CN109553419A - 一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳化硼陶瓷领域，提供了一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷及其制备方法。该制备方法包括以亚微米级碳化硼微粉、碳化钛粉、烧结助剂、碳源和有机粘结剂为原料，将原料混合，造粒后，经模压成型为生胚，将生胚先经常压烧结，再经加压烧结，随后冷却。其采用先常压烧结，再加压烧结的方式进行烧结，能够使碳化硼和碳化钛在高温时反应生成二硼化钛，使陶瓷材料两相之间具有更好的连接强度，其相对于目前广泛使用的热压烧结碳化硼技术，生产成本更低，生产效率更高。制备获得的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的晶界表面干净，碳化硼复合陶瓷晶界之间结合更好，具有良好的机械性能。

Description

一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硼陶瓷领域，具体而言，涉及一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷及其制备方法。
背景技术
碳化硼陶瓷具有高的硬度、良好的耐磨性，高的压缩强度和中子吸收性能，广泛应用于耐磨、防弹及核电领域。但是由于碳化硼为共价键化合物，难以在常压条件下烧结。
目前大部分的碳化硼防弹陶瓷的烧结方式为热压烧结或无压烧结。热压烧结的优势在于可以得到高性能的产品，其缺点在于不能大规模生产，且每种产品在热压烧结过程中都要配备石墨模具，生产成本较高。而无压烧结碳化硼防弹陶瓷生产不受工件尺寸的影响，对于一些异形防弹陶瓷，可以通过前期加工，生产效率更高。无压烧结的方法是采用碳化钛和硼化钙作为碳化硼陶瓷烧结助剂，因为碳化钛和碳化硼在常压下反应困难，因此碳化钛与碳化硼材料之间连接不好，材料强度会受到很大的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其通过气压烧结方法使碳化钛与碳化硼生成二硼化钛，这种方法制备出的碳化硼复相陶瓷晶界表面干净，碳化硼复合陶瓷晶界之间结合更好，具有良好的机械性能。
本发明的另一目的在于提供一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷，其晶界表面干净，碳化硼复合陶瓷晶界之间结合更好，具有良好的机械性能。
本发明的实施例是这样实现的：
一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其包括以亚微米级碳化硼微粉、碳化钛粉、烧结助剂、碳源和有机粘结剂为原料，将原料混合，造粒后，经模压成型为生胚，将生胚先经常压烧结，再经加压烧结，随后冷却。
一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷，其是由上述气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法制备而成。
本发明实施例的有益效果是：
本实施例提供的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，通过以亚微米级碳化硼微粉作为原料，能够提升微粉的表面能，并且能够有效降低产品的烧结温度，进一步的，采用先常压烧结，再加压烧结的方式进行烧结，能够使碳化硼和碳化钛在高温时反应生成二硼化钛，使陶瓷材料两相之间具有更好的连接强度，其相对于目前广泛使用的热压烧结碳化硼技术，生产成本更低，生产效率更高。制备获得的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的晶界表面干净，碳化硼复合陶瓷晶界之间结合更好，具有良好的机械性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷及其制备方法进行具体说明。
一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
S1、混料
以亚微米级碳化硼微粉、碳化钛粉、烧结助剂、碳源和有机粘结剂为原料，将原料放入混料机内加水混合6h，混合后，过筛40-60目筛。
原料按质量百分数计包括亚微米级碳化硼微粉70-90％、碳化钛粉0.1-20％、烧结助剂0.1-10％、碳源4-20％和有机粘结剂5-20％；
优选地，亚微米级碳化硼微粉粒径为0.50-0.90微米，纯度大于92％；优选地，碳化钛粉粒径为0.1-2.0微米，纯度大于90％。
本实施例中，以亚微米级碳化硼微粉和碳化钛作为主要原料，使其在高温下生成二硼化钛，使碳化硼复合陶瓷晶界之间结合更好，因此具有良好的机械性能。
优选地，烧结助剂包括二硼化锆、改性氮化铝、碳化硅和氮化硅中的一种或几种；烧结助剂能够与烧结物形成固溶体，同时能够抑制晶粒长大，促使烧结成致密化的氧化物或非氧化物。
优选地，碳源为液态树脂；优选地，液态树脂为丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂和环氧树脂中的一种或几种。
优选地，有机粘结剂包括聚乙烯醇、糊精和羧甲基纤维素中的一种或几种。
本实施例中所用的原料未注明纯度的均为工业级。
S2、造粒
将过筛后的料浆置于喷雾造粒塔内进行造粒；优选地，喷雾造粒塔的进口温度为180-260℃，出口温度60-120℃；优选地，造粒后的物料的松装密度为0.45-0.80g/cm3，流动性为15-20s/30g。
值得注意的是，在本发明的其他实施方式中，还可以通过其他方式进行造粒，例如：搅拌造粒法、沸腾造粒法等等。
S3、模压成型
于50-200MPa压力进行常温模压成型，接着于200-300MPa压力进行等静压成型。本实施例中，采用常温干压结合等静压的成型方式，使产品具有更好的均一性，产品性能得到进一步提高。并且等静压的压力大于常温模压的压力，压力增加并形成阶梯，有利于提高产品的均一性，产品性能得到进一步提高。
S4、烧结
将生胚先经常压烧结，再经加压烧结，随后冷却。
具体地，将模压成型的生胚放入烧结设备中，本实施例中，烧结设备为真空烧结炉。先对烧结设备抽真空至真空度为3×10-2-4×10-2Pa，接着通入惰性气体至常压后，接着于常压条件下升温烧结。在常压条件下升温烧结中，从室温升温至700-900℃，升温时间为5-8h，接着保温0.5-1h；随后继续升温至1900-2100℃，升温时间为6-9h。
在上述常压条件下升温烧结结束，接着向烧结设备中通入惰性气体至气压为0.1-3MPa形成加压环境，接着于加压条件下升温烧结并保温。在加压条件下升温烧结中，温度从1900-2100℃升温至2100-2300℃，升温时间为3-4h；优选地，保温时间为1-2h。
本实施例中，通过抽真空又通入惰性气体的方式，能够减少烧结设备内的氧气，有效避免氧气与物料在高温下发生反应。接着在高温条件下进行升温烧结，物料在从室温升温至700-900℃，升温时间为5-8h，接着保温0.5-1h的这段时间，实现充分的预热预烧结，此时能够使水分充分挥发，原料中的有机粘结剂分解。接着升温至1900-2100℃，升温时间为6-9h，在这一过程中，高温条件使得出现再结晶，在颗粒内，变形的晶粒得以恢复，改组为新晶粒，同时表面的氧化物被还原，颗粒界面形成烧结颈。通过先常压再加压的操作方式，使得碳化硼和碳化钛在高温时反应生成二硼化钛，使碳化硼复合陶瓷晶界之间结合更好，因此具有良好的机械性能。本发明相对于热压烧结碳化硼具有生产效率高的特点且性能基本达到了热压烧结水平，相对于常压烧结碳化硼，由于在高温时加压烧结，不仅通过碳化硼和碳化钛反应提高材料强度，同时，高温气压烧结可以促进基体材料的致密化，使材料强度进一步提高。
本实施例中，通过控制各个升温阶段的升温时间，实现对升温速率的控制，保持各个升温阶段的加热时间，烧结效果更佳。
此外，本实施例还提供了一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷，其是由上述气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法制备而成。气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的密度为2.51-2.99g/cm3，相对密度为96％-99％，抗弯强度为500-800Mpa，维氏硬度≥30GPa。
本发明气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法制备气压固相烧结碳化硼复相陶瓷，其相对于目前广泛使用的热压烧结碳化硼技术，生产成本更低，生产效率更高。
以下结合实施例对本发明的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷及其制备方法进一步进行阐述。
实施例1
本实施例提供了一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
S1、原料的混合：取粒径0.5微米、纯度为92.1％的碳化硼粉末75公斤、粒径0.1微米、纯度为95％的碳化钛粉末10公斤，碳化硅粉末(粒度0.5微米，纯度99％)0.1公斤，丙烯酸树脂7.9公斤、聚乙烯醇7公斤，将上述原料放入混料机中加纯水，混合6小时后，过60目筛；
S2、喷雾造粒：将过筛后料浆通过喷雾造粒塔进行造粒，喷雾造粒塔进口温度260℃，出口温度120℃；将造粒后的物料过60目筛后，得到松装密度为0.80g/cm3，流动性为20s/30g的物料；
S3、成型：根据所需制品形状选取模具，将上述造粒干燥的物料装入模具型腔内，以50MPa压力进行常温模压预成型，得生坯；将生坯再放入冷等静压设备中，以200MPa压力进行等静压，得二次压制后的生坯；
S4、烧结：将上述步骤制备出的二次压制后的生坯，放入真空烧结炉中，首先，对烧结炉进行抽真空，当真空度达到3×10-2Pa后，向烧结炉内通氩气至常压后进行加热，加热温度与时间的关系为：室温至800℃5小时，保温0.5小时，从800℃至2000℃9小时，，从2000到2200℃、向炉内通入氩气，气压3MPa、升温4小时，保温2小时，之后随炉冷却，降至室温出炉，检验合格的即为碳化硼防弹陶瓷成品；
该碳化硼防弹陶瓷的密度为2.99g/cm3，相对密度为99％，三点抗弯强度为800MPa，维氏硬度35GPa。
实施例2
本实施例提供了一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
S1、原料的混合：取粒径0.9微米、纯度为99.7％的碳化硼粉末90公斤，粒径2.0微米、纯度为90％的碳化钛粉末0.1公斤，氮化硅粉末(粒度2微米，纯度95％)1公斤，改性氮化铝粉末(粒度0.5微米，纯度99％)1公斤，酚醛树脂1.9公斤、糊精6公斤，将上述原料放入混料机中加纯水，混合48小时后，过120目筛；
S2、喷雾造粒：将过筛后料浆通过喷雾造粒塔进行造粒，喷雾造粒塔进口温度180℃，出口温度60℃；将造粒后的物料过120目筛后，得到松装密度为0.45g/cm3，流动性为15s/30g的物料；
S3、成型：根据所需制品形状选取模具，将上述造粒干燥的物料装入模具型腔内，以200MPa压力进行常温模压预成型，得生坯；以260MPa压力进行等静压，得二次压制后的生坯；
S4、烧结：将上述步骤制备出的二次压制后的生坯，放入真空烧结炉中，首先，对烧结炉进行抽真空，当真空度达到3.5×10-2Pa后，向烧结炉内通氦气至常压后进行加热，加热温度与时间的关系为：室温至700℃6小时，保温0.5小时，从700℃至1900℃9小时，从1900到2100℃、向炉内通入氩气，气压0.1MPa、升温3小时，保温1小时，之后随炉冷却，降至室温出炉。
该碳化硼防弹陶瓷的密度为2.51g/cm3，相对密度为96％，三点抗弯强度为500MPa，维氏硬度30GPa。
实施例3
本实施例提供了一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
S1、原料的混合：取粒径0.7微米、纯度为95％的碳化硼粉末80公斤，粒径1.0微米、纯度为92％的碳化钛粉末10公斤，氮化硅粉末(粒度2微米，纯度95％)1公斤，改性氮化铝粉末(粒度0.5微米，纯度99％)1公斤，聚酰胺树脂4斤、羧甲基纤维素4斤，将上述原料放入混料机中加纯水，混合24小时后，过100目筛；
S2、喷雾造粒：将过筛后料浆通过喷雾造粒塔进行造粒，喷雾造粒塔进口温度220℃，出口温度90℃；将造粒后的物料过100目筛后，得到松装密度为0.65g/cm3，流动性为17s/30g的物料；
S3、成型：根据所需制品形状选取模具，将上述造粒干燥的物料装入模具型腔内，以150MPa压力进行常温模压预成型，得生坯；以300MPa压力进行等静压，得二次压制后的生坯；
S4、真空烧结：将上述步骤制备出的二次压制后的生坯，放入真空烧结炉中，首先，对烧结炉进行抽真空，当真空度达到4×10-2Pa后，向烧结炉内通氩气至常压后进行加热，加热温度与时间的关系为：室温至900℃8小时，保温0.5小时，从900℃至2100℃6小时，从2100到2300℃、向炉内通入氩气，气压2MPa、升温4小时，保温2小时，之后随炉冷却，降至室温出炉，检验合格的即为碳化硼防弹陶瓷成品；
该碳化硼防弹陶瓷的密度为2.65g/cm3，相对密度为95％，三点抗弯强度为700MPa，维氏硬度32GPa。
对比实验
对比例1
将实施例1中的烧结步骤改变为：从2000到2200℃时，不通入氩气进行加压，直接于常压下升温进行烧结；
对比例2
将实施例1中的烧结步骤改变为：将压制成型的生胚在高温常压充气保护的条件下烧结成型，烧结温度控制在2200℃，烧结保温3h。
对比例3
将实施例1中的烧结步骤改变为热压烧结，在抽真空后，通过氩气至常压并继续通入氩气至气压为3MPa，保持该气压，持续升温。
对比例4
将实施例1中的烧结步骤改变为热压烧结，温度为1800℃，以氮气为保护性气体，热压压力为40MPa，保温保压30分钟，自然冷却。
对比例5
将实施例2中的模压步骤改变为：将上述造粒干燥的物料装入模具型腔内，以200MPa压力进行常温模压预成型，得生坯；不进行等静压成型。
将实施例1-3以及对比例1-5获得的碳化硼陶瓷进行性能检测，检测结果请参阅下表：
从上表可以看出，对比例3和对比例4采用热压烧结，其获得的产品材料性能与本专利性能接近，但是由于热压烧结每炉可烧结工件较少，因此批量生产效率较低。本申请相较于对比例3和4不仅仅能够获得性能接近或略优的产品，本申请采用先常压后加压的生产工艺，生产成本低，生产效率高。其它几个对比例材料性能均低于改变前的实施例，这主要是由于：1.本专利采用氩气作为保护气体有效的防止材料氧化；2.采用干压结合等静压的成型方法，有效的提高了材料的生坯致密度，减少材料内部缺陷，使材料易于烧结；3.高温段采用气压烧结，使材料在相对低的烧结温度下，更易致密化，同时在气压烧结条件下碳化硼与碳化钛反应生产二硼化钛有效的提高了材料强度。
综上所述，本实施例提供的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，通过以亚微米级碳化硼微粉作为原料，能够提升微粉的表面能，并且能够有效降低产品的烧结温度，进一步的，采用先常压烧结，再加压烧结的方式进行烧结，能够使碳化硼和碳化钛在高温时反应生成二硼化钛，使陶瓷材料两相之间具有更好的连接强度，其相对于目前广泛使用的热压烧结碳化硼技术，生产成本更低，生产效率更高。制备获得的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的晶界表面干净，碳化硼复合陶瓷晶界之间结合更好，具有良好的机械性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其特征在于，其包括以亚微米级碳化硼微粉、碳化钛粉、烧结助剂、碳源和有机粘结剂为原料，将所述原料混合，造粒后，经模压成型为生胚，将所述生胚先经常压烧结，再经加压烧结，随后冷却。
2.根据权利要求1所述的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其特征在于，对所述生胚进行加压烧结包括：向烧结设备中通入惰性气体至气压为0.1-3MPa，接着于加压条件下升温烧结并保温。
3.根据权利要求2所述的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其特征在于，在加压条件下升温烧结中，温度从1900-2100℃升温至2100-2300℃，升温时间为3-4h；
优选地，保温时间为1-2h。
4.根据权利要求2所述的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其特征在于，对所述生胚进行常压烧结包括：先对所述烧结设备抽真空至真空度为3×10-2Pa-4×10-2Pa，接着通入惰性气体至常压后，接着于常压条件下升温烧结。
5.根据权利要求4所述的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其特征在于，在常压条件下升温烧结中，从室温升温至700-900℃，升温时间为5-8h，接着保温0.5-1h；随后继续升温至1900-2100℃，升温时间为6-9h。
6.根据权利要求1所述的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其特征在于，对造粒后的所述原料进行模压成型包括：于50-200MPa压力进行常温模压成型，接着于200-300MPa压力进行等静压成型。
7.根据权利要求1所述的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其特征在于，对所述原料进行造粒包括：于喷雾造粒塔内进行造粒；
优选地，所述喷雾造粒塔的进口温度为180-260℃，出口温度60-120℃；
优选地，造粒后的物料的松装密度为0.45-0.80g/cm3，流动性为15-20s/30g。
8.根据权利要求1所述的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述原料按质量百分数计包括亚微米级碳化硼微粉70-90％、碳化钛粉0.1-20％、烧结助剂0.1-10％、碳源4-20％和有机粘结剂5-20％；
优选地，所述亚微米级碳化硼微粉粒径为0.50-0.90微米，纯度大于92％；
优选地，所述碳化钛粉粒径为0.1-2.0微米，纯度大于90％；
优选地，所述烧结助剂包括二硼化锆、改性氮化铝、碳化硅和氮化硅中的一种或几种；
优选地，所述碳源为液态树脂；
优选地，所述液态树脂为丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂中的一种或几种；
优选地，所述有机粘结剂包括聚乙烯醇、糊精和羧甲基纤维素中的一种或几种。
9.一种气压固相烧结碳化硼复相陶瓷，其特征在于，其是由权利要求1-8任一项所述的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的气压固相烧结碳化硼复相陶瓷，其特征在于，所述气压固相烧结碳化硼复相陶瓷的密度为2.51-2.99g/cm3，相对密度为96％-99％，抗弯强度为500-800Mpa，维氏硬度≥30GPa。
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