在氩气保护下轴向加压为50MPa，以120℃/min的升温速度升温至1800℃，烧结12min，再以120℃/min的速率降温至800℃，轴向卸压，并随炉冷却至室温，取出后获得高致密度的碳化硅陶瓷复合材料。
对比例1
除了省略了步骤S3之外，其他步骤同实施例1。
对比例2
除了省略了步骤S4之外，其他步骤同实施例1。
对比例3
除了将步骤S2中采用的冷等静压成型工艺替换成干压成型工艺之外，其他步骤同实施例1，其中，干压成型压力50MPa，保压时间10min。
将上述实施例1～5和对比例1～3得到碳化硅陶瓷复合材料进行性能测试，性能检测结果详见表1。
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以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照重量百分比将72～90%碳化硅粉体、3～10%炭黑、2～18%氮化硼纳米片以及2～5%燃烧助剂置于研磨机中进行湿法球磨混合，干燥，过筛，得到混合粉体；
S2、采用冷等静压成型工艺将步骤S1得到的混合粉体压制成型，得到素坯；
S3、将步骤S2得到的素坯置于烧结炉中进行无压真空烧结，得到预烧体；
S4、将步骤S3得到的预烧体置于石墨模具中进行放电等离子烧结，得到碳化硅陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为LiAlO2、CrSi2和Re2O3组成的混合物，且混合物中LiAlO2、CrSi2和Re2O3的质量比为1.5～3：1.2～2：1。
3.根据权利要求2所述的一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化硅粉体的纯度≥98.5％，平均粒度为＜3μm，所述LiAlO2是通过将摩尔比为1.01：1的Li2CO3和活性α-Al2O3进行湿法球磨混合后1000℃下煅烧而得到，所述Re2O3纯度≥99.5%，所述Re2O3的平均粒径0.8～1µm，所述CrSi2的纯度≥99.6wt％，平均粒径为2～5µm。
4.根据权利要求1所述的一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述湿法球磨在氩气气氛进行，球磨介质为无水乙醇，磨球直径为3～10mm及球料质量比为(3～15)：1，球磨转速为400～600r/min，球磨时间为8～25h。
5.根据权利要求1所述的一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述过筛的筛网孔径为50～80目。
6.根据权利要求1所述的一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述冷等静压成型压力为100～200MPa，保压时间为5～15min，素坯密度控制在1.68～1.90g/cm3。
7.根据权利要求1所述的一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述无压真空烧结的具体过程为：先以8～12℃/min升温至1000～1300℃，保温1～3h；随后以10～15℃/min升温至1600～1950℃，保温1.5～3h，烧结完毕后冷却至室温，获得预烧体。
8.根据权利要求1所述的一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述放电等离子烧结在氩气保护下进行，轴向压力为40～60MPa，先以80～120℃/min的升温速率升温至1600～2000℃，烧结5～15min，再以100～120℃/min的速率降温至600～800℃，轴向卸压，并随炉冷却至室温，取出后获得高致密度的碳化硅陶瓷复合材料。
9.根据权利要求1所述的一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化硼纳米片的厚度为2～5nm，所述氮化硼纳米片为带有氨基和羟基的氮化硼纳米片，是通过将直径为12～15μm的六方氮化硼粉末、5-氨基戊酸以及去离子水加入球磨罐中以球磨转速为900～1200rpm进行球磨处理12～20h后，抽滤、水洗、干燥而得到。
10.一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而得。
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